Радиационно-химический способ получения люминесцирующего фторопласта-4


 


Владельцы патента RU 2414488:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" (RU)

Изобретение относится к области радиационно-химической технологии получения полимерных материалов на основе фторопласта, находящих широкое применение в промышленности. Предлагается радиационно-химический способ получения люминесцирующего фторопласта-4. Способ заключается в том, что блочное или пленочное изделие из политетрафторэтилена подвергают обработке гамма-лучами со средней энергией 1,25 МэВ при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы. Обработку ведут в присутствии паров воды с давлением 10-2 - 1 мм рт.ст. и мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр. Предложенный способ обеспечивает получение новой модификации фторопласта-4 - политетрафторэтилена, обладающего интенсивной флуоресценцией в видимой части спектра. 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области радиационно-химических технологий модифицирования полимерных материалов с целью придания им новых свойств, расширяющих области применения полимеров и решающих материаловедческие проблемы. Изобретение направлено на получение новой модификации фторопласта-4, обладающей, наряду с другими преимуществами исходного полимера, интенсивной флуоресценцией. Явление флуоресценции играет важную роль в процессах передачи и взаимопревращения энергии (электромагнитной, электрической, тепловой).

Фторопласт-4 (Ф-4) широко используется для изделий конструкционного, электро-, тепло- и триботехнического назначения практически во всех отраслях промышленности, на его основе разработан широкий ассортимент композиционных материалов и сополимеров с другими углеводородными и фторсодержащими соединениями. Высокие эксплуатационные характеристики этого полимера обеспечиваются его химической и биологической инертностью, термостойкостью, теплофизическими, диэлектрическими и антифрикционными свойствами.

Проблема, с которой приходится сталкиваться при эксплуатации изделий из фторопласта, связана с его хладотекучестью (высокой ползучестью при статической нагрузке, как при комнатной температуре, так и в области пониженных температур) и низкой износостойкостью. Для повышения износостойкости Ф-4 использовались радиационно-химические подходы. Показано [Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М.: 1981], что облучение Ф-4 гамма-лучами при комнатной температуре на воздухе при атмосферном давлении приводит к уменьшению массового износа приблизительно в 20 раз при поглощенной дозе, равной 500-600 кГр.

В патенте РФ №2207351 описан способ получения износостойкого Ф-4 путем его облучения гамма-лучами в отсутствии кислорода в среде ацетилена при 20-100°С, давлении 0.01-0.15 МПа и поглощенной дозе 30-60 кГр. Эффект повышения износостойкости по сравнению с исходным Ф-4 составил несколько тысяч раз. Недостатком способа является появление в объеме Ф-4 углеводородного модификатора, снижающего химическую и термическую стойкость полимера. Кроме того, существенно ухудшаются физико-механические характеристики, поскольку облучение при 20-100°С независимо от состава среды сопровождается существенным снижением механической прочности, что неприемлемо на практике.

Радиационное модифицирование применялось для улучшения работоспособности Ф-4 в качестве уплотнительного материала. В работе [А.с. СССР №1642730 A1, C08J 3/28, 1999, БИ №17] описан способ радиационной обработки уплотнительных изделий из Ф-4 в бескислородной среде. Изделия облучались при температуре 50-55°С в инертной среде до поглощенной дозы 8 кГр. В результате обработки ресурс уплотнительных устройств был увеличен в несколько десятков раз при сохранении других физико-механических характеристик.

В последние десять лет значительно возросло число публикаций по исследованию радиационно-химических процессов при облучении Ф-4 в состоянии расплава. Способ радиационного модифицирования Ф-4 выше температуры плавления описан в [United States Patent: №5,444,103, C08F 2/46; C08J 3/28; 1995]. Этот способ наиболее близок к предлагаемому в настоящей заявке. Рассмотрим его более подробно.

