Применение карбоксилатсодержащих полимеров в качестве добавок в керамических массах
Изобретение относится к применению гомополимеров или сополимеров (мет)акриловой кислоты или сополимеров моноолефинов с 3-40 атомами углерода с ангидридами дикарбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью с 4-6 атомами углерода в качестве добавок в керамических массах, прежде всего в суглинке и глине, предназначенных для изготовления строительной керамики, такой как строительные кирпичи и кровельная черепица, а также к керамическим массам, содержащим указанные добавки. Техническим результатом изобретения является повышение прочности изделий. Керамические массы, содержащие суглинок или глину и от 0,01 до 5 мас.% в расчете на содержание твердых веществ суглинка или глины (со)полимеров (мет)акриловой кислоты, содержащих: основную структуру поли(мет)акриловой кислоты, и при необходимости, от 0,4 до 2,4 мас.% соединенных с основной структурой и/или встроенных в основную структуру структурных единиц изобутилена или, при необходимости, от 5 до 25 мас.% соединенных с основной структурой и/или встроенных в основную структуру структурных единиц изопропанола и/или терелактона, причем общая масса структурных единиц в (со)полимере (мет)акриловой кислоты составляет 100 мас.% для изготовления кровельных черепиц или строительных кирпичей экструзией с формообразованием. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл.
Настоящее изобретение относится к применению гомополимеров или сополимеров (мет)акриловой кислоты или сополимеров моноолефинов с 3-40 атомами углерода с ангидридами дикарбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью с 4-6 атомами углерода в качестве добавок в керамических массах, прежде всего в суглинке и глине, предназначенных для изготовления строительной керамики, такой как строительные кирпичи и кровельная черепица, а также к керамическим массам, содержащим указанные добавки.
Изготовление кирпичей из суглинка практикуют во всем мире. Любые подобные технологии включают пластикацию пригодного суглинка или глины, измельчение и/или размалывание суглинка, соответственно глины, до пригодных размеров и смешивание материала с достаточным количеством воды с целью придания суглинку, соответственно глине, способности к пластической переработке.
Суглинок является землистым минеральным заполнителем, преимущественно состоящим из содержащих воду алюмосиликатов, который во влажном состоянии способен к пластической деформации, в сухом состоянии обладает жесткостью и стеклуется при нагревании.
Глина в качестве пластического осадочного отложения является смесью различных минералов, преимущественно состоящей из глинистых минералов, алюмогидросиликатов, гидроксидов алюминия, кварца, полевого шпата, слюды и тому подобное. К глинистым минералам относятся, главным образом, каолинит, галлуазит, монтмориллонит, иллит и хлорит. Глина во влажном состоянии способна к пластической деформации, в сухом состоянии обладает жесткостью и стеклуется при нагревании.
Суглинок, соответственно глину, подвергают пластикации, соответствующей ее месторождению, и транспортируют на кирпичные заводы с целью переработки в кирпичи.
На перерабатывающем предприятии с целью регулирования влагосодержания, соответственно повышения пластичности, к глине/суглинку сначала, при необходимости, добавляют воду, а затем для набухания подвергают временной выдержке. После этого сырые материалы подвергают необходимому для их дальнейшей переработки измельчению с целью уменьшения размеров частиц, которые после измельчения предпочтительно, как правило, составляют менее 1 мм. Далее для придания материалу способности к пластической деформации его влагосодержание устанавливают, например, на уровне 20%, используя воду. На этой технологической стадии могут быть также введены добавки, соответственно применяемые согласно изобретению полимеры. Предлагаемые в изобретении полимеры повышают пластичность материала, а также механическую прочность высушенных изделий. Затем для придания снабженной добавками глине необходимой формы осуществляют ее экструзию. После этого осуществляют сушку изделий при температуре выше 100°С. Затем формованные изделия, при необходимости, ангобируют, соответственно снабжают покрытием. Далее осуществляют процесс обжига изделий, протекающий при температуре до 1100°С. После обжига готовые изделия охлаждают.
Из международной заявки WO 01/09058 известна смесь, содержащая суглинок, воду и таннин, соответственно производное таннина, а также способ изготовления кирпичей, предусматривающий использование заявленной в указанной публикации смеси.
В японском патенте JP 10-194844 описано изготовление керамических формованных изделий, содержащих, наряду с суглинком, цемент, в соответствии с которым используют сополимеры малеиновой кислоты.
Из патента США US 3061564 известны привитые сополимеры на основе шеллака и акриловых мономеров.
Из патента США US 4148662 и патента Великобритании GB 2041950 известна смесь для изготовления кирпичей, а также способ изготовления кирпичей, предусматривающий использование водорастворимых анионных полиэлектролитов.
При практическом изготовлении кирпичей из суглинка, соответственно глины, критическим параметром является влагосодержание. Слишком высокое влагосодержание может приводить к деформированию кирпичей при их укладке в штабель, а также обусловливать чрезмерную продолжительность сушки изделий и происходящую при этом нежелательную усадку. Кроме того, чрезмерное влагосодержание обусловливает относительно низкую механическую стабильность высушенных изделий, что легко может привести к их повреждению, а следовательно, увеличению количества образующихся отходов.
Напротив, в случае слишком низкого влагосодержания материал обладает незначительной способностью к пластической деформации, что препятствует проведениию процесса формообразования или может приводить к раскрашиванию кирпичей во время их последующей переработки. Введенная в незначительном количестве добавка позволяет существенно сократить потребность в воде, используемой для придания суглинку способности к пластической деформации, обеспечить значительную экономию энергии, времени и затрат, а также уменьшить количество брака благодаря повышению механической стабильности высушенных формованных изделий.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача сократить потребляемое количество воды, придающей глине, соответственно суглинку, способность к пластической деформации, а также повысить механическую прочность высушенных формованных изделий.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря применению
(a) сополимеров (мет)акриловой кислоты, содержащих
(i) от 50 до 100% масс. основной структуры поли(мет)акриловой кислоты,
(ii) от 0 до 40% масс., по меньшей мере, одной соединенной с основной структурой и/или встроенной в основную структуру структурной единицы, выбранной из группы, включающей структурные единицы изобутилена, терелактона и изопропанола, и
(iii) от 0 до 50% масс. структурных единиц, содержащих сульфоновые группы, а также
(iv) при необходимости, другие структурные единицы, которые могут являться производными мономеров с этиленовой ненасыщенностью, причем общая масса структурных единиц в сополимере (мет)акриловой кислоты составляет 100% масс., или
(b) сополимеров
(i) моноолефинов с 3-40 атомами углерода с
(ii) ангидридами дикарбоновых кислот с 4-6 атомами углерода с этиленовой ненасыщенностью,
в качестве добавок в керамических массах, прежде всего, в суглинке и глине, предназначенных для изготовления строительной керамики, такой как строительные кирпичи и кровельная черепица.
Другим объектом настоящего изобретения являются керамические массы, содержащие указанные добавки, прежде всего, кирпичи из суглинка и глины, содержащие указанные добавки.
Под сополимерами (мет)акриловой кислоты в контексте настоящего изобретения подразумевают полимеры метакриловой кислоты, полимеры акриловой кислоты и смешанные полимеры на основе метакриловой кислоты и акриловой кислоты. В предпочтительном варианте применяемый согласно изобретению полимер в качестве основной структуры содержит полиакриловую кислоту.
Под структурными единицами терелактона в контексте настоящего изобретения подразумевают следующую структуру:
Гомополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты являются известными полимерами. Их синтезируют, например, полимеризацией акриловой кислоты, соответственно метакриловой кислоты, в водном растворе в присутствии инициаторов полимеризации, а также, при необходимости, используемых регуляторов полимеризации, при температуре от 50 до 150°С. При температуре полимеризации, превышающей 100°С, синтез следует осуществлять в работающей под давлением аппаратуре.
Молекулярная масса подлежащих применению согласно изобретению полиакриловых и полиметакриловых кислот находится в интервале от 500 до 100000 г/моль, предпочтительно от 800 до 40000 г/моль.
Согласно изобретению можно использовать также сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты с любым соотношением обоих мономеров. Молекулярная масса сополимеров акриловой кислоты и метакриловой кислоты находится в интервале, указанном выше для соответствующих гомополимеров.
