Способ получения олигомеров индена


 


Владельцы патента RU 2413711:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения олигомеров индена путем каталитической олигомеризации индена, характеризующемуся тем, что в качестве катализаторов используют цеолиты Y и BETA в количестве 10-30% мас. по отношению к индену, реакцию проводят при 80-200°С в среде растворителя или без него. Применение данного способа позволяет упростить получение олигомеров индена. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров индена.

Олигомеры индена входят в состав нефтеполимерных смол и различных полимерных материалов, которые широко используются в лакокрасочной, резиновой, шинной, строительной промышленности [1. Думский Ю.Ц. и др. Нефтеполимерные смолы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, 65 с; 2. Беренц А.Д. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза М.: Химия, 1985, 216 с.].

Олигомеризацию фракции ароматических углеводородов C8-C9 легкой смолы пиролиза, в которой содержание индена может достигать 17-20%, в промышленности проводят в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса или серной кислоты [2].

Описана олигомеризация индена в присутствии фосфорной кислоты [3. W.Е.Noland, L.L.Landucci, J.С.Darling. J. Org. Chem. 1979, v.44, №8, p.1358-1359]. Инден (200 г) добавляли к раствору 200 мл 85%-ной H3PO4 в 200 мл воды. Образующуюся двухфазную смесь кипятили при интенсивном перемешивании от 15 до 23 ч. Полученная реакционная масса представляла собой смесь олигомеров, в которой 82% составляли димеры и 18% более высокомолекулярные соединения.

В работе [4. J.Jovanovic, M.Spliteller W.Elling, J. Serb. Chem. Soc., 2002, 67, (6), p.393-406] изучали состав олигомеров, образующихся при олигомеризации индена в присутствии BF3 и H2SO4. Олигомеризация индена в присутствии BF3*OEt2 при 120°C приводит к получению, в основном, олигомеров со степенью олигомеризации n=7-32 и небольшого количества димеров (9,2%) и тримеров индена (5,6%).

На серной кислоте реакция протекает с образованием небольшого количества высокомолекулярных олигомеров. Так, при олигомеризации 10 г индена в присутствии 40 мл 48% серной кислоты при 125-130°C в течение 8 ч получали реакционную массу следующего состава: 88,1% - димеры, 6,1% - тримеры, 2,3% - олигомеры, неидентифицированные соединения - 3,5%.

Недостатками указанных выше способов является использование агрессивных, токсичных, вызывающих сильную коррозию катализаторов. Процесс отделения катализатора от реакционной массы является многостадийным и включает стадии нейтрализации кислоты, промывки олигомеризата водой, последующей его осушки и сопровождается образованием значительного количества стоков.

Задачей изобретения было упрощение способа олигомеризации индена.

Решение этой задачи достигается тем, что способ получения олигомеров индена осуществляют в присутствии цеолитных катализаторов при 80-200°С в растворителе или без него. В качестве цеолитных катализаторов используют широкопористые цеолиты Y, BETA. Концентрация катализатора составляет 10-30% мас. в расчете на инден. В качестве растворителя используют различные алифатические или хлорированные углеводороды. Соотношение инден:растворитель составляет 1:2-4.

Состав олигомеров индена можно варьировать, изменяя природу вводимого в цеолит катиона, степень ионного обмена иона Na+ на Н+ и структуру кристаллического каркаса цеолита. В присутствии цеолита Y со степенью декатионирования 96% (обозначен 0,96HY) в растворителе получают олигомеризат, в составе которого димеры составляют - 30-40%, тримеры - 22-29%, олигомеры с числом мономерных звеньев n=4-17 - 35-47%.

На цеолите 0,96HY, модифицированном катионами редкоземельных элементов (РЗЭ) или N1, олигомеризация проходит с образованием 44-46% димеров, 19-20% тримеров и 34-36% олигомеров n=4-17.

Проведение олигомеризации в присутствии цеолита BETA приводит к изменению состава олигомеров: степень олигомеризации индена составляет n=2-5. В составе олигомеров преобладают димеры.

Увеличить выход высокомолекулярных олигомеров с молекулярной массой до 2100-2200 (n=18) можно, проводя олигомеризацию индена в хлорированных углеводородах или без растворителя. При этом возрастает выход олигомеров со степенью олигомеризации n≥5 и появляется фракция с n≈18.

Катализатор отделяется от реакционной массы фильтрованием или декантацией и может быть использован повторно.

Использование предлагаемого способа позволяет следующее.

1. Существенно упростить процесс олигомеризации индена за счет уменьшения количества стадий.

