Способ селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана



Способ селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана
Способ селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана
Способ селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана
Способ селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана
Способ селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана
Способ селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана
Способ селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана

 


Владельцы патента RU 2414463:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана (I)

который заключается во взаимодействии водного 37%-ного раствора формальдегида с сероводородом при мольном соотношении CH2O:H2S, равном 6:4, в присутствии 0.1% полиметиленполиамина, растворенного в n-BuOH при 0°С в течение 3 часов. Технический результат - разработан способ получения нового соединения, которое может найти применение в качестве селективного сорбента и экстрагента драгметаллов, специального реагента для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах, а также биологически активного вещества по отношению к различным патогенным микроорганизмам.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана (I), имеющего структурную формулу

Подобные O,S-содержащие гетероциклы могут найти применение в качестве биологически активных веществ по отношению к различным патогенным микроорганизмам, а также селективных сорбентов и экстрагентов редких и драгоценных металлов.

Циклические олигосульфиды [Толстиков Г.А., Шульц Э.Э., Толстиков А.Г. Успехи химии, 1997, 66, 901] обращают на себя внимание сочетанием высокой биологической активности с относительно простой химической структурой. Ранее [Stephen J., Wratten S.J., Faulkner D.J. J. Org. Chem. 1976, 41, 2465] насыщенные циклические олигосульфиды II-VIII были выделены и идентифицированы как носители антибактериальной активности экстракта красных водорослей Chondria califonica. Наибольшей антибиотической активностью в ряду этих соединений обладает 1,2,3,5-тетратиан-5.5-диоксид VIII. Он ингибирует рост Vibrio anguilarum, Proteus mirabilis, Salmonella lyphimurium и E.coli в концентрации 10 мкг·мл-1. Указанные биогенные тиацикланы можно рассматривать как продукты конденсации формальдегида с сероводородом in vivo.

Известен способ [Рафиков С.Р., Алеев Р.С., Масагутов Р.М., Шевелёва Г.Д., Максимов С.М., Никитин Ю.Е., Теляшев Г.Г., Стецюк А.С., Гордеев Г.А. // Авторское свидетельство СССР №867002 от 21 мая 1981 г.] получения полиметиленсульфида IX взаимодействием эквимолярных количеств формальдегида и сероводорода в водной среде при 70-95°С в присутствии 0.01-0.1 моль/л катализатора. В качестве катализатора используют третичный амин (1.4-диазобицикло-2.2.2-октан, триметиламиноэтилпиперазин, триэтаноламин):

Наиболее близким является способ (Гафиатуллин P.P. Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Уфа-2000, 22 с.) получения полиметиленсульфида IX взаимодействием формальдегида и сероводорода в водной среде при 70°С в присутствии 0.1% катализатора-диэтилентриамина:

Таким образом, подобные способы не позволяют получить 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекан, сведения о котором в литературе отсутствуют.

Перед авторами стояла задача селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана.

Поставленная цель достигается взаимодействием водного 37%-ного раствора формальдегида с сероводородом, взятыми в мольном соотношении исходных реагентов CH2O:H2S, равном 6:4, при температуре 0°С и перемешивании в течение 3 часов в присутствии 0.1% полиметиленполиамина (спермидина) в 10 мл n-BuOH. При этом происходит образование 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана, который отфильтровывают и промывают хлороформом.

Реакция протекает по схеме

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в качестве катализатора конденсации формальдегида и сероводорода используется полиметиленполиамин-спермидин. Данный способ позволяет селективно получить 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекан.

В отличие от прототипа (Гафиатуллин P.P. Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Уфа-2000, 22 с.) реакция проводится при 0°С в среде n-BuOH-H2O с селективным образованием циклического диоксатетрасульфида.

Преимущества предлагаемого способа:

Способ позволяет селективно получить 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекан, синтез которого в литературе не описан и отличается простотой проведения эксперимента.

Способ поясняется примером:

Пример: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl), с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 6:4. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям 0.1% катализатора - спермидин в присутствии n-BuOH. Смесь перемешивали при заданной температуре 0°С в течение 3 часов. Реакционную массу фильтровали, промывали хлороформом и сушили. Получили соединение I с выходом 85%.

Спектральные характеристики1 (1 ИК-спектр получили на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образца (С, Н, N, S) определили на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Температуру плавления определили на приборе РНМК 80/2617. Криоскопическое определение (Мкр) проводили по методу Раста. Спектры ЯМР 1Н и 13С зарегистрированы на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц) и Bruker Avance-400, внутренний стандарт Me4Si, растворитель ДМСО-d6.) 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана (I):

Соединение I, белое порошкообразное вещество.

Выход 85%. Тпл.=110-112°С. ИК-спектр, ν/см-1: 720, 1190, 2900.

Найдено (%): С, 29.48; Н, 4.95; S, 52.48; О, 13.09. C6H12O2S4.