Среднемассовую молекулярную массу указанных полимеров определяют методом гельпроникающей хроматографии при комнатной температуре, используя водные элюенты.
При необходимости, применяемые согласно изобретению полимеры (а) дополнительно могут содержать структурные единицы (iv), являющиеся производными других, способных к сополимеризации с (мет)акриловой кислотой мономеров с этиленовой ненасыщенностью. Пригодными мономерами подобного типа являются, например, карбоновые кислоты с моноэтиленовой ненасыщенностью, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, метилмалоновая кислота и цитраконовая кислота. Другими мономерами, способными к сополимеризации с (мет)акриловой кислотой, являются сложные алкиловые эфиры карбоновых кислот с 1-4 атомами углерода в алкиле с моноэтиленовой ненасыщенностью, такие как сложный метиловый эфир акриловой кислоты, сложный этиловый эфир акриловой кислоты, сложный метиловый эфир метакриловой кислоты, сложный этиловый эфир метакриловой кислоты, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат и гидроксибутилакрилат. Кроме того, в качестве подобных мономеров пригодны алкилполиэтиленгликоль(мет)акрилаты, являющиеся производными полиалкиленгликолей с 2-50 структурными единицами этиленгликоля, простые моноаллиловые эфиры полиэтиленгликолей с 2-50 структурными единицами этиленгликоля и аллилового спирта. Другими пригодными мономерами являются акриламид, метакриламид, N-винилформамид, стирол, акрилонитрил, метакрилонитрил и/или мономеры, содержащие сульфоновые группы, а также винилацетат, винилпропионат, аллилфосфонат, N-винилпирролидон, N-винил-капролактам, N-винилимидазол, N-винил-2-метилимидазолин, диаллилдиметиламмонийхлорид, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакри-лат, диметиламиноэтилметакрилат и диэтиламиноэтилметакрилат. Мономеры основного характера, такие как диметиламиноэтилметакрилат, можно использовать в качестве сомономеров, например, в виде свободных оснований, солей с сильными кислотами, такими как соляная кислота, серная кислота или фосфорная кислота, или в виде четвертичных соединений. При полимеризации можно использовать также указанные выше, содержащие кислотные группы мономеры в виде свободных кислот или солей, например в виде солей натрия, калия или аммония. Применяемые согласно изобретению полимеры предпочтительно находятся в нейтрализованном состоянии.
Кроме того, в полимерные цепи могут быть также непосредственно введены сульфоновые мономеры или их соли. Сульфоновые мономеры предпочтительно выбраны из группы, включающей 2-акриламидометил-1-пропансульфокислоту, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоту, 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислоту, аллилсульфокислоту, металлилсульфокислоту, аллилоксибензенсульфокислоту, металлилоксибензенсульфокислоту, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислоту, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислоту, стиролсульфокислоту, винилсульфокислоту, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометилакриламид, сульфометилметакриламид, а также их водорастворимые соли.
Применяемый согласно изобретению сополимер (мет)акриловой кислоты может содержать по меньшей мере одну структурную единицу, соединенную с основной структурой поли(мет)акриловой кислоты, выбранную из группы, включающей структурные единицы изобутилена, терелактона и изопропанола.
В случае, если применяемый согласно изобретению полимер содержит структурные единицы изобутилена, их количество составляет, например, от 0,5 до 3,0% мол. В других вариантах осуществления изобретения количество содержащихся в полимере структурных единиц изобутилена может составлять от 0,8 до 2,5% мол. или от 1,0 до 2,0% мол.
Структурные единицы терелактона могут находиться на концах полимерных цепей или могут располагаться внутри них.
Применяемые согласно изобретению сополимеры (мет)акриловой кислоты дополнительно могут содержать, по меньшей мере, одну из следующих структурных единиц:
Амидные структурные единицы на основе аминоалкилсульфокислот могут являться производными любой из подобных кислот. Особенно пригодными являются аминоалкилсульфокислоты с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 4-10 атомами углерода. Аминогруппы могут быть первичными, вторичными или третичными. Аминоалкилсульфокислоты могут содержать другие заместители, например гидроксильные или алкоксильные группы или атомы галогенов. Алкильные группы могут быть ненасыщенными или предпочтительно насыщенными, неразветвленными или разветвленными, или могут быть замкнутыми в кольцо. Аминогруппы могут находиться внутри аминоалкильных цепей или могут являться их боковыми или концевыми заместителями. Кроме того, они могут являться составной частью предпочтительно насыщенного гетероциклического кольца.
В одном из других вариантов осуществления настоящего изобретения применяемый согласно изобретению сополимер (мет)акриловой кислоты содержит структурную единицу (II) на основе аминоэтансульфокислоты (таурина):
В общем случае заряд сульфонатных остатков сополимеров (мет)акриловой кислоты может быть скомпенсирован любым противоионом. Предпочтительным является противоион, выбранный из группы, включающей протоны, ионы щелочных металлов или ионы аммония.
Сульфоалкиламидные структурные единицы предпочтительно статистически распределены в полимерных цепях сополимера (мет)акриловой кислоты.
В случае, если применяемые согласно изобретению полимеры (а) содержат группы (i) и (iii) (полимер А), соответственно (ii) и (iii) (полимер В), их синтез включает следующие стадии:
(1) радикальную полимеризацию (мет)акриловой кислоты в воде совместно с (i) и (iii) или совместно с (ii) и (iii), осуществляемую в присутствии изопропанола или изопропанола и воды, и
(2) амидирование полученного на стадии (1) полимера А, осуществляемое его взаимодействием, по меньшей мере, с одной аминоалкансульфокислотой.
Этот способ синтеза пригоден, например, для получения рассмотренных выше применяемых согласно изобретению сополимеров (мет)акриловой кислоты
Стадию (1) осуществляют при температуре, предпочтительно находящейся в интервале от 100 до 200°С, особенно предпочтительно от 105 до 135°С, прежде всего, от 120 до 125°С.
Стадию (1) предпочтительно осуществляют в закрытом реакционном резервуаре, например автоклаве. Следовательно, давление на стадии (1) в общем случае определяется давлением паров (собственным давлением) воды или, при необходимости, используемого изопропанола, соответственно смесей изопропанол/вода, при указанных выше температурах. Независимо от этого стадию (1), при необходимости, можно осуществлять также с использованием дополнительного давления или при пониженном давлении.
Стадию (1) можно осуществлять в изопропаноле или в водных растворах, содержащих, по меньшей мере, 20% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 25% масс., прежде всего, по меньшей мере, 30% масс. изопропанола.
Радикальную полимеризацию мономеров предпочтительно осуществляют с использованием в качестве инициатора пероксида водорода. Однако в качестве инициаторов полимеризации можно использовать также любые соединения, которые в реакционных условиях образуют радикалы, например пероксиды, гидропероксиды, пероксидисульфаты, пероксодикарбоновые кислоты, сложные эфиры пероксикарбоновых кислот и/или азосоединения.
При необходимости, на стадии (1) используемого согласно изобретению способа синтеза дополнительно можно использовать другие мономеры, например мономеры с этиленовой ненасыщенностью, способные к сополимеризации с (мет)акриловой кислотой. Пригодными сомономерами являются, например, карбоновые кислоты с моноэтиленовой ненасыщенностью, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, метилмалоновая кислота и цитраконовая кислота. Другими мономерами, способными к сополимеризации с (мет)акриловой кислотой, являются сложные алкиловые эфиры карбоновых кислот с 1-4 атомами углерода в алкиле с моноэтиленовой ненасыщенностью, такие как сложный метиловый эфир акриловой кислоты, сложный этиловый эфир акриловой кислоты, сложный метиловый эфир метакриловой кислоты, сложный этиловый эфир метакриловой кислоты, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат и гидроксибутилакрилат. Кроме того, пригодными сомономерами являются алкилполиэтиленгликоль(мет)акрилаты, являющиеся производными полиалкиленгликолей с 2-50 структурными единицами этиленгликоля, простые моноаллиловые эфиры полиэтиленгликолей с 2 до 50 структурными единицами этиленгликоля и аллилового спирта. Другими пригодными мономерами являются акриламид, метакриламид, N-винилформамид, стирол, акрилонитрил, метакрилонитрил и/или мономеры, содержащие сульфоновые группы, а также винилацетат, винилпропионат, аллилфосфонат, N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилимидазол, N-винил-2-метилимидазолин, диаллилдиметиламмонийхлорид, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат и диэтиламиноэтилметакрилат. Мономеры основного характера, такие как диметиламиноэтилметакрилат, можно использовать в качестве сомономеров, например в виде свободных оснований, солей с сильными кислотами, такими как соляная кислота, серная кислота или фосфорная кислота, или в виде четвертичных соединений. При полимеризации можно использовать также указанные выше мономеры, содержащие кислотные группы, в виде свободных кислот или солей, например солей натрия, калия или аммония.
