Способ повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов



Способ повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов
Способ повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов
Способ повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов
Способ повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов
Способ повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов

 


Владельцы патента RU 2413754:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к подготовке нефти и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для увеличения скорости и глубины разделения водонефтяных эмульсий с помощью деэмульгаторов. Описан способ повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов с размером молекул порядка нескольких нанометров, товарные формы которых оказываются способны образовывать в нефти критические эмульсии, включающие коацерватную фазу деэмульгатора, отличающийся тем, что диаметр do частиц коацерватной фазы деэмульгатора соответствует условию 6 нм>do≤70 нм. Технический результат - повышение качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов с размерами молекул порядка нескольких нанометров. 5 ил.

 

Изобретение относится к подготовке нефти и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для увеличения скорости и глубины разделения водонефтяных эмульсий с помощью деэмульгаторов. Так как нефть, содержащая более 0,5% воды, считается некондиционной и подлежит переработке, то требования к эффективности деэмульгаторов весьма высоки. Причем потребность в более эффективных деэмульгаторах с каждым годом возрастает в связи с устойчивой тенденцией ухудшения структуры углеводородного сырья из-за вовлечения в разработку труднодобываемых высоковязких нефтей. Требуемая степень обезвоживания таких нефтей многими деэмульгаторами даже при высоких температурах и повышенных дозировках не достигается. Поэтому разработка способов повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием деэмульгаторов очень актуальна. Одним из наиболее перспективных направлений разработки таких способов является использование представлений о нанообъектах.

Согласно принятой терминологии, к «нанообъектам» относятся объекты, имеющие хотя бы в одном из измерений размер от 1 до 100 нм. В качестве таких объектов в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), к которым относятся и деэмульгаторы, обычно рассматриваются всевозможные мицеллы, возникающие при концентрации раствора выше ККМ (критической концентрации мицеллообразования). Примеры таких мицелл, их размеры и схема возникновения из мономерных молекул ПАВ по данным работы [Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006, 592 с., стр.27] приведены на фиг.1: 1 - мономерные молекулы ПАВ; 2-6 - различные виды мицелл из молекул ПАВ.

В работе [Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982, 221 с.] указывается, что использование для разделения водонефтяных эмульсий деэмульгаторов с концентрациями выше ККМ повышает их эффективность. Поскольку размеры мицелл составляют несколько нанометров, то мицеллярные деэмульгаторы фактически являются нанодеэмульгаторами.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ [Семихина Л.П., Паничева Л.П., Семихин Д.В. Способ повышения эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий. Патент РФ №2316578, 2008], в котором повышения эффективности деэмульгаторов добиваются приготовлением поставляемых на промысел их товарных форм (жидкие 40%-60% растворы реагентов в том или ином растворителе) на таком растворителе, на котором используемые в качестве деэмульгатора высокомолекулярные соединения способны образовывать в нефти критические эмульсии с образованием коацерватной фазы. Повышение эффективности деэмульгатора в этом случае достигается благодаря реализации дополнительного высокоэффективного механизма деэмульгирования, обусловленного экстракцией содержащихся в нефти природных эмульгаторов коацерватной фазой деэмульгатора.

О способности деэмульгатора образовывать критические эмульсии в прототипе судят лишь по величине так называемой турбидиметрической оптической плотности коллоидной системы D, увеличивающейся в результате рассеяния света на ее частицах. Следовательно, частицы критической эмульсии в этом способе имеют размеры порядка длины волны света, т.е. более 200 нм, что превышает размеры наночастиц. Однако, поскольку этот способ реализуется лишь для высокомолекулярных деэмульгаторов с относительной молярной массой порядка нескольких тысяч, размеры молекул которых достигают нескольких нанометров, то этот способ вполне обоснованно можно считать и способом повышения эффективности нанодеэмульгаторов, хотя в указанном способе это не отмечается.

В предлагаемом способе достигается еще более значительное увеличение качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов благодаря экспериментальному и теоретическому обоснованию более высокой эффективности у таких их товарных форм, которые оказываются способны образовывать в своих растворах критические наноэмульсии с размерами частиц менее 100 нм.

