Изобретение относится к области каталитической химии. Описан катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂, характеризующийся тем, что содержит в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева и пористый носитель, включающий оксидный и углеродный компоненты, при этом углеродный компонент представляет собой привитые к стенкам пор оксидного компонента углеродные нанотрубки, содержание которых составляет 10-35% от массы катализатора. Описан способ получения указанного выше катализатора, заключающийся в том, что на оксидный компонент пористого носителя пропиткой из водного раствора соли соответствующего металла наносят активный металл, выбранный из VIII группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, например Со, Fe или Ru, высушивают, прокаливают, обрабатывают в токе водорода, на полученный пористый материал из углеродсодержащих газов при температуре 600-650°С осаждают и прививают углеродные нанотрубки, затем вновь обрабатывают раствором соли активного металла, выбранного из группы Со, Fe или Ru, до содержания металла 10-45% от массы катализатора, причем содержание углеродных нанотрубок составляет 10-35% от массы катализатора. Технический результат - получен активный катализатор, устойчивый к перегревам. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области нанотехнологии, нефтехимии, газохимии, углехимии и касается состава катализаторов для экзотермических процессов, в частности, для синтеза углеводородов С₅ и выше из СО и Н₂ по реакции Фишера-Тропша, и способа получения указанного катализатора.

Синтез углеводородов из СО и Н₂ (синтез Фишера-Тропша) протекает в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Состав катализатора имеет одно из первостепенных значений в процессе синтеза углеводородов, поскольку он определяет результат - состав получаемых продуктов.

Общеизвестно, что синтез углеводородов из СО и Н₂ является экзотермическим и протекает при повышенных давлениях. Для поддержания высокой активности и селективности катализатора в данной реакции необходима оптимизация его состава, позволяющая снизить вероятность местных перегревов, отрицательно влияющих на селективность катализатора в отношении образования целевых продуктов и дезактивации катализатора.

Основные требования, предъявляемые к организации каталитического слоя для процесса Фишера-Тропша (высокая концентрация каталитически активного компонента в реакционном объеме; малый характерный размер частиц катализатора, менее 50 мкм; высокая эффективная теплопроводность слоя катализатора; развитая поверхность раздела фаз газ-жидкость; обеспечение режима конвективного течения газа, близкого к режиму идеального вытеснения), не соответствуют требованиям существующих схем процессов, использующих традиционные катализаторы в суспендированном, фиксированном или псевдоожиженном слое [А.А.Хасин, В.А.Кириллов "Катализ в промышленности", №2, 2002, стр.26-37]. Таким образом, повышение эффективности процесса получения углеводородов из синтез-газа требует разработки катализаторов нового типа.

Один из вариантов решения отмеченных выше проблем в случае проведения процесса на твердом катализаторе (гранулированном, кольцеобразном и т.п.), образующем неподвижный слой и помещенном внутри трубки, разделяющей газовое пространство с катализатором и жидкую фазу (воду), за счет которой осуществляется отвод тепла, - повышение теплопроводности твердого катализатора. Этого можно достичь, используя в качестве составляющих компонентов катализатора металлы, некоторые карбиды или наноуглеродные материалы [S.Berber, Y.-K. Known, D.Tomanek "Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes", Physical review letters, V.84, N.20, 2000, p.4613-4616]. Известно, что наличие наноуглеродной составляющей придает катализатору улучшенные свойства, а именно высокую теплопроводность, устойчивость к спеканию и коксообразованию.

Известен способ приготовления катализатора для получения углеводородов и/или их кислородсодержащих производных из синтез-газа с его использованием [WO 2004069407, 2004], отличающийся тем, что катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, теплопроводящего агента и порообразующего агента с размером частиц менее 300 мкм. Сначала смешивают порошки теплопроводящего и порообразующего агентов, затем полученный порошок смешивают с каталитически активным агентом, далее уплотняют полученную смесь, придают телу катализатора необходимую форму и осуществляют термическую обработку тела катализатора. Уплотнение смеси и придание формы цилиндра либо перфорированного цилиндра, либо пластины, либо профилированной пластины телу катализатора проводят методом таблетирования в прокатном стане с введением дополнительной стадии вырубки пластины нужной формы. Термическую обработку проводят в два этапа в токе инертного газа при температуре выше 400°С и в токе водородсодержащего газа при температуре выше 300°С. Каталитически активный агент содержит один из металлов VIII группы в количестве не менее 2 мас.%. В качестве теплопроводящего агента используют металлическую медь, и/или цинк, и/или алюминий, и/или олово, и/или их смеси или сплавы. В качестве порообразующего агента используют оксид, и/или гидроксид, и/или карбонат, и/или гидроксокарбонат, и/или соль одного или нескольких из металлов, входящих в состав теплопроводящего агента или порошок каталитически активного агента. Отношение массового содержания порообразующего агента к массовому содержанию теплопроводящего агента составляет 0,25-4. Недостатком такого катализатора является расположение теплопроводящего носителя, которое не совпадает с потоками реагирующих веществ и снижает эффективность катализатора (низкая активность - конверсия СО не превышает 15% при объемной скорости синтез-газа 930 ч^-1) в получении углеводородов и/или их кислородсодержащих производных из синтез-газа.

Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша [ЕР 0681868, 1995], представляющий кобальт или железо, нанесенные на носитель, в качестве которого используют углерод с удельной площадью поверхности не менее 100 м²/г. Катализатор также содержит промотор - платину (0,2-10 мас.%). Катализатор готовят пропиткой порошка углерода (0,5-1,0 мм) водными растворами солей металлов. Предварительно углерод из органических материалов (кокосовый уголь, торф, уголь, карбидизированные полимеры) обрабатывают при температурах от 300 до 3300°С последовательно в инертной, окислительной и еще раз инертной атмосфере. Синтез проводят при 150-300°С, 0,1-5 МПа и отношении Н₂:СО - 1:1-3:1. Недостатком этого катализатора является низкая селективность по продуктам С₅ и выше за счет недостаточно высокой теплопроводности углерода из органических материалов.

Известен катализатор для синтеза углеводородов из синтез-газа [SU 1819158, 1990]. Катализатор содержит железо в качестве активного компонента, и медь, кремний и калий, и активированный паром или минеральной кислотой уголь (2-20 г на 100 г металлического железа). При этом 50-100% частиц угля имеют величину 0,1-100 мкм или 50-100% имеют величину 850-1200 мкм. Катализатор получают растворением железа и отдельно меди в азотной кислоте при повышенной температуре, смешивают их и нагревают полученный раствор до кипения, добавляют к кипящему раствору раствор щелочи или кальцинированной соды и доводят значение рН образовавшейся суспензии до 7-8. Полученную суспензию фильтруют, твердые вещества суспендируют в паровом конденсате и добавляют калийсодержащий раствор жидкого стекла с последующей обработкой азотной кислотой, отделением осадка катализаторной массы, сушкой, формированием экструзией, дополнительной сушкой и измельчением. Синтез Фишера-Тропша проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении 20-30 бар и температуре 220-320°С. Выход твердого продукта в виде воска составляет 40-55% в пересчете на углеводороды C₂₊. Активированнывый уголь можно добавлять к катализатору на любой стадии до эктрудирования. Активацию угля паром осуществляют при 800 и 1000°С, а обработку минеральной кислотой при более низкой температуре 400-600°С. Целью изобретения является повышение белизны получаемых по методу Фишера-Тропша углеводородов, которое достигается за счет того, что катализатор содержит активированный паром или минеральной кислотой уголь. Недостатками данного катализатора являются его низкая производительность и низкая селективность по целевым продуктам, а также сложный способ приготовления.

Известен катализатор для избирательного гидрирования карбоксильных соединений в ароматические спирты и способ его приготовления [СH 101185904, 2007]. Катализатор состоит из: 1) структурированного основания, такого как металлическая пена, сотовидная керамика, углеродный нетканый материал и керамическое волокно; 2) покрытия из наноматериала, такого как углеродное нановолокно; 3) металлического активного компонента, такого как никель, рутений, родий, палладий и/или платина. Катализатор эффективно увеличивает селективность образования целевого продукта. Катализатор устанавливают в реакторе так, чтобы и катализатор, и жидкие реагенты, и растворитель могли быть легко отделены друг от друга, что снижает потери катализатора. Недостатками такого катализатора являются его низкая активность и потери катализатора в процессе гидрирования наноуглеродного покрытия.