В особом варианте осуществления настоящего изобретение содержание структурных единиц (мет)акриловой кислоты в полимере В составляет от 75 до 95% масс., предпочтительно от 80 до 90% масс., особенно предпочтительно от 82,5 до 87,5% масс.. В подобном случае содержание основанных на изопропаноле структурных единиц в полимере В предпочтительно составляет от 5 до 25% масс., особенно предпочтительно от 10 до 20% масс., прежде всего, от 12,5 до 17,5% масс..
Полимер В, который может быть получен на стадии (1) используемого согласно изобретению способа синтеза, при необходимости, содержит структурные единицы изобутилена, количество которых предпочтительно составляет от 0,5 до 3,0% мол., особенно предпочтительно от 0,8 до 2,5% мол., прежде всего от 1,0 до 2,0% мол.. При этом структурные единицы изобутилена, при необходимости, могут располагаться на концах цепей полимера В.
В одном из других вариантов осуществления настоящего изобретения полимер В содержит структурные единицы терелактона, которые располагаются на концах соответствующих полимерных цепей или внутри них.
В одном из других вариантов осуществления настоящего изобретения полимер В содержит как структурные единицы изобутилена, так и структурные единицы терелактона.
Синтез сополимера (мет)акриловой кислоты предпочтительно может быть осуществлен таким образом, чтобы продукт сополимеризации содержал сульфонатные группы с противоионом, выбранным из группы, включающей протоны, ионы щелочных металлов или ионы аммония. Однако заряд сульфонатных остатков сополимеров (мет)акриловой кислоты в общем случае может быть скомпенсирован любым противоионом.
Полимеры А и В, которые могут быть получены на стадии (1), предпочтительно синтезируют в полимерном растворе, содержание твердого вещества в котором предпочтительно составляет от 10 до 70%, особенно предпочтительно от 30 до 60%, прежде всего, от 40 до 55%.
В одном из особых вариантов осуществления синтеза перед осуществляемым на стадии (2) амидированием полимеров А и В показатель рН содержащего эти полимеры полимерного раствора предпочтительно устанавливают в интервале от 2,0 до 9,0, особенно предпочтительно от 4,0 до 7,5, прежде всего от 4,5 до 6,5. Для регулирования показателя рН в принципе пригодны любые основания, однако предпочтительно используют водные растворы гидроксидов щелочных металлов, например водный раствор едкого натра.
Амидирование (стадию (2)) предпочтительно осуществляют в атмосфере защитного газа, например аргона или азота.
Стадию (2) способа синтеза предпочтительно осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 140 до 250°С, особенно предпочтительно от 165 до 200°С, прежде всего, от 175 до 185°С. При этом молярное отношение содержащихся в полимере А и В мономерных структурных единиц к аминоалкансульфокислоте предпочтительно составляет от 15:1 до 2:1, особенно предпочтительно от 11:1 до 3:1, прежде всего, от 8:1 до 4:1. Используемое на стадии (2) давление предпочтительно составляет от 1 до 25 бар, особенно предпочтительно от 5 до 17 бар, прежде всего от 7 до 13 бар.
Образующийся на стадии (1) сополимер (мет)акриловой кислоты предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну из следующих основанных на изопропаноле структурных единиц:
Получаемый в результате синтеза сополимер (мет)акриловой кислоты особенно предпочтительно содержит структурные единицы изобутилена и/или структурные единицы терелактона. При этом структурные единицы изобутилена входят в состав сополимера (мет)акриловой кислоты предпочтительно в виде концевых групп, в то время как структурные единицы терелактона могут располагаться как на концах, так и внутри полимерных цепей.
Формирование подобных разных структурных единиц в общем случае может происходить в соответствии со следующей реакционной схемой (IV):
Получаемый согласно изобретению сополимер (мет)акриловой кислоты В предпочтительно обладает среднемассовой молекулярной массой, составляющей от 500 до 20000 г/моль, особенно предпочтительно от 1000 до 15000 г/моль, прежде всего от 1500 до 10000 г/моль. Среднемассовую молекулярную массу в данном случае определяют методом гельпроникающей хроматографии при комнатной температуре с использованием водных элюентов.
В одном из особых вариантов используемого согласно изобретению способа синтеза в качестве аминоалкилсульфокислоты используют аминоэтилсульфокислоту, в связи с чем образующийся на стадии (2) полимер содержит структурные единицы на основе аминоэтилсульфокислоты. Однако можно использовать также любые другие аминоалкилсульфокислоты. В этом отношении следует сослаться на рассмотренные выше варианты.
Сополимеры (b) известны, например, из немецкого патента DE-05 3 730 885. Подобные сополимеры получают способом полимеризации в массе, осуществляя сополимеризацию мономеров группы (i) с мономерами группы (ii) при температуре от 80 до 300°С. Пригодными моноолефинами с 3-40 атомами углерода являются, например, 2-пропен, изобутилен, н-октен-1,2,4,4-триметилпентен-1,2,4,4-триметилпентен-2, диизобутилен, являющийся технической смесью изомеров, содержащей около 80% масс. 2,4,4-триметилпентена-1 и около 20% масс. 2,4,4-триметилпентена-2, 4,4-диметилгексен-1, децен-1, додецен-1, тетрадецен-1, гексадецен-1, октадецен-1, олефин-1 с 20 атомами углерода, олефин-1 с 22 атомами углерода, олефин-1 с 24 атомами углерода, олефин-1 с 20-24 атомами углерода, олефин-1 с 24-28 атомами углерода, олефин-1 с 30 атомами углерода, олефин-1 с 35 атомами углерода и олефин-1 с 40 атомами углерода. Указанные олефины, соответственно смеси олефинов, являются торговой продукцией. Наряду с неразветвленными олефинами пригодны также циклические олефины, такие как циклооктен. Олефины могут содержать незначительные количества, например около 5% масс., инертных органических углеводородов, присутствие которых обусловлено спецификой синтеза подобных олефинов. Обычно используют олефины принятого в торговле качества. Необходимость в какой-либо специальной очистке олефинов отсутствует. Предпочтительными олефинами являются альфа-олефины с 4-24 атомами углерода. В качестве компонента (ii) сополимеров используют ангидриды дикарбоновых кислот с моноэтиленовой ненасыщенностью с 4-8 атомами углерода, например малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, мезаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, метилмалоновый ангидрид и их смеси. Из приведенного перечня ангидридов предпочтительно используют малеиновый ангидрид. Сополимеры содержат от 40 до 60% мол. моноолефинов и от 60 до 40% мол. указанных ангидридов дикарбоновых кислот и обладают молекулярной массой от 500 до 20000 г/моль, предпочтительно от 800 до 12000 г/моль. Они могут быть получены сополимеризацией мономеров (i) и (ii), используемых в молярном соотношении от 1,1:1 до 1:1. Полимеризацию предпочтительно осуществляют при молярном соотношении мономеров (i) и (ii), составляющем 1:1, или используют избыток компонента (i), не превышающий 1% масс. Мономеры групп (i) и (ii), как известно, образуют чередующиеся сополимеры, полимерные цепи которых при высоких значениях молекулярной массы содержат 50% мол. каждого из мономеров (i) и (ii). В случае очень низких значений молекулярной массы сополимеров в зависимости от типа концевых групп возможно отклонение молярного соотношения в указанных выше пределах, например, если как начальную фазу формирования цепей сополимера, так и их обрыв осуществляют с использованием мономера (i).