Приведенные на фиг.2 примеры кинетики выпадения воды (Wводы %) из водонефтяной эмульсии после ввода деэмульгатора в состоянии молекулярного раствора со средним диаметром молекул 4 нм (кривая 1); критической наноэмульсии со средним диаметром частиц 30-70 нм (кривая 2); критической эмульсии со средним диаметром частиц 300 нм (кривая 3); макроэмульсии со средним диаметром частиц 700-900 нм (кривая 4) демонстрируют резкую зависимость эффективности деэмульгатора от размеров частиц, в виде которых он находится в своих растворах.

Изменение размеров частиц реагента в данном случае достигалось изменением состава бинарного растворителя его товарной формы, состоящего из углеводорода и растворимого в нем спирта. Повышение содержания углеводорода в растворителе товарной формы деэмульгатора приводит к увеличению его растворимости в нефтяной фазе водонефтяной эмульсии, а следовательно, к уменьшению размеров его частиц в этой фазе вплоть до размеров его молекул. Повышение содержания спирта в растворителе товарной формы деэмульгатора приводит к противоположным эффектам.

Согласно фиг.2, максимальная степень обезвоживания нефти наблюдается в том случае, когда размеры частиц введенного реагента составляют порядка 30-70 нм (кривая 2 на фиг.2), что много больше, чем размеры мицелл на фиг.1, но много меньше, чем в прототипе [Семихина Л.П., Паничева Л.П., Семихин Д.В. Способ повышения эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий. Патент РФ №2316578, 2008]. Следовательно, оптимальному размеру наночастиц нанодеэмульгатора и соответствует возникновение в его растворах критической наноэмульсии.

Рассмотрим теоретически, чем определяется оптимум размеров частиц деэмульгатора в его растворах. С этой целью найдем число капель воды Nводы со средним радиусом rводы в водонефтяной эмульсии объемом V=Vводы + Vнефти и влажностью φ=Vводы/(Vводы + Vнефти):

Оценим число частиц N критической эмульсии деэмульгатора со средним диаметром do, образовавшихся в водонефтяной эмульсии из его m грамм при плотности деэмульгатора ρ (ρ деэмульгатора близко к плотности воды). Полагая форму этих частиц близкой к сферической, находим, что

Ограничение на величину do снизу обусловлено тем, что в молекулярных растворах деэмульгаторов не работает выявленный в [4] механизм деэмульгирования. Это утверждение подтверждается экспериментальными данными, приведенными на фиг.2 (кривая 1). Поэтому размеры наночастиц нанодеэмульгаторов должны быть больше размеров их молекул. Радиус α макромолекул современных деэмульгаторов с молярной массой М=2000-20000 г/моль и плотностью ρ можно оценить, представив их в виде сферических глобул:

где Na - число Авогадро. Согласно результатам таких расчетов, радиус α макромолекул составляет 1-3 нм (а их диаметр 2-6 нм).

Т.о. находим нижний критерий для do:

Для того, чтобы вклад от выявленного в [4] механизма деэмульгирования был заметным, на одну каплю воды должна приходиться, как минимум, одна частица деэмульгатора. Т.е. должно выполняться условие: N≥Nводы. Из этого условия находится ограничение сверху на возможные значения do:

Оценим по (5) верхний предел d* размеров наночастиц деэмульгаторов на примере наиболее стабильных водонефтяных эмульсий с φ≈0,4-0,5, в которых в случае высоковязких нефтей минимальный радиус капель воды составляет порядка 1 мкм. Тогда диаметр do наночастиц деэмульгатора, которые смогут обеспечить разрушение таких эмульсий уже при дозировке C=m/Vнeфти = 50 мг/л = 50 г/т нефти (что в 2-4 раза меньше расхода обычных деэмульгаторов для разрушения таких эмульсий) должен быть:

Найденные оптимальные размеры наночастиц критических наноэмульсий деэмульгаторов полностью соответствует экспериментальным данным на фиг.2. А то, что нанодеэмульгаторы действительно могут находиться в своих растворах в виде наночастиц с указанными размерами, подтверждают приведенные на фиг.3 примеры снимков таких частиц, полученные с помощью атомно-силового зондового микроскопа «Интегра-Аура» после высушивания на поверхности свежесколотой поверхности слюды капли раствора деэмульгатора: А - система из нескольких частиц с размером, порядка 30-70 нм; В - более крупное изображение одной из частиц диаметром 70 нм и высотой 4,4 нм.