Известен структурированный плоский катализатор на основе массива ориентированных углеродных нанотрубок, расположенных на поверхности пластины из металлкерамического сплава, предназначенный для синтеза Фишера-Тропша в микроканальном реакторе, и способ его приготовления [Chin Y.H., Нu J., Сао С., Gao Y., Wang Y. // Catalysis Today, v.110, pp.47-52, 2005], включающий в себя несколько сложных и длительных стадий. Подготовка катализатора с углеродными нанотрубками на поверхности пластины из металлкерамического сплава включает следующие стадии:

1) подготовка пластины на основе интерметаллида FeCrAlY;

2) окисление пластины в потоке воздуха; нанесение на пластину слоя оксида алюминия методом химического осаждения изопропилата алюминия из газовой фазы при 900°С;

3) подготовка золь Fe/мезопористого оксида кремния и нанесение на пластинку;

4) сушка и прокалка полученного материала;

5) синтез углеродных нанотрубок каталитическим разложением этилена при 700°С;

6) нанесение биметаллического катализатора Со-Rе/Аl₂О₃ на материал с углеродными нанотрубками, последовательным погружением в спиртовой раствор золя оксида алюминия и водный раствор нитрата кобальта и рениевой кислоты;

7) прокалка материала после каждого погружения в потоке воздуха при 350°С в течение 3 ч;

9) восстановление катализатора;

10) испытание катализатора в микроканальном стальном реакторе.

Полученный катализатор в виде пластины с углеродными нанотрубками на поверхности имеет сложную конструкцию изготовления, конверсия СО испытанного катализатора составила 42%, селективность по СН₄ 27%. Данный катализатор не решает поставленной заявителем задачи по улучшению массо- и теплопереноса. Кроме того, многостадийный и трудоемкий способ приготовления катализатора делает его практически неприменимым в промышленном масштабе.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является "Катализатор для синтеза Фишера-Тропша и способ его получения" [РФ 2325226, 2006], согласно которому катализатор содержит в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и углеродное волокно. Причем содержание активного компонента составляет 5-40% от массы катализатора, оксидная составляющая содержит оксид алюминия, и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и /или оксид циркония. Дополнительно катализатор содержит промоторы, в качестве которых используют металл цирконий и металлы VII, VIII групп Периодической системы Д.И. Менделеева и/или их окислы в количестве 0,1-5% от массы катализатора. Кроме того, катализатор содержит углеродное волокно в форме отрезков длиной не более 3 мм и диаметром не более 20 мкм в форме цилиндра в количестве 1-25% от массы катализатора.

Способ получения катализатора заключается в приготовлении пасты, содержащей оксидную составляющую, углеродное волокно, связующее бемит, воду, пластификатор и порообразующий компонент, ее экструзии, высушивании и прокаливании, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором солей металлов для внесения 5-40 мас.% кобальта и, по необходимости, 0,1-5% промоторы с промежуточными стадиями высушивания и прокаливания.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют посредством восстановления в потоке водорода (объемная скорость 100-5000 ч^-1) при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 час. Синтез углеводородов из СО и Н₂ проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО:Н₂ в синтез-газе составляет 1:1-1:3. Синтез-газ может содержать до 25 об.% азота. Недостатком этого катализатора является низкая производительность по целевым продуктам, а также низкая теплопроводность, что не решает поставленные заявителем задачи по улучшению массо- и теплопереноса.

Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, состоит в создании катализатора синтеза Фишера-Тропша с улучшенным массо- и теплопереносом и способа его получения.

Единый технический результат заключается в устойчивости катализатора к перегревам при сохранении высокой производительности по углеводородам C₅ и выше за счет улучшения переноса массы и тепла.

Технический результат достигается тем, что катализатор для синтеза углеводородов из СО и H₂ содержит в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева и пористый носитель, содержащий оксидный и углеродный компоненты. В качестве углеродного компонента катализатор содержит углеродные нанотрубки (УНТ), которые привиты (закреплены) к стенкам пор носителя.

Углеродные нанотрубки прививают к стенкам пор оксидного компонента носителя в процессе их осаждения методом CVD-химического осаждения из газовой фазы с помощью частиц металла активного компонента, выбранного из VIII группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, например Со, Fe или Ru. Частицы металла активного компонента предварительно наносят на пористый оксидный компонент в процессе его пропитки раствором соли соответствующего металла.

Оксидный компонент носителя представляет собой пористый материал, который состоит из оксидов алюминия, кремния, титана, циркония, магния, лантана, цеолиты, смешанных оксидов и/или их смесей, причем их содержание предпочтительно составляет 45-80% от массы катализатора и зависит от того, какой активный компонент выбран. Наличие пор в оксидном компоненте носителя позволяет закрепить на частицах металла углеродные нанотрубки и таким образом привить их к стенкам пор, причем размер пор носителя составляет не менее 10 нм и обеспечивает хороший отвод продуктов реакции от активных центров катализатора. Оксидный компонент носителя может иметь различную форму, например, гранул, шариков, размер которых может изменяться от 1 до 5 мм.

Содержание оксидного компонента носителя менее 45% от массы катализатора не желательно из-за снижения селективности катализатора в отношении образования углеводородов С₅₊, а более 80% - из-за снижения активности катализатора в синтезе.