Полимеризацию в массе осуществляют при температуре от 80 до 300°С, предпочтительно от 120 до 200°С, причем наиболее низкая из подлежащих выбору температур полимеризации должна предпочтительно, по меньшей мере, примерно на 20°С превышать температуру стеклования образующихся полимеров. Условия полимеризации выбирают в зависимости от молекулярной массы, которой должны обладать получаемые сополимеры. Полимеризация, осуществляемая при повышенных температурах, приводит к образованию сополимеров с низкой молекулярной массой, в то время как при низких температурах полимеризации образуются полимеры с более высокими значениями молекулярной массы. На молекулярную массу полимеров оказывает влияние также количество используемого инициатора полимеризации. В общем случае необходимо использовать от 0,01 до 5% масс. образующих радикалы инициаторов полимеризации в пересчете на используемые для полимеризации мономеры. При этом более высокое содержание инициаторов приводит к образованию сополимеров с более низкими значениями молекулярной массы. При температуре выше 200°С мономеры (i) и (ii) способны вступать в сополимеризацию и в отсутствие инициаторов полимеризации, то есть в этом случае использование инициаторов не является безусловным требованием, поскольку при температурах выше 200°С мономеры (i) и (ii) вступают в радикальную полимеризацию и без инициаторов. Пригодными инициаторами полимеризации являются, например, ди-трет-бутилпероксид, ацетилциклогексан-сульфонилпероксид, диацетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, трет-бутилпернеодеканоат, 2,2'-азо-бис-(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), трет-бутил-перпивалат, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, трет-бутилпермалеинат, 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил), бис-(трет-бутилперокси)-циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперацетат, ди-трет-бутилпероксид, ди-трет-амилпероксид, гидропероксид кумола и трет-бутилгидропероксид. Инициаторы можно использовать по отдельности или в смеси друг с другом. При полимеризации в массе инициаторы вводят в полимеризационный реактор предпочтительно отдельно или в виде раствора или дисперсии в моноолефине. Возможным, очевидно, является также совместное использование для сополимеризации редокси-соинициаторов, например бензоина, диметиланилина, аскорбиновой кислоты, а также растворимых в органических растворителях комплексов тяжелых металлов, таких как медь, кобальт, железо, марганец, никель и хром. Совместное использование редокси-соинициаторов позволяет осуществлять полимеризацию при более низких температурах.
Количества используемых редокси-соинициаторов обычно составляет примерно от 0,1 до 2000 частей на млн, предпочтительно от 0,1 до 1000 частей на млн в пересчете на используемые количества мономеров. В случае, если смесь мономеров полимеризуют при температуре, которая соответствует нижнему пределу пригодного для полимеризации температурного диапазона, а последующую завершающую стадию полимеризации осуществляют при более высокой температуре, целесообразно использовать, по меньшей мере, два разных инициатора, распадающихся при отличающихся друг от друга температурах, что позволяет располагать достаточной концентрацией радикалов в каждом из этих температурных интервалов.
Для получения полимеров, обладающих низкой молекулярной массой, часто оказывается целесообразным осуществление сополимеризации в присутствии регуляторов полимеризации. Для этой цели можно использовать обычные регуляторы полимеризации, например, такие как альдегиды с 1-4 атомами углерода, муравьиную кислоту и содержащие SH-группы органические соединения, такие как 2-меркаптоэтанол, 2-меркаптопропанол, меркаптоуксусная кислота, меркаптопропионовая кислота, трет-бутилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и трет-додецилмеркаптан. Регуляторы полимеризации в общем случае используют в количестве, составляющем от 0,1 до 10% масс. в пересчете на мономеры.
Сополимеризацию осуществляют в обычных реакторах полимеризации, например в снабженном мешалкой герметично закрытом резервуаре, каскаде из герметично закрытых резервуаров с мешалками или трубчатом реакторе. В случае полимеризации в массе олефины и ангидриды в необходимом молярном соотношении подвергают сополимеризации в отсутствие растворителей. Сополимеризацию можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. Так, например, в реактор можно загрузить олефин или смесь разных олефинов и при перемешивании нагреть их до необходимой температуры полимеризации. После того, как олефин достигнет температуры полимеризации, в реактор дозируют ангидрид дикарбоновой кислоты с этиленовой ненасыщенностью. В случае использования инициатора, его дозируют в реакционную смесь предпочтительно отдельно или в виде раствора в подвергаемом полимеризации олефине. В случае использования регулятора полимеризации, его вводят в полимеризующуюся смесь либо отдельно, либо также в виде раствора в олефине. Ангидриды кислот, прежде всего малеиновый ангидрид, вводят в реакционную смесь предпочтительно в виде расплава. Температура расплава составляет примерно от 70 до 90°С. При использовании для сополимеризации избытка олефина, составляющего, например, 10%, по завершении сополимеризации избыточное количество олефина может быть легко удалено из реакционной смеси, представляющей собой расплав сополимера, отгонкой, предпочтительно осуществляемой при пониженном давлении. Расплав сополимера целесообразно подвергать непосредственной дальнейшей переработке.
Полученные рассмотренным выше образом сополимеры после охлаждения до комнатной температуры или предпочтительно в виде расплава, температура которого находится в интервале от 80 до 180°С, предпочтительно от 90 до 150°С, подвергают сольволизу. Сольволиз ангидридных групп сополимеров в наиболее простом варианте заключается в их гидролизе и последующей нейтрализации. Подобный процесс особенно предпочтительно осуществляют в герметично закрытой аппаратуре, в которой, благодаря непосредственному добавлению воды к расплаву сополимеров, которые могут быть получены полимеризацией в массе, ангидридные группы превращают в карбоксильные группы и, по меньшей мере, 10% карбоксильных групп гидролизованных сополимеров нейтрализуют благодаря последующему добавлению оснований. Однако гидролиз и нейтрализацию можно осуществлять также практически одновременно благодаря добавлению к расплаву сополимера разбавленных водных оснований. При этом количества воды и агентов нейтрализации выбирают таким образом, чтобы образовались содержащие от 10 до 60% масс., предпочтительно от 20 до 55% масс. твердых веществ дисперсии или растворы, которые можно направлять в продажу. Последующим разбавлением подобных продуктов до содержания твердых веществ, составляющего от 0,5 до 50% масс., готовят препаративные растворы.
Сополимеры, которые могут быть получены полимеризацией в массе, могут быть сольволизированы также благодаря добавлению первичных и/или вторичных аминов. В этом случае сольволиз осуществляют, используя такие количества аминов, чтобы амидированию было подвергнуто от 10 до 50% карбоксильных групп, в общей сложности образующихся при полном гидролизе из вошедших в полимерные цепи мономеров (ii). После образования в сополимере полуамидных групп осуществляют нейтрализацию карбоксильных групп. Нейтрализацию проводят до такой степени, чтобы оказалось нейтрализовано, по меньшей мере, 10% карбоксильных групп образовавшегося при полимеризации в массе сополимера. Кроме того, сольволиз можно осуществлять аминокарбоновыми кислотами, а также солями аминокарбоновых кислот, предпочтительно их солями со щелочными металлами. Особенно предпочтительно используют соли α-аминокарбоновых кислот со щелочными металлами, причем особенно предпочтительными являются соли щелочных металлов с саркозином. Сольволиз посредством солей аминокарбоновых кислот в целесообразном варианте осуществляют в водной среде. В этом случае сольволиз выполняют, используя такие количества аминокарбоксилатов, чтобы амидированию оказалось подвергнуто от 10 до 50% карбоксильных групп, в общей сложности образующихся при полном гидролизе из вошедших в полимерные цепи мономеров (ii). После образования в сополимере полуамидных групп осуществляют нейтрализацию карбоксильных групп. Нейтрализацию выполняют до такой степени, чтобы было нейтрализовано, по меньшей мере, 10% карбоксильных групп образовавшегося при полимеризации в массе сополимера.
Сольволиз можно осуществлять также благодаря добавлению спиртов к расплаву сополимеров, которые могут быть получены при полимеризации в массе. При этом используют такие количества спирта, чтобы этерификации оказалось подвергнуто от 10 до 50% карбоксильных групп, в общей сложности образующихся из вошедших в полимерные цепи структурных единиц дикарбоновой кислоты. Затем осуществляют нейтрализацию, которой подвергают, по меньшей мере, 10% карбоксильных групп, в общей сложности образующихся из содержащего ангидридные группы сополимера.