Вычислено (%): С, 30.50; Н, 5.58; S, 50.37; O, 13.5.

Мкр (найдено): 232.4±10. Мкр (вычислено): 244.42.

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 3,89-3,90 (д, 8Н, СН2 (2,6,8,12)); 4,69 (с, 4Н, СН2 (4,10)). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 32,10 (т, С-4, С-10); 63,67 (т, С-2, С-6, С-8, С-12).

Способ получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана (I):

отличающийся тем, что взаимодействие водного 37%-ного раствора формальдегида с сероводородом осуществляется при мольном соотношении СН2О:H2S, равном 6:4, в присутствии 0.1% полиметиленполиамина, растворенного в n-BuOH при 0°C в течение 3 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям, имеющим формулу (1a): где R1 представляет собой водород, (С1-С4)алкил или галоген; R2 представляет собой водород, галоген, амино, (С1-С 4)алкил, гетероциклил, (С6-С10)арил-(С 1-С4)алкилгетероциклил, (С3-С 6)циклоалкилгетероциклил, -NR11R12 ; NHR16; R3 представляет собой водород, NR11R12 или NHR16; R4 и R5 каждый независимо выбраны из: водорода, галогена, (С1-С4)алкила; R6 и R8 каждый независимо выбраны из: водорода, (С1-С 4)алкила и галогена; R7 - это гидрокси-(С 1-С4)алкил, формил, -(CH2)n C(O)OR10 или CONHR16; R10 - это водород, (С1-С4)алкил; R11 и R12 каждый независимо выбраны из водорода, (С 1-С4)алкила, гидрокси-(С1-С4 )алкила, галоген-(С1-С4)алкила, амино-(С 1-С4)алкила; или R11 и R12 , вместе с атомом N, к которому они присоединены, образуют 6- или 7-членный гетероцикл, необязательно имеющий один или более дополнительных гетероатомов N или О; R16 - это формил, (С1-С4)алкил, галоген-(С1-С 4)алкил, гидрокси-(С1-С4)алкил, (C 1-С4)алкилкарбонил, галоген-(С1-С 4)алкилкарбонил, гидрокси-(С1-С4)алкилкарбонил, (C1-С4)алкилкарбонилокси-(С1 -С4)алкилкарбонил или гетероциклил-(С1-С 4)алкилкарбонил; n - это 0, 1 или 2; где (С1 -С4)алкил не замещен или замещен одной или двумя одинаковыми или разными группами, выбранными из: галогена, гидроксигруппы, и (С6-С10)арила; гетероциклил представляет собой 6- или 7-членное насыщенное моноциклическое кольцо, содержащее один или два гетероатома, выбранных из азота и кислорода, и которое не замещено или замещено одной или двумя одинаковыми или разными группами, которые выбраны из оксогруппы, (С1-С 4)алкила, (С3-С6)циклоалкила, (С 6-С10)арила, гидрокси-(C1-С4 )алкила, (С6-С10)арил-(С1-С 4)алкила, формила, (С1-С4)алкилкарбонила, (С6-С10)арил-(С1-С4 )алкоксикарбонила, (С6-С10)арилкарбонила, (С3-С6)циклоалкилкарбонила, -SH, -S-(C 1-С4)алкила и -S(O)2-(С1 -С4)алкила; (С6-С10)арил не замещен или замещен (С1-С4)алкилом; W представляет собой S(O)m; m равно 0, 1 или 2; и к их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы 1 где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 выбирают, независимо один от другого, из числа водорода, галогена, алкилкарбоксилата, алкила, алкенила, циклоалкила, нитро, сульфонилхлорида, сульфонилгидразида, алкилсульфонила, гетероциклилсульфонила, гетероарилсульфонила, сульфонамида, алкил-NH-SO2-, циклоалкил-NH-SO 2-, гетроциклил-NH-SO2-, гетроарил-NH-SO 2-, гетроарилалкил-NH-SO2-, гетероциклила, гетероарила, гуанидинокарбонила, гуанидино, -NR'R'' и N=R'''; R' и R'' выбирают, независимо один от другого, из числа водорода, алкила, циклоалкила, арила, аралкила, галогеналкила, гидроксиалкила, алкоксиалкила, карбоксиалкила, аминоалкила, моно- или диалкилзамещенного аминоалкила, циклоалкиламиноалкила, аралкиламиноалкила, алкоксиаралкиламиноалкила, гетероциклилалкила, гетероциклиламиноалкила, гетероциклилалкиламиноалкила, гетероциклилалкил-N(алкил)алкила, гетероарилалкила, гетероаралкиламиноалкила, алкоксиаралкил-N(алкил)алкила, аралкил-N(алкил)алкила, алкоксикарбонила, циклоалкилкарбонила, гетероциклилкарбонилаи алкилкарбонила; R''' выбирают из числа гетероциклила, циклоалкила и алкила; где алкил является замещенным или незамещенным 1, 2 или 3-я одинаковыми или разными заместителями, выбранными из галогена, галогеналкила, гидрокси, алкокси, алкиламино, карбонила, циклоалкиламино, нитро, циклоалкила, арила, гетероарила и гетероциклила; арил представляет собой (С 6-С10)арил, который замещен или незамещен 1-2 одинаковыми или разными заместителями, выбранными из нитро, алкила, алкокси, галогена, галогеналкила, амино, и моно- или диалкиламино-; гетероарил представляет собой 5-или 6-членную кольцевую систему, содержащую 1, 2 или 3 атома в кольце, выбранные из N, О и S, которая замещена или незамещена 1-2 одинаковьми или разными группами, выбранными из галогена, нитро, амино, алкиламино, алкила, алкокси и циклоалкила; гетероциклил представляет собой 5- или 6-членнную кольцевую систему, содержащую 1, 2 или 3 атома в кольце, выбранными из N, О и S, которая замещена или незамещена 1-2 одинаковыми или разными группами, выбранными из алкила, циклоалкила, гидроксиалкила, алкиламиноалкила, циклоалкилалкила, циклоалкилкарбонила, гетероциклилалкила, гетероарилалкила, гетероарилкарбонила, арилалкила и оксо; и гуанидино и гуанидинокарбонил являются замещенными или незамещенными 1, 2 или 3-я одинаковыми или разными группами, выбранными из алкила и алкилкарбонила; при условии, что, по меньшей мере, один из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 или R8 представляет собой гуанидино или гуанидинкарбонил; U представляет собой С(O), CRa Rb, О или NRa; V представляет собой CR aRb или NRa; и W представляет собой S(O)m; где Ra представляет собой Н, алкил, циклоалкил или алкенил; Rb представляет собой Н, алкил, ОН или ORa, и m равен целому числу 1 или 2; или к их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к новым замещенным циклоалкеновым производным формулы (I) в которой X и Y представляют собой группу, в которой Х и Y вместе с атомом углерода кольца В, к которому они присоединены, образуют кольцо А, Х и Y вместе представляют заместитель кольца В или Х и Y каждый представляет собой атом водорода.