Содержание активного компонента Со, Fe или Ru составляет 10-45 % от массы катализатора, что является предпочтительным. Содержание металла менее 10% и более 45% от массы катализатора, как правило, не приводит к положительному результату.

Содержание углеродных нанотрубок составляет 10-35 % от массы катализатора. Содержание их менее 10% от массы катализатора не позволяет решить поставленную задачу, а более 35% - приводит к снижению активности катализатора в синтезе.

Дополнительно катализатор может содержать промоторы, в качестве которых могут использоваться металлы II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их оксиды, при этом содержание промоторов составляет 0,1-5 % от массы катализатора. Промоторы наносят на катализатор методом пропитки из раствора солей металлов перечисленных групп.

Способ получения катализатора для синтеза углеводородов из СО и H₂, соответствующий данному изобретению, заключается в том, что на оксидный компонент пористого носителя пропиткой из водного раствора соли соответствующего металла наносят активный металл, выбранный из VIII группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, например Со, Fe или Ru. Затем высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода. На полученный пористый материал с частицами активного металла прививают углеродные нанотрубки в количестве 10-35 % от массы катализатора методом CVD из углеродсодержащих газов при температуре 600-650°С. Пористый материал с привитыми УНТ вновь обрабатывают раствором соли металла, выбранного из группы Со, Fe или Ru, до содержания металла 10-45% от массы катализатора, причем содержание углеродных нанотрубок составляет 10-35% от массы катализатора.

В пористый носитель с привитыми к стенкам пор оксидного компонента УНТ могут быть введены промоторы пропиткой раствором их солей до содержания 0,1-5% от массы катализатора. В качестве промоторов можно использовать элементы II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их оксиды.

Как показали исследования заявителя, использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к устойчивости при перегревах даже при высокой нагрузке по синтез-газу. При этом производительность по целевым продуктам возрастает.

Наличие УНТ, привитых к стенкам пор носителя с помощью частиц активного металла в процессе их осаждения методом CVD и направленных навстречу потоку газа, придают катализатору улучшенные свойства, а именно обеспечивают лучший массо- и теплоперенос. Кроме того, катализатор с УНТ устойчив к спеканию и коксообразованию.

Катализатор, содержащий УНТ, по предлагаемому изобретению можно использовать в реакции Фишера-Тропша, в реакциях окисления СО, паровой конверсии метана, гидрирования непредельных углеводородов (в т.ч. селективных диенов и ацетиленов в олефины), дегидрирования н-бутана, гидрирования СО.

Приготовление катализатора, содержащего УНТ, по предлагаемому способу получения требует предварительной подготовки оксидного компонента пористого носителя. Для этого в оксидный компонент пористого носителя вносят активный металл, выбранный из VIII группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева - Со, Fe или Ru, из раствора соли соответствующего металла с последующим высушиванием, прокаливанием и обработкой при температуре 500°С в течение 2 часов в токе водорода. Далее методом CVD получают углеродный компонент пористого носителя, т.е. осаждают и прививают углеродные нанотрубки в количестве 10-35% от массы катализатора к стенкам пор оксидного компонента носителя путем закрепления УНТ на частицах активного металла.

Процесс осаждения методом CVD и прививки углеродных нанотрубок в количестве 10-35% от массы катализатора к стенкам пор оксидного компонента носителя для катализатора синтеза Фишера-Тропша осуществляют из газовой углеродсодержащей фазы. В качестве углеродсодержащих газов используют метан, ацетилен, окись углерода при разбавлении их водородом и/или инертными газами (аргон, гелий). В вертикальный реактор проточного типа с находящимся внутри пористым материалом с частицами активного металла, нагретым до температуры синтеза, непрерывно подают углеродсодержащий газ и отводят газообразные продукты синтеза. Реактор представляет собой кварцевую трубку диаметром 30 мм и длиной 400 мм. Перед работой реактор продувают инертным газом для удаления воздуха. Пористый материал с частицами активного металла предварительно восстанавливают. Синтез проводят в течение 30-240 мин при давлении 0,01-1 МПа и температуре 500-1100°С. После охлаждения пористого носителя с закрепленными УНТ на частицах металла, расположенных на стенках пор оксидного компонента, носитель выгружали из реактора.