Амидированию или этерификации предпочтительно подвергают соответственно от 25 до 50% карбоксильных групп, в общей сложности образующихся из вошедших в состав полимерных цепей ангидридов дикарбоновых кислот. Пригодными агентами нейтрализации являются, например, аммиак, амины, основания, содержащие щелочные или щелочно-земельные металлы, например раствор едкого натра, раствор едкого кали, гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид бария, а также любые из аминов, используемых также для амидирования сополимеров. Нейтрализацию предпочтительно осуществляют благодаря добавлению к сополимеру водного раствора едкого натра. Нейтрализацию содержащих ангидридные группы сополимеров осуществляют, по меньшей мере, до такой степени, чтобы образовались диспергируемые в воде сополимеры. Подобной степени нейтрализации соответствует, по меньшей мере, 10% в общей сложности образующихся из ангидридных групп карбоксильных групп. Степень нейтрализации зависит также от длины цепи соответствующего используемого олефина (i). Для получения хорошо диспергируемых, соответственно коллоидно растворимых в воде сополимеров сополимер на основе олефина с 30 атомами углерода и малеинового ангидрида нейтрализуют по меньшей мере до 75%, в то время как, например, сополимер на основе олефина с 20/24 атомами углерода и малеинового ангидрида обладает оптимальной способностью к диспергированию в воде уже при нейтрализации 50% образующихся из этого сополимера карбоксильных групп. Для диспергирования в воде сополимера на основе олефина с 12 атомами углерода и малеинового ангидрида достаточно нейтрализовать уже 20% карбоксильных групп, образующихся из введенного в состав полимерных цепей малеинового ангидрида.
Для образования амида можно использовать аммиак и первичный и вторичный амины. Амид предпочтительно получают в отсутствие воды в результате взаимодействия ангидридных групп сополимера с аммиаком или аминами. Используемые первичные и вторичные амины могут содержать от 1 до 40, предпочтительно от 3 до 30 атомов углерода. Пригодными аминами являются, например, метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, гексиламин, циклогексиламин, метилциклогексиламин, 2-этилгексиламин, н-октиламин, изотридециламин, амин на основе животного жира, стеариламин, олеиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, дигексиламин, дициклогексиламин, диметилциклогексиламин, ди-2-этилгексиламин, ди-н-октиламин, диизотридециламин, диамин на основе животного жира, дистеариламин, диолеиламин, этаноламин, диэтаноламин, н-пропаноламин, ди-н-пропаноламин и морфолин. Предпочтительно используют морфолин.
Для осуществления частичной этерификации полученных при полимеризации в массе сополимеров, содержащих ангидридные группы, их подвергают взаимодействию со спиртами. Этерификацию предпочтительно осуществляют также при исключении воды. Пригодные спирты могут содержать от 1 до 40, предпочтительно от 3 до 30 атомов углерода. Можно использовать первичные, вторичные и третичные спирты. Можно использовать как насыщенные алифатические спирты, так и ненасыщенные спирты, например, такие как олеиловый спирт. Предпочтительно используют одноатомные первичные или вторичные спирты, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол и его изомеры, н-гексанол и его изомеры, н-октанол и его изомеры, например, такие как, 2-этилгексанол, нонанолы, деканолы, додеканолы, тридеканолы, циклогексанол, спирт на основе животного жира, стеариловый спирт, а также легко получаемые методом оксосинтеза технические спирты, соответственно смеси спиртов с 9-19 атомами углерода, например, такие как оксоспирт с 9/11 атомами углерода, оксоспирт с 12/15 атомами углерода, а также спирты Циглера с 12-24 атомами углерода, известные под названием Alfol.
Предпочтительно используют спирты с 4-24 атомами углерода, например, такие как н-бутанол, изобутанол, амиловый спирт, 2-этилгексанол, тридеканол, спирт на основе животного жира, стеариловый спирт, оксоспирт с 9/11 атомами углерода, оксоспирт с 12/15 атомами углерода, а также спирты Alfol с 12/14 и 16/18 атомами углерода.
После частичного преобразования ангидридных групп в полуамидные или полуэфирные группы осуществляют гидролиз еще присутствующих в сополимере ангидридных групп. Гидролиз остаточных ангидридных групп сополимера можно осуществлять также одновременно с дополнительно необходимой частичной нейтрализацией благодаря добавлению водного основания к частично амидированному, соответственно этерифицированному сополимеру, еще содержащему ангидридные группы. Количество воды и основания выбирают таким образом, чтобы концентрация дисперсии или раствора сополимера предпочтительно находилась в интервале от 20 до 55% масс. Показатель рН готового к применению средства составляет примерно от 4 до 10.
Под керамическими массами подразумевают, например, строительную керамику, такую как кирпичи из суглинка и глины, предназначенную для изготовления кирпичной кладки и кровли (строительные кирпичи из глины, кровельная черепица из глины).
Подлежащую применению согласно изобретению добавку в виде водного раствора простым образом можно добавлять в керамические массы (инжектировать в экструдер) при осуществлении технологического процесса незадолго до экструзии или во время экструзии. Количество вводимой добавки составляет от 0,01% до 5%, предпочтительно от 0,1 до 1% в пересчете на содержание твердого вещества в глине.
Предлагаемые в изобретении добавки можно использовать также в комбинации с другими добавками, пригодными для сокращения потребляемого количества воды, например таннинами или производными таннинов, такими, как описаны в международной заявке WO 01/09058.
В отсутствие особых указаний процентные данные в представленных ниже примерах приведены в массовых процентах. Молекулярную массу сополимеров определяли методом гельпроникающей хроматографии, используя для элюирования тетрагидрофуран, а для калибровки фракции полистирола с узким фракционным распределением.
Примеры
Пример 1
В стеклянный реактор объемом 2 литра, снабженный якорной мешалкой, вводом азота, внутренним термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 400,00 г 2,4,4-триметил-1-пентена (α-диизобутилена) и 2,33 г защитного коллоида Lutonal® A50. Реактор нагревают при пропускании азота до температуры 103°С. Подготавливают два следующих питающих потока:
питающий поток 1: 186,70 г малеинового ангидрида (в виде расплава в обогреваемой капельной воронке),
питающий поток 2: 9,40 г трет-бутилпероктоата в виде раствора в 70,60 г 2,4,4-триметил-1-пентена.
По достижении реакционной температуры сначала в реактор при перемешивании сразу вводят по 10% общего количества каждого из двух указанных питающих потоков и осуществляют синтез в течение 15 минут. Затем одновременно начинают непрерывную подачу остальных количеств каждого из питающих потоков, причем поток 1 вводят в реактор в течение четырех часов, а поток 2 в течение пяти часов. По завершении введения питающих потоков реакцию продолжают при температуре 103°С и перемешивании еще в течение одного часа.
В заключение к реакционной смеси добавляют 933,00 г воды, обратный холодильник заменяют дистилляционным холодильником и отгоняют непревращенный диизобутилен. Во время отгонки добавляют 182,90 г раствора едкого натра концентрацией 50% масс.
Получают желтоватый вязкий раствор полимера с содержанием твердого вещества 25,2%, показателем рН 9,7 и константой Фикентчера 44,0.
Пример 2
Натриевая соль сополимера ангидрида метакриловой кислоты и изобутилена с молекулярной массой 4000 г/моль, константой Фикентчера 22 и показателем рН, равным 7 (Sokalan® PM 101, фирма BASF).
Пример 3
В реакционный резервуар загружают 1,96 кг малеинового ангидрида, после чего реактор герметично закрывают и инертизируют азотом. Затем добавляют 0,13 кг раствора Lutonal® А концентрацией 20% (фирма BASF). После нагревания реакционной смеси до 120°С по линии питания 1 в течение 5 часов дозируют 0,784 кг изобутилена. Одновременно по линии питания 2 в течение 3 часов дозируют 0,252 кг альфа-олефина с 18 атомами углерода. Параллельно по линии питания 3 в реактор в течение 5,5 часов вводят 0,0831 кг бутилпероктоата, растворенного в 0,35 кг о-ксилола. В течение часа осуществляют дополнительное нагревание реакционной смеси при 120°С. Резервуар охлаждают до температуры 100°С, вводят 3,1 кг воды, после чего реализуемой в дистилляционном аппарате перегонкой с водяным паром весь ксилол заменяют на воду. После этого добавляют 2,1 кг раствора едкого натра концентрацией 50%. Под вакуумом отгоняют остаточное количество ксилола. Получают желтоватый раствор с содержанием твердого вещества 39,9% и константой Фикентчера 21,5.