2. Исключить вредные, токсичные реактивы, а также стоки и отходы.

3. Значительно снизить энерго- и материалоемкость процесса.

Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.

В качестве катализаторов используют цеолиты типа Y и BETA. Цеолит Y с мольным соотношением SiO2/Al2O3=6,0 синтезировали по методике, приведенной в [5. Патент РФ №2151739, 1997].

Путем ионного обмена из раствора NH4NO3 цеолит NaY переводят в NH4-форму; последующей прокалкой при 540°C в течение 4 ч полученные образцы переводят в H-форму с различной степенью ионного обмена - 0,5HNaY и 0,96HY (цифры перед обозначением цеолита показывают степень обмена ионов Na+ на Н+).

Ионным обменом цеолита 0,96HY из растворов соответствующих солей получают цеолиты NiHY (содержание Ni 6,8% мас.) и РЗЭHY (содержание РЗЭ 2,6% мас.).

Цеолит BETA в NH4-форме синтезируют в ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" по ДК 01-21303-008-2004. Цеолит BETA в H-форму переводят прокаливанием при 540°C в течение 4 ч. Мольное отношение SiO2/Al2O3=18; степень кристалличности более 85%.

Олигомеризацию индена проводят в стеклянном реакторе или металлическом автоклаве.

Инден и растворитель помещают в стеклянный реактор и при температуре реакции добавляют катализатор в количестве 10-30% (в расчете на инден). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 4-7 ч.

В автоклав загружают инден, растворитель и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор. Текущую концентрацию индена и состав димеров анализируют методом газожидкостной хроматографии. Условия анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно ионизационным детектором; условия анализа: стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ-носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин). Состав олигомеров определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 50 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см-1, рефрактометрический детектор.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор загружают 50 мл нонана и 25 г (0,22 моль) индена. При 80°C добавляют 7,5 г (30%) цеолита H-BETA и перемешивают при этой температуре 7 ч. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного раствора отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 23,5 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 50,1; тримеры - 27,4; тетрамеры - 7,2; олигомеры с числом мономерных звеньев n=5-17 - 15,3. Конверсия индена - 97,0%

Пример 2. В металлический автоклав загружают 10 мл нонана и 5 г (0,04 моль) индена, затем добавляют 0,5 г (10%) цеолита 0,96HY, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 150°C 7 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного раствора отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 3,49 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 29,7; тримеры - 23,3; тетрамеры - 16,9 и олигомеры n=5-17 - 30,1. Конверсия индена - 72,0%.

Примеры 3-13 приведены в таблице. Примеры №6, 8, 10, 11, 15 аналогично примеру 1 (120°). Примеры №3-5, 7, 9, 13-14 (≥150°C) - аналогично примеру №2.

Таблица
Олигомеризация индена в присутствии цеолитных катализаторов
№ п/п Катализатор раство
ритель
инден: растворитель (об.) Кол-во катализатора, % мас. Т, °С τ, ч Конверсия индена, % мас. Состав олигомеров, % мас.
n=2 n=3 n=4 n=5-17 n=18
3 0,96HY нонан 1:2 30 150 5 81,6 35,2 29,2 17,3 18,3 -
4 -,,- нонан 1:2 20 170 6 86,5 40,8 21,9 20,0 17,3 -
5 -,,- нонан 1:2 30 200 5 93,5 32,7 23,3 19,5 24,5 -
6 -,,- * - 30 120 5 71,6 15,7 9,2 4,5 - 70,6
7 0,5HY нонан 1:2 30 150 5 92,9 44,1 25 13,3 17,6 -
8 NiHY гептан 1:4 20 120 5 98,2 44 19,3 11,7 24,3 0,7
9 РЗЭНY нонан 1:2 30 200 5 95,1 46,2 19,7 14,2 19,9 -
10 BETA нонан 1:2 10 120 7 67,8 64,1 15,7 7,7 12,4 -
11 -,,- нонан 1:2 30 120 5 97,5 52,8 29,6 10,9 6,7 -
12 -,,- нонан 1:2 20 170 4 95,7 40,5 29,0 17,6 12,9 -
13 -,,- CH2Cl2 1:4 30 80 10 65,5 21 10,6 10,6 33,8 24,2
14 -,,- CHCl3 1:4 30 80 5 73,1 34,3 17,7 11,5 32,6 3,8
15 -,,- - - 10 120 6 61,3 34,4 11,3 5,8 36,2 12,3
* - без растворителя