Активный металл наносят на носитель методом пропитки из раствора солей Со, Fe или Ru (нитрат, ацетат, формиат, ацетилацетонат и т.д.). В зависимости от количества наносимого активного металла пропитка может быть многократной: одно-, двух-, трех- и более. На каждом этапе пропитки образец высушивают сначала на водяной бане, затем высушивают и/или прокаливают в потоке инертного газа при температуре от 100 до 1000°С в течение 60-600 мин. При необходимости аналогичным образом вводят металлический или оксидный промотор.

Перед проведением осаждения УНТ методом CVD и прикрепления их к стенкам пористой системы оксидного компонента носителя пористый материал с частицами активного металла предварительно активируют посредством восстановления в потоке водорода (объемная скорость 100-5000 ч^-1) при температуре 500-800°С в течение 60-180 мин.

Перед проведением процесса синтеза углеводородов из СО и Н₂ катализатор активируют посредством восстановления в потоке водорода (объемная скорость 100-5000 ч^-1) при температуре 300-600°С в течение 60-300 мин.

Синтез углеводородов из СО и Н₂ проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО:Н₂ в синтез-газе составляет 1:1-1:3.

В таблице приведены показатели синтеза Фишера-Тропша, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор состава 10%Co/(80%SiO₂+10%УНТ) готовят следующим способом.

1. Получение носителя с УНТ. На 1 г оксидного компонента носителя - SiO₂ пропиткой наносят 0,05 г кобальта из водного раствора его нитрата, высушивают и прокаливают. Полученный материал обрабатывают в токе водорода при температуре 500°С в течение 2 ч, затем помещают в реактор диаметром 30 мм, нагревают до температуры 650°С в токе водорода, после этого пропускают смесь метана с водородом в объемном отношении CH₄:H₂=2:1 со скоростью подачи 40:20 мл/мин. При этом осажденные УНТ закрепляются на частицах кобальта, расположенных на стенках пористой системы носителя (оксидного компонента носителя). Непрореагировавшие метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность синтеза 30 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и углеродный в виде углеродных нанотрубок диаметром 8-70 нм с цилиндрической и конической структурой.

2. Получение катализатора. На пористый носитель с привитыми в порах его оксидного компонента УНТ пропиткой наносят 0,05 г кобальта из водного раствора его нитрата, высушивают и прокаливают.

Перед проведением процесса синтеза Фишера-Тропша полученный катализатор активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч^-1) при 400°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°C с использованием синтез-газа с мольным отношением СО:Н₂=1:2 (о.с. 3000 ч^-1).

Пример 2. Катализатор состава 25%Со/(60% цеолит HY+15%УНТ) готовят следующим способом.

1. Получение носителя с УНТ. На 1 г оксидного компонента носителя - цеолита HY пропиткой наносят кобальт и обрабатывают, как в примере 1, затем полученный материал помещают в реактор диаметром 30 мм, нагревают до температуры 500°С в токе аргона, после этого пропускают смесь ацетилен с аргоном в объемном отношении C₂H₂:Ar=1:7 со скоростью подачи 12:93 мл/мин. При этом осажденные УНТ закрепляются на частицах кобальта, расположенных на стенках пористой системы оксидного компонента носителя. Непрореагировавшие ацетилен и аргон выводят из реактора через ловушку. Продолжительность синтеза 120 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе аргона до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и углеродный - углеродные нанотрубки диаметром 8-60 нм с цилиндрической и конической структурой.

2. Получение катализатора. На пористый носитель с привитыми в порах его оксидного компонента УНТ наносят 0,20 г кобальта из водного раствора его нитрата методом пропитки, высушивают и прокаливают.

Перед проведением процесса синтеза Фишера-Тропша полученный катализатор активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч^-1) при 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°C с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н₂=1/2 (о.с. 3000 ч^-1).

Пример 3. Катализатор состава 45%Co/(45%MgO+10%УНТ) готовят следующим способом.

1. Получение носителя с УНТ. На 1 г оксидного компонента носителя - MgO пропиткой наносят кобальт и обрабатывают, как в примере 1, затем полученный материал помещают в реактор диаметром 30 мм, нагревают до температуры 650°С в токе водорода, после этого пропускают смесь метана с водородом в объемном отношении СН₄:H₂=2:1 со скоростью подачи 80:40 мл/мин. При этом осажденные УНТ закрепляются на частицах кобальта, расположенных на стенках пористой системы оксидного компонента носителя. Непрореагировавшие метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность синтеза 180 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и углеродный в виде углеродных нанотрубок диаметром 8-50 нм с цилиндрической и конической структурой.

2. Получение катализатора. На пористый носитель с привитыми в порах его оксидного компонента УНТ наносят 0,40 г кобальта из водного раствора его нитрата методом пропитки, высушивают и прокаливают.