Пример 4
Глина без использования добавок.
Пример 5
250 г воды, а также 3,0 г загруженной в атмосфере азота фосфористой кислоты концентрацией 50% нагревают в реакторе объемом 2 литра до внутренней температуры 100°С. При указанной температуре в реактор одновременно подают по линии питания 1 в течение 4 часов 517 г акриловой кислоты, по линии питания 2 в течение 4,5 часов 76,0 г пероксодисульфата натрия концентрацией 7% и по линии питания 3 в течение 3,75 часов 44,5 г меркаптоэтанола. Затем реактор охлаждают до 80°С. После этого по линии питания 4 в течение 30 минут в реактор вводят 0,43 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, растворенного в 16,25 г воды, и в течение последующего часа осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем по линии питания 5 при температуре от 80 до 95°С примерно в течение часа в реактор вводят 570 г раствора едкого натра концентрацией 50%. После этого при внутренней температуре 80°С в течение 30 минут добавляют 16 г раствора пероксида водорода концентрацией 50% и в течение последующих 4 часов осуществляют дополнительное перемешивание.
Получают бесцветный раствор полимера с показателем рН 7,2, содержанием твердого вещества 49% и константой Фикентчера 20.
Пример 6
250 г воды, а также 3,0 г загруженной в атмосфере азота фосфористой кислоты концентрацией 50% нагревают в реакторе объемом 2 литра до внутренней температуры 100°С. При указанной температуре в реактор одновременно подают по линии питания 1 в течение 4 часов 517 г акриловой кислоты, по линии питания 2 в течение 4,5 часов 76,0 г пероксодисульфата натрия концентрацией 7% и по линии питания 3 в течение 3,75 часов 44,5 г меркаптоэтанола. Затем реактор охлаждают до 80°С. Далее по линии питания 4 в реактор в течение 30 минут вводят 0,43 г 2,2'-азобис(2-метил-пропионамидин)дигидрохлорида, растворенного в 16,25 г воды, и в течение последующего часа осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем для установления показателя рН на уровне 4 при температуре от 80 до 95°С в реактор по линии питания 5 примерно в течение часа вводят около 110 г раствора едкого натра концентрацией 50%. После этого в течение 30 минут при внутренней температуре 80°С добавляют 16 г раствора пероксида водорода концентрацией 50% и в течение последующих 4 часов осуществляют дополнительное перемешивание.
Получают бесцветный раствор полимера с показателем рН 7,2, содержанием твердого вещества 48,5% и константой Фикентчера 20.
Пример 7
200 г воды, а также 2,7 г загруженной в атмосфере азота фосфористой кислоты концентрацией 50% нагревают в реакторе объемом 2 литра до внутренней температуры 99°С. При указанной температуре в реактор одновременно подают по линии питания 1 в течение 5 часов 428 г акриловой кислоты, по линии питания 2 в течение 5,25 часов 61,3 г пероксодисульфата натрия концентрацией 7% и по линии питания 3 в течение 4,75 часов 54 г меркаптоэтанола. В течение последующих 15 мин осуществляют дополнительное перемешивание реакционной смеси при 99°С, а затем охлаждают ее до 80°С. Далее в реактор по линии питания 4 в течение 30 минут вводят 0,87 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, растворенного в 15,3 г воды, и в течение последующего часа осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем при температуре от 80 до 95°С по линии питания 5 в реактор примерно в течение одного часа вводят 475 г раствора едкого натра концентрацией 50%. После этого в течение 30 минут при внутренней температуре 80°С добавляют 14 г раствора пероксида водорода концентрацией 50%.
Получают бесцветный раствор полимера с показателем рН 7,2, содержанием твердого вещества 47,3% и константой Фикентчера 15.
Пример 8
300 г воды, а также 3,42 г загруженной в атмосфере азота фосфористой кислоты концентрацией 50% нагревают в реакторе объемом 2 литра до внутренней температуры 99°С. При указанной температуре в реактор одновременно подают по линии питания 1 в течение 4 часов 571 г растворенной в 100 г воды акриловой кислоты, по линии питания 2 в течение 4,5 часов 5,71 г растворенного в 57 г воды пероксодисульфата натрия и по линии питания 3 в течение 3,75 часов 28 г меркаптоэтанола. Затем реактор охлаждают до 80°С. В течение последующих 30 минут по линии питания 4 в реактор вводят 0,64 г 2,2'-азо-бис-(2-метилпропионамидин)-дигидрохлорида, растворенного в 21 г воды, и в течение последующего часа осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем при температуре от 80 до 95°С по линии питания 5 в реактор примерно в течение часа вводят 625 г раствора едкого натра концентрацией 50%. После этого в течение 30 минут при внутренней температуре 80°С добавляют 6 г раствора пероксида водорода концентрацией 50% и в течение последующих 4 часов осуществляют дополнительное перемешивание.
Получают бесцветный раствор полимера с показателем рН 7,2, содержанием твердого вещества 49% и константой Фикентчера 30.
Пример 9
Аппаратура: работающий под давлением резервуар объемом 2,5 литра, якорная мешалка, два отдельных притока.
В резервуар загружают 48,29 г деионизированной воды, 344,19 г изопропанола и 31,16 г раствора пероксида водорода концентрацией 30%. Резервуар инертизируют азотом и после выравнивая давления герметично закрывают. Реакционную смесь нагревают при перемешивании (220 об/мин) до 120°С. При температуре 110°С начинают подачу питающих потоков. Питающий поток 1 состоит из 431,00 г изопропанола и 745,50 г (10,35 моль) акриловой кислоты. Питающий поток 2 состоит из 47,80 г раствора пероксида водорода концентрацией 30% и 127,17 г деионизированной воды. Питающие потоки вводят в резервуар независимо друг от друга. Поток 1 вводят в течение 6 часов, поток 2 в течение 7 часов. Температура полимеризации составляет 120°С. По завершении введения питающего потока 2 реакционную смесь охлаждают и выгружают из резервуара.
Изопропанол удаляют простой отгонкой, осуществляемой в HWS-устройстве объемом 2 литра с якорной мешалкой и дистилляционным холодильником. В процессе отгонки изопропанола в систему вводят 341,26 г деионизированной воды. Затем добавлением раствора едкого натра концентрацией 50% показатель рН устанавливают на уровне 4,5, и разбавляют продукт 500 мл дополнительной воды.
Получают водный раствор полимера с показателем рН 4,5 и содержанием твердого вещества 44,3% (сушка в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100°С). Константа Фикентчера составляет 20.
Пример 10
150,0 г дистиллированной воды и 2,17 г фосфорной кислоты концентрацией 85% масс. при пропускании азота и перемешивании нагревали до внутренней температуры 95°С в работающем под давлением реакторе, снабженном мешалкой, вводом азота, обратным холодильником и дозирующим устройством. Затем по четырем отдельным линиям питания в реактор непрерывно подавали в течение 4 часов 375,4 г акриловой кислоты (99,2% мол.), в течение 4 часов 63,6 г раствора этоксилированного аллилового спирта концентрацией 50% масс. (16,6 молей этиленоксида на моль спирта) (0,8% мол.), в течение 4 часов 66,2 г водного раствора гидросульфита натрия концентрацией 40% масс. и в течение 4,25 часов смесь 11,50 г персульфата натрия с 152,2 г дистиллированной воды. После одночасового дополнительного перемешивания при 95°С и охлаждения до 50°С показатель рН в течение 1,5 часов устанавливали до 6,7 посредством раствора едкого натра концентраций 50% масс. Затем в течение 30 минут при соблюдении температуры в интервале от 50 до 60°С вводили 2,12 г водного раствора пероксида водорода концентрацией 50% масс. После этого в течение 30 минут осуществляли дополнительное перемешивание реакционной смеси при указанной температуре.
Получали раствор полимера с содержанием твердого вещества 47,3% масс. и константой Фикентчера 34,3 (измерение для водного раствора концентрацией 1% масс. при показателе рН 7 и температуре 25°С).
Пример 11
Сначала синтезируют полимер из акриловой кислоты (технологическая стадия (а)).