На основании этих данных используемые для реализации предлагаемого способа разделения водонефтяных эмульсий деэмульгаторы вполне обоснованно можно назвать нанодеэмульгаторами по двум причинам:

во-первых, наноразмеры имеют молекулы нанодеэмульгаторов, составляющие порядка нескольких нанометров (соотношение (4)), во-вторых, наноразмеры, не более 70 нм, имеют частицы коацерватной фазы деэмульгатора в растворах (соотношение (6), фиг.3).

Рассматриваемые в прототипе деэмульгаторы можно относить к нанодеэмульгаторам лишь на основании размера их молекул, т.е. только по первой из указанных двух причин.

Насколько существенно можно повысить качество разделения водонефтяной эмульсии с помощью нанодеэмульгаторов в состоянии критической наноэмульсии демонстрируют помимо фиг.2 также фиг.4 и фиг.5. На фиг.4 приведено фото примера лабораторного эксперимента по разрушению высоковязкой 50% водонефтяной эмульсии одним из лучших импортных реагентов Separol WF 41 с концентрацией 200 мг/л и 400 мг/л (левый и правый сосуд с эмульсией на фиг.4). Этот деэмульгатор, не способный образовывать критические наноэмульсии ни в водных, ни в углеводородных растворах, даже при повышенных до 400 мг/л концентрациях и температуре 50°С смог выделить лишь половину содержащейся в исследованной эмульсии воды, причем очень низкого качества. При этом 100% распад этой же эмульсии был достигнут при температуре 23°С после ввода 100 мг/л образца нанодеэмульгатора (фиг.5), снимки частиц критической наноэмульсии которого представлены на фиг.3.

Полагается, что более высокая эффективность нанодеэмульгаторов в состоянии критической наноэмульсии, как и в прототипе, определяется дополнительным механизмом деэмульгирования, обусловленным экстракцией содержащихся в нефти природных эмульгаторов частицами коацерватной фазой деэмульгатора. Но благодаря тому, что механизм экстракции работает на границе раздела нефть - частица деэмульгатора, то при одной и той же массе введенного реагента уменьшение размеров частиц приводит к увеличению площади этой границы раздела обратно пропорционально размеру этих частиц и соответственно к повышению эффекта от данного механизма. В соответствии с соотношением (5) рабочая дозировка деэмульгатора m, при которой будет достигаться разделение водонефтяной эмульсии, уменьшается пропорционально кубу диаметра частиц его критической эмульсии в нефти - .

Т.о. для обеспечения более высокого качества разделения водонефтяной эмульсии необходимо использовать такие нанодеэмульгаторы, товарные формы которых способны образовывать в своих растворах критические наноэмульсии с размерами частиц наноразмерного ряда, удовлетворяющие условию (6). Удовлетворяющие условию (6) нанодеэмульгаторы обладают более высокой эффективностью по сравнению с их аналогами с иными размерами частиц независимо от содержания воды и химического состава нефти водонефтяных эмульсий. Причем величина эффекта повышения деэмульгирующей активности реагента от оптимизации размеров его частиц в соответствии с условием (6) оказывается особенно значительной на высоковязких и высокостабильных эмульсиях, которые без такой оптимизации разрушить не удается (фиг.2 и фиг.4). В связи с отмечающейся выше устойчивой тенденцией ухудшения структуры углеводородного сырья из-за вовлечения в разработку труднодобываемых высоковязких нефтей значимость предлагаемого способа обезвоживания нефтей с использованием нанодеэмульгаторов с каждым годом будет возрастать.

Реализация предлагаемого способа обеспечения высокого качества разделения водонефтяной эмульсии с целью получения товарной обезвоженной нефти, как и в прототипе, может быть достигнута путем оптимизации состава растворителя товарной формы деэмульгатора. Однако в прототипе наиболее оптимальному составу растворителя товарной формы деэмульгатора соответствовал максимум турбидиметрической оптической плотности D растворов этого деэмульгатора. В предлагаемом способе регистрации лишь значений D растворов деэмульгатора недостаточно. Необходима также оценка тем или иным методом (зондовая микроскопия - фиг.3, приборы типа Nanotrac, оптические спектры рассеяния или пропускания и т.п.) размеров частиц товарных форм деэмульгатора в углеводородных растворах (рекомендуется использовать для таких исследований гексан, как модель легкой нефти). Если размеры частиц деэмульгатора в растворах в гексане окажутся больше, чем по условию (6), необходимо повысить растворимость реагента в гексане, что можно достигнуть, увеличив содержание углеводорода в бинарном растворителе его товарной формы. Если, наоборот, размеры частиц очень малы, т.е. реагент находится в гексане в виде молекулярного раствора, необходимо повысить в растворителе его товарной формы содержание спирта, который играет роль со-ПАВ реагента. Наиболее пригодны для получения нанодеэмульгаторов различные блоксополимеры с молярной массой М=1000-10000 г/моль и гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) от 6 до 10. В частности нами получены нанодеэмульгаторы на основе отечественного Дипроксамина 157 и ряда реагентов Kemelix фирмы Croda (Англия).