Изобретение относится к производным нитросульфобензамида формулы (I), в которой R1 - алкил с 1-6 атомами углерода, R2 - алкил с 1-6 атомами углерода; Q - водород или катион щелочного металла, а также к способу их получения взаимодействием амина формулы NHR1R2 или его соли с дикислотой формулы (III) или ее солью, где Q1 и Q2 являются одинаковыми или разными и означают водород или катион щелочного металла.
Изобретение относится к химической технологии и предназначено для получения тетрафторэтан--сультона - полупродукта для синтеза широкого класса соединений, которые находят применение в качестве бактерицидных и инсектицидных препаратов, химических источников тока, фторсодержащих мембран.

Изобретение относится к новым соединениям для борьбы с вредителями, в частности к производным карбанилида и фунгицидно-инсектицидному средству на их основе. .

Изобретение относится к способу получения N-[3-[(2-метоксифенил)сульфанил]-2-метилпропил]-3,4-дигидро-2Н-1,5-бензоксатиепин-3-амина общей формулы (1), заключающемуся в том, что в нем осуществляют конденсацию промежуточных соединений формул (2) и (3), где R представляет собой метил или предпочтительно 4-метилфенил

Изобретение относится к способу получения [4-(2-хлор-4-метокси-5-метилфенил)-5-метилтиазоло-2-ил]-[2-циклопропил-1-(3-фтор-4-метилфенил)-этил]-амина формулы (I) (вариантам) и новым промежуточным соединениям способа получения. Способ получения соединения формулы (I) осуществляют путем взаимодействия a) соединения общей формулы (II), где X обозначает галоген, подвергают взаимодействию с тиоцианатом щелочного металла в присутствии катализатора фазового переноса, и b) полученный таким образом 2-тиоцианат-1-(2-хлор-4-метокси-5-метилфенил)-пропан-1-он формулы (III) или его таутомерную форму подвергают взаимодействию с 2-циклопропил-1-(3-фтор-4-метилфенил)-этиламином формулы (IV). Изобретение относится к 2-тиоцианат-1-(2-хлор-4-метокси-5-метилфенил)-пропан-1-ону формулы (III) и его таутомеру. Изобретение также относится к способу получения получения 2-тиоцианат-1-(2-хлор-4-метокси-5-метилфенил)-пропан-1-она формулы (III) за счет взаимодействия его производного общей формулы (II), где X обозначает галоген, с тиоцианатом щелочного металла в присутствии катализатора фазового переноса. Технический результат - экологически чистый способ получения целевого соединения формулы (I) за счет образования только водных отходов, низкого количества используемых органических растворителей с получением высокочистого продукта с высоким выходом. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 7 пр.
Наверх