Смесь 394 г дистиллированной воды с 5,6 г фосфористой кислоты концентрацией 50% при пропускании азота и перемешивании нагревали в реакторе, снабженном вводом азота, обратным холодильником и дозирующим устройством, до внутренней температуры 95°С. Затем в реактор в течение 5 часов непрерывно одновременно подавали (1) 936 г акриловой кислоты, (2) 280 г раствора пероксодисульфата натрия концентрацией 10% и (3) 210 г водного раствора гидросульфита натрия концентрацией 40% масс. После одночасового дополнительного перемешивания при 95°С реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавлением 169 г раствора едкого натра концентраций 50% масс. устанавливали показатель рН на уровне 4,0.
Получали прозрачный раствор полимера с содержанием твердого вещества 54% масс. и константой Фикентчера 25 (водный раствор концентрацией 1% масс., 25°С).
b) В реакционный резервуар со стабильным давлением и возможностью откачки воздуха, снабженный мешалкой, вводом азота, датчиком температуры и указателем давления, загружают смесь, состоящую из 1000 г раствора полимера со стадии а) (содержание твердого вещества 50%) и 130,47 г таурина (аминоэтансульфокислоты). К указанной смеси добавляют 110 г водного раствора едкого натра концентрацией 50%. Реактор трижды промывают азотом и закрывают. Затем смесь при перемешивании нагревают до внутренней температуры 180°С. При этом давление в реакторе возрастает примерно до 10 бар. Смесь в течение 5 часов выдерживают при указанной температуре. Затем смесь охлаждают в реакторе без снижения давления. Реактор вскрывают, и устанавливают показатель рН на уровне 7,2. Получают прозрачный желтый раствор с содержанием твердого вещества 49,6% и константой Фикентчера 14,6 (раствор концентрацией 1% в растворе хлорида натрия концентрацией 3%).
Пример 12
790,11 г воды, 922,85 г малеинового ангидрида, 4,6 мг сульфата железа (FeSO4 × 7 Н2О), а также 12,78 г фосфористой кислоты концентрацией 50 % нагревают в атмосфере азота в работающем под давлением реакторе объемом 10 литров до внутренней температуры 130°С. При указанной температуре в реактор одновременно подают по линии питания 1 в течение 4,5 часов 1117,86 г растворенной в 788,93 г воды акриловой кислоты, а по линии питания 2 в течение 6 часов 309,43 г раствора пероксида водорода концентрацией 50%. Затем при внутренней температуре 125°С в течение 1,5 часов осуществляют дополнительную полимеризацию. После этого реактор охлаждают до 80°С. Далее по линии питания 3 в течение 15 минут вводят 11,57 г раствора пероксида водорода концентраций 50% и 50 г воды и в течение последующих 3 часов осуществляют дополнительную полимеризацию.
Получают бесцветный раствор полимера с рН 1,5, содержанием твердого вещества 50% и константой Фикентчера 20.
Константу Фикентчера полимеров определяли согласно Н. Fikentscher, Cellulose-Chemie, том 13, 48-64 и 71-74 (1932) в водном растворе при показателе рН 7, температуре 25°С и концентрации полимера в виде натриевой соли 1% масс.
Испытание с использованием суглинка
Приготовление образца
Для смешивания суглинка с испытуемыми веществами использовали смеситель с перемешивающей лопастью согласно стандарту DIN/EN 196.
Смешивание осуществляли следующим методом, описанным в стандарте DIN/EN 196.
В смеситель загружали воду для затворения (400 мл), средство для улучшения текучести и антивспениватель. Вводили 1 кг суглинка (фирмы Claytec) и в течение 90 секунд осуществляли перемешивание компонентов при небольшой частоте вращения мешалки. Затем смесь на 90 секунд оставляли в покое, после чего подвергали ее дальнейшему перемешиванию в течение 60 секунд при повышенной частоте вращения мешалки. Образец помещали в измерительный стакан. Для устранения воздушных пузырьков измерительный стакан трижды энергично встряхивали, после чего помещали в измерительное устройство и фиксировали. Измерение вязкости посредством соответствующей программы начинали в целом по истечении 5:15 минут после начала смешивания.
Измерения
Для измерений использовали реометр типа UDS200 фирмы Paar Physika. В качестве образца для испытания использовали шариковую измерительную систему KMS-2.
Измерения осуществляли при варьировании скорости сдвига, то есть определяли вязкость в зависимости от скорости сдвига γ. Выбранные условия измерения приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Номер участка | 1 | 2 | 3 |
| Время прохождения участка | 5 с | 5 мин | |
| Количество точек измерения | 2 (отбрасывание результатов) | 2 (отбрасывание результатов) | 20 |
| Время прохождения точек измерения | 20…0,2 с (log) | ||
| Заданные значения | n=1 мин-1 | γ=0 | γ=10-3…102c-1 (log) |
Поскольку при погружении в образец шарик оставлял за собой канал, был включен короткий участок (участок 1), на котором шарик смещался от места погружения. Затем была введена пауза перемещения (участок 2), способствующая восстановлению структур, которые могли быть нарушены вследствие погружения шарика и его перемещения на участке 1.
В сравнительных примерах использовали кирпич D3, изделия Humin.
Измерения осуществляли при концентрациях всех исследуемых полимеров 0,025, 0,05, 0,1, 0,15 и 0,2%.
Результаты измерений приведены в нижеследующей таблице.
Вязкость (Па·с)
| Таблица 2 | ||||||||||
| Скорость сдвига 1,22 [с-1] | Скорость сдвига 57,5 [с-1] | |||||||||
| Дозировка полимера [%]* | 0,025 | 0,05 | 0,10 | 0,15 | 0,20 | 0,025 | 0,05 | 0,10 | 0,15 | 0,20 |
| Пример 1 | 311 | 268 | 194 | 157 | 179 | 7,02 | 5,85 | 4,52 | 4,21 | 5,06 |
| Пример 2 | 331 | 258 | 130 | 45,8 | 33,0 | 7,22 | 5,73 | 3,33 | 2,12 | 1,80 |
| Пример 3 | 334 | 257 | 172 | 43,7 | 26,0 | 7,44 | 5,62 | 3,70 | 2,00 | 1,72 |
| Humin® P118** | 497 | 465 | 431 | 331 | 337 | 10,1 | 9,95 | 8,97 | 7,10 | 7,49 |
| Humin® S775** | 546 | 536 | 475 | 367 | 399 | 10,5 | 10,8 | 10,2 | 7,89 | 8,81 |
| Humin® P775** | 452 | 442 | 421 | 191 | 187 | 9,20 | 9,18 | 8,82 | 4,30 | 4,34 |
| Orfom® D3 тан-нин*** | 404 | 391 | 282 | 252 | 208 | 8,76 | 8,54 | 6,70 | 6,09 | 5,28 |
| *Масса полимера (твердого) по отношению к массе сухого суглинка **Фирма Humintech GMbH, Дюссельдорф ***Фирма Chevron Phillips Chemical Company LP |
Испытания технического использования с глиной
Для выполнения приведенных ниже экспериментов использовали глину из месторождения под St. Géours de Maremne (Франция).
Для экструзионных экспериментов использовали лабораторный экструдер PZVMR 8d фирмы Händle (Мюлакер, Германия).
Сначала в каждом случае 5000 г глины смешивали в месильной машине с таким количеством полимера, чтобы его содержание в пересчете на сухую глину составляло 0,2% масс. Затем добавлением воды в месильную машину влагосодержание устанавливали на уровне 20,0%. Время перемешивания в зависимости от замеса составляло около 10 минут. Влагосодержание определяли ИК-спектроскопически при 130°С с помощью прибора Sartorius MA 30 с автоматическим отключением.
Мерой пластичности служил крутящий момент на валу экструдера, а также радиальное усилие прессования в головке экструдера (мундштука). Пластичность содержащей добавки глины тем выше, чем меньше крутящий момент, а также усилие прессования.
Неожиданно было обнаружено, что добавки гомополиакрилатов (примеры 5-8) с молекулярной массой в интервале от 1200 до 8000 г/моль обеспечивают значительное уменьшение крутящего момента на валу экструдера, а также усилия прессования по сравнению с не содержащей добавки глиной (пример 4). Таким образом, добавление полимеров приводило к существенному увеличению пластичности глины.
Добавление полимеров неожиданно приводило к значительному увеличению прочности подвергнутой сушке глины на изгиб при идентичном влагосодержании.