Способ повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов с размером молекул порядка нескольких нанометров, товарные формы которых оказываются способны образовывать в нефти критические эмульсии, включающие коацерватную фазу деэмульгатора, отличающийся тем, что диаметр do частиц коацерватной фазы деэмульгатора соответствует условию 6 нм>do≤70 нм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к подготовке нефти и может быть использовано в лабораторной практике исследования деэмульгаторов, а также конструкциях измерительных приборов, например влагомеров с предварительным разрушением эмульсий.
Изобретение относится к нефтяной промышленности и может найти применение при разделении на нефть, воду и механические примеси стойкой нефтяной эмульсии, образующейся и накапливающейся в резервуарах и отстойных аппаратах для очистки сточной воды установок подготовки нефти.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к применению недендримерных высокофункциональных гиперразветвленных поликарбонатов и сложных полиэфиров в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий.

Изобретение относится к составам, позволяющим регулировать реологические свойства нефтяных дисперсных систем, и может быть использовано при добыче, транспортировке и подготовке высоковязких нефтей и нефтяных эмульсий.

Изобретение относится к области подготовки и переработки нефти и может быть использовано для разделения водонефтяной эмульсии. .

Изобретение относится к сложнополиэфирным композициям в качестве деэмульгаторов в процессе получения и/или очистки сырой нефти. .
Изобретение относится к способам деэмульгирования нефти и направлено на снижение стоимости деэмульгатора. .

Изобретение относится к способу перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, заключающемуся в том, что добавляют в эмульсию углеводорода и воды эффективное количество композиции для перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, включающей, по меньшей мере, одну тиогликолевую кислоту, хлоруксусную кислоту или растворимую в воде гидроксикислоту, выбранную из группы, состоящей из гликолевой кислоты, глюконовой кислоты, С2-С4-альфа-гидроксикислот, полигидроксикарбоновых кислот, полимерных форм указанных выше гидроксикислот, полигликолевых сложных эфиров формулы: ,где n изменяется от 1 до 10, простых гликолятных эфиров формулы: ,где n изменяется от 1 до 10, и аммонийной соли и солей щелочных металлов этих гидроксикислот и их смесей; и разделяют эмульсию на углеводородную фазу и водную фазу, где, по меньшей мере, часть металлов и/или аминов переходит в водную фазу.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано при добыче и подготовке нефти. .

Изобретение относится к автомобильной промышленности. .

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к синтезу пористых наноструктур. .

Изобретение относится к электронной технике и может найти применение в качестве источников электронных потоков в лучевых приборах. .

Изобретение относится к нелитографским способам изготовления таких устройств, как поляризатор, состоящий из решетки металлических проводников, расположенной на поверхности оптически прозрачной подложки или встроенной в эту подложку, при заполнении канавок на подложке металлом.
Изобретение относится к производству вяжущих для бетонов и растворов, применяемых в строительстве, а также для получения изделий, изготавливаемых на основе вяжущих, наполнителей и/или заполнителей и армирования и применяемых в различных областях техники.

Изобретение относится к трубчатым мембранным аппаратам для очистки жидкостей, в частности очистки пульп и стоков гальванических производств, природных вод в системах водоснабжения.

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и медицине, в частности к композиции, обладающей бактериостатическим и бактерицидным действием и предназначенной для лечения туберкулезных заболеваний.

Изобретение относится к области нефтехимии и, более конкретно, к способам для термокаталитической деструктивной переработки высокомолекулярного углеводородного сырья, в частности высококипящих остатков переработки нефти.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для получения теплоизоляционных и теплоизоляционно-конструкционных материалов при изготовлении элементов зданий и сооружений в промышленном и гражданском строительстве.

Изобретение относится к способу получения органомодифицированных глин, т.е. .
Изобретение относится к области каталитической химии
Наверх