1. Способ получения олигомеров индена путем каталитической олигомеризации индена, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют цеолиты Y и BETA в количестве 10-30 мас.% по отношению к индену, реакцию проводят при 80-200°С в среде растворителя или без него.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолитов используют цеолиты типа Y в декатионированной (0,5HNaY и 0,96HY) и катион-декатионированной (NiHY, РЗЭНУ) форме и цеолит BETA в Н-форме.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические или хлорированные углеводороды при соотношении инден: растворитель, равном 1:2-4 (об.).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу олигомеризации нормальных бутенов, включающему: (а) подачу водорода и потока смеси С4, содержащего диметиловый эфир, бутадиены, нормальные бутены и органические соединения серы, в первый реактор с дистилляционной колонной, содержащий слой катализатора гидрирования; (b) одновременно в указанном первом реакторе с дистилляционной колонной: (i) контактирование указанного потока смеси С4 и водорода с указанным катализатором гидрирования, и тем самым селективное гидрирование части указанных бутадиенов, и (ii) фракционирование полученной смеси диметилового эфира и смеси C4 в указанном слое катализатора гидрирования; (с) удаление части указанного диметилового эфира из указанного реактора с дистилляционной колонной как головного продукта; (d) удаление указанной смеси С4 из указанного реактора с дистилляционной колонной как кубового продукта, причем указанный кубовый продукт имеет более низкое содержание диметилового эфира и бутадиена; (е) подачу указанного кубового продукта в реактор с неподвижным слоем, содержащий хемосорбционный катализатор, который селективно адсорбирует органические соединения серы, тем самым удаляя часть указанных органических соединений серы; и (f) извлечение потока, выходящего из указанного реактора с неподвижным слоем, в качестве потока С4, содержащего нормальные бутены; (g) подачу выходящего потока во второй реактор с дистилляционной колонной, содержащий слой цеолитного катализатора ZSM-57; (h) контактирование в указанном втором реакторе с дистилляционной колонной указанных нормальных бутенов с указанным цеолитным катализатором ZSM-57 при температуре между 240 и 320°F и давлении между 300 и 400 ф/кв.д, тем самым приводя нормальные бутены в каталитическую реакцию с образованием олигомеров и одновременно разделением и извлечением указанных олигомеров.
Изобретение относится к способу дезактивации металлоорганического катализатора, применяемого в каталитическом процессе. .

Изобретение относится к способу олигомеризации н-бутенов, который характеризуется тем, что включает подачу н-бутенов в реактор с дистилляционной колонной с катализаторами, состоящими из слоя цеолитного катализатора ZSM-57, контактирование указанных н-бутенов с указанным цеолитным катализатором ZSM-57 в условиях олигомеризации при давлении от 300 до 400 ф/кв.д и температуре в диапазоне от 240 до 320°F, таким образом каталитическое взаимодействие с указанными н-бутенами с образованием олигомеров и одновременным разделением и извлечением указанных олигомеров.

Изобретение относится к модифицированному цеолиту NU-86, содержащему кремний и по меньшей мере один элемент Т, выбранный из группы, состоящей из алюминия, железа, галлия и бора.
Изобретение относится к способам получения димеров альфа-метилстирола, в частности к получению жидких (4-метил-2,4-дифенилпентен-1,2) и твердых (1,1,3-триметил-3-фенилиндан) димеров альфа-метилстирола, которые могут использоваться в качестве трансформаторных и конденсаторных масел, основы для фрикционных жидкостей, пластификаторов для каучуков и пластмасс.

Изобретение относится к способу получения дициклобутила, являющегося компонентом топлива для жидкостных ракетных двигателей. .

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу, в частности к расщеплению рацемического (1SR, 2RS, 5SR, 6RS)-6H4rooio(3.3.0)oKTaH диола ф-лы I НО гас-1 с получением (IS, 2R, 5S, 6R)-2,6-flH- ацетокси-бицикло(3.3.0)октана ф-лы II н3с-(о)с-о н II н о-с(о)-сн3 и (1R, 2S, 5R, 63)-дицикло(3.3.0)-октан-2-диола ф-лы III, нон III н он которые могут быть использованы для синтеза оптически активных простагландинов и их производных.
Изобретение относится к катализатору алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, а также способу алкилирования бензола этиленом, использующему этот катализатор, при этом катализатор характеризуется тем, что является экструдированным (черенковым), состоящим из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющим химический состав, мас.%: оксид алюминия 10,3-47,1, оксид кальция 0,2-1,0, оксид натрия 0,01-0,1, оксид кремния остальное.
Наверх