Добавление сополимеров приводило к повышению пластичности глины. Одновременно наблюдали увеличение прочности глины на изгиб.
| Таблица 3 | |||||||
| Пример | Мономерные звенья | Влагосодержание после экструзии | Mw полимера | рН | Крутящий момент на валу экструдера | Радиальное усилие прессования | Прочность на изгиб |
| - | - | [%] | [г/моль] | - | [Нм] | [бар] | [хН/мм2] |
| 4 | 19,4 | 200 | 12,7 | 8,0 | |||
| 5 | АК | 19,8 | 2500 | 8 | 145 | 9,0 | 9,7 |
| 6 | АК | 19,7 | 2500 | 4 | 165 | 10,5 | 9,4 |
| 7 | АК | 19,6 | 1200 | 8 | 130 | 9,0 | 10,3 |
| 8 | АК | 19,8 | 8000 | 8 | 130 | 10,0 | 10,6 |
| 9 | АК, гидрофобизую- щее модифицирова- ние |
19,5 | 4000 | 8,5 | 175 | 11,0 | |
| 10 | АК, этоксилат простого аллилового эфира | 20,0 | 3000 | 160 | 9,7 | 9,4 | |
| 11 | АК, сульфирование | 19,9 | 3000 | 7,0 | 145 | 9,5 | 9,4 |
| 12 | АК, МА | 19,5 | 3000 | 1,5 | 175 | 10,7 | - |
| 1 | АК, ДИБ | 19,6 | 12000 | 11 | 160 | 10,0 | 8,0 |
| 2 | АК, ИБ | 19,8 | 4000 | 7 | 170 | 10.5 | - |
| 3 | АК, ИБ олефин с 18 атомами угперода | 19,9 | 3000 | 9 | 160 | 9,7 | 9,4 |
| АК = акриловая кислота; МА = малеиновый ангидрид; ДИБ = диизобутилен; ИБ = изобутилен; Mw = среднемассовая молекулярная масса |
Определение прочности на изгиб
Для определения прочности на изгиб использовали образцы в виде стержней с размерами 20 мм × 15 мм × 120 мм. Образцы после экструзии примерно в течение 72 часов сушили в вакууме, а затем при 110°С в сушильном шкафу. Прочность на изгиб измеряли на испытательном приборе ТОNIТЕСНNIK методом трехточечного изгиба.
Добавление полиакрилатов к глине позволяет перерабатывать ее в формованные изделия на экструдере и при пониженном влагосодержании. В отличие от этого образцы глины, не содержащие полимерных добавок, при влагосодержании менее 19,4% не удавалось переработать на экструдере. Экспериментальные результаты приведены в нижеследующей таблице. Количество полиакрилатов в соответствующих опытах составляло 0,2% масс. по отношению к содержанию сухой глины.
| Таблица 4 | ||||||
| Пример | Влагосодержа- ние после экструзии |
Крутящий момент на валу экструдера | Радиальное усилие прессования | Пенетрометр | Pfefferkorn-Stauchhöhe | Прочность на изгиб |
| [%] | [Нм] | [бар] | [кг/дюйм2] | [мм] | [H/мм2] | |
| 4 | 19,4 | 200 | 12,7 | 1,2 | 32,0 | 8,0 |
| 3 | 19,9 | 160 | 9,7 | 1,0 | 30,5 | 9,4 |
| 18,8 | 210 | 13,6 | 1,4 | 32,5 | 9,4 | |
| 17,9 | 240 | 18,0 | 1,8 | 34,0 | 9,9 | |
| 5 | 19,8 | 145 | 9,0 | 1,0 | 30,0 | 9,7 |
| 18,5 | 190 | 13,4 | 1,4 | 32,5 | 10,0 | |
| 18,1 | 200 | 15,2 | 1,5 | 33,0 | 10,0 | |
| 17,2 | 220 | 17,0 | 1,7 | 33,5 | 9,7 | |
| 6 | 19,7 | 165 | 10,5 | 1,2 | 31,5 | 9,4 |
| 19,0 | 190 | 12,7 | 1,2 | 32,0 | 9,4 |
| Пример | Влагосодержа- ние после экструзии |
Крутящий момент на валу экструдера | Радиальное усилие прессования | Пенетрометр | Pfefferkorn-Stauchhöhe | Прочность на изгиб |
| 18,0 | 250 | 17,5 | 1,9 | 34,0 | 10,1 | |
| 7 | 19,6 | 130 | 9,0 | 0,9 | 30,0 | 10,3 |
| 18,8 | 180 | 12,5 | 1,2 | 31,5 | 9,1 | |
| 18,0 | 230 | 17,0 | 1,5 | 33,0 | 9,7 | |
| 8 | 19,8 | 130 | 10,0 | 1,0 | 31,0 | 10,6 |
| 18,8 | 190 | 12,8 | 1,2 | 32,5 | 9,5 | |
| 17,8 | 230 | 17,2 | 1,7 | 34,0 | 9,6 |
1. Применение (со)полимеров (мет)акриловой кислоты, содержащих:
(i) основную структуру поли(мет)акриловой кислоты, и
(ii) при необходимости, от 0,4 до 2,4 мас.% соединенных с основной структурой и/или встроенной в основную структуру структурных единиц изобутилена или, при необходимости, от 5 до 25 мас.% соединенных с основной структурой и/или встроенной в основную структуру структурных единиц изопропанола и/или терелактона,
причем общая масса структурных единиц в (со)полимере (мет)акриловой кислоты составляет 100 мас.%,
в качестве добавок в керамических массах, содержащих суглинок или глину, для повышения пластичности при экструзии с формообразованием.
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что добавку вводят в количестве от 0,01 до 5 мас.% в расчете на сухую массу суглинка или глины.
3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что молекулярная масса полимеров составляет от 500 до 100000.
4. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что используют гомополиакрилаты.
5. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что керамические массы представляют собой суглинок или глину для изготовления кровельной черепицы или строительного кирпича.
6. Керамические массы, содержащие суглинок или глину и от 0,01 до 5 мас.% в расчете на содержание твердых веществ суглинка или глины (со)полимеров (мет)акриловой кислоты, содержащих:
(i) основную структуру поли(мет)акриловой кислоты, и
(ii) при необходимости, от 0,4 до 2,4 мас.% соединенных с основной структурой и/или встроенной в основную структуру структурных единиц изобутилена или, при необходимости, от 5 до 25 мас.% соединенных с основной структурой и/или встроенной в основную структуру структурных единиц изопропанола и/или терелактона,
причем общая масса структурных единиц в (со)полимере (мет)акриловой кислоты составляет 100 мас.% для изготовления кровельных черепиц или строительных кирпичей экструзией с формообразованием.
7. Строительные кирпичи или кровельная черепица, содержащие суглинок или глину и от 0,01 до 5 мас.% в расчете на содержание твердых веществ суглинка или глины (со)полимеров (мет)акриловой кислоты, содержащих:
(i) основную структуру поли(мет)акриловой кислоты, и
(ii) при необходимости, от 0,4 до 2,4 мас.% соединенных с основной структурой и/или встроенной в основную структуру структурных единиц изобутилена или, при необходимости, от 5 до 25 мас.% соединенных с основной структурой и/или встроенной в основную структуру структурных единиц изопропанола и/или терелактона,
причем общая масса структурных единиц в (со)полимере (мет)акриловой кислоты составляет 100 мас.%, и строительные кирпичи или кровельная черепица получают введением в суглинок или глину (со)полимеров (мет)акриловой кислоты в качестве добавок для повышения пластичности и последующей экструзией суглинка или глины с формообразованием.
8. Способ изготовления керамических масс с повышенной пластичностью при экструзии с формообразованием, содержащих суглинок или глину, отличающийся тем, что в суглинок или глину в качестве добавок вводят от 0,01 до 5 мас.% в расчете на содержание твердых веществ суглинка или глины в виде водного раствора (со)полимеров (мет)акриловой кислоты, содержащих:
(i) основную структуру поли(мет)акриловой кислоты, и
(ii) при необходимости, от 0,4 до 2,4 мас.% соединенных с основной структурой и/или встроенной в основную структуру структурных единиц изобутилена или, при необходимости, от 5 до 25 мас.% соединенных с основной структурой и/или встроенной в основную структуру структурных единиц изопропанола и/или терелактона,
причем общая масса структурных единиц в (со)полимере (мет)акриловой кислоты составляет 100 мас.%.