Принципиальным требованием способа является то, что облучение образцов проводится в среде, свободной от присутствия молекулярного кислорода. Радиолиз Ф-4 в присутствии кислорода при атмосферном давлении и комнатной температуре приводит к снижению прочности в два раза при дозе 1-3 кГр, которая чрезвычайно низка с точки зрения радиационной химии. При повышении температуры эффективность деструкции еще более возрастает. Поэтому требование отсутствия кислорода при высокотемпературной радиационной обработке является вполне естественным. Тем более, что в основу способа положена идея о радиационно-химическом сшивании Ф-4 - процессе, противоположном деструкции полимера.

Технической задачей, решаемой в настоящей заявке, является разработка способа получения люминесцирующего Ф-4 путем его радиационной обработки выше температуры плавления кристаллитов (в расплаве) в отсутствии низкомолекулярных углеводородных добавок (сенсибилизаторов).

Поставленная задача решена путем радиационной обработки Ф-4 гамма-лучами выше температуры плавления кристаллической фазы в инертной среде, содержащей контролируемую примесь паров воды.

Сущность изобретения состоит в следующем. Заготовки из Ф-4 в виде стержней помещают в вакуумную термокамеру и производят ее откачку до остаточного давления 10-3-10-5 мм рт.ст. Заполняют камеру парами воды до давления 10-2-1 мм рт.ст. и инертным газом до атмосферного давления. После чего изделие нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллитов и проводят облучение на источнике гамма-излучения со средней энергией квантов 1.25 МэВ при мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы не более 200 кГр. После облучения образец охлаждают в термокамере до комнатной температуры.

Существенное изменение оптических характеристик, достигнутое путем воздействия на материал, а не приготовлением композиции, свидетельствует о качественном изменении его структуры.

Основным структурным признаком полученного материала является образование в нем систем полисопряженных π-связей, на существование которых однозначно указывает приобретаемое им свойство флуоресценции в видимой части спектра.

Исходный Ф-4 не обладает поглощением в области спектра (200-800 нм) и не флуоресцирует при возбуждении УФ-светом в области длин волн 200-400 нм. Модифицированный Ф-4 обладает яркой флуоресценцией в видимой части спектра (Пример 1, табл., чертеж). Радиационная обработка при давлениях выше 1 и ниже 10-2 мм рт.ст. приводит к резкому ее ослаблению.

Возникшие в модифицированном Ф-4 флуоресцирующие центры представляют собой полиеновые структуры с разным числом сопряженных двойных связей. Выявленные структуры не обнаруживают фосфоресценции при охлаждении образцов до 77 К, что является характерным признаком сопряженных структур цепочечного строения -(CF=CF)n-. Циклические структуры с π-системой обладают как флуоресценцией, так и фосфоресценцией [Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971]. Максимумы полос поглощения полиенов смещаются в область больших длин волн по мере роста числа n [Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974]. Расчет показывает, что фторполиены в полимерной цепи модифицированного Ф-4 характеризуются значениями n≥30. Если принять, что значение коэффициента экстинкции для них близко к таковым для алкилполиенов 80000-140000 (л моль-1см-1), можно оценить их концентрацию и радиационно-химический выход - (1-5)×1018 см-3 и (0.1-0.5)/100 эВ. Насколько известно, это первый случай обнаружения и прямого доказательства образования полиенов в Ф-4.

Относительное содержание сопряженных структур в модифицированном Ф-4 не превышает 0.5%, что не может существенно повлиять на его химическую стойкость, диэлектрические и др. характеристики.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Модифицировали образцы стандартной пленки ПТФЭ (ГОСТ 24222) толщиной 0.1, шириной 60 и длиной 100 мм. Образцы помещали в вакуумную термокамеру и производили ее откачку до остаточного давления 10-3-10-5 мм рт.ст. Затем напускали пары воды до заданных значений давления (10-3, 10-2, 10-1, 1, 10 и 100 мм рт.ст.) и инертный газ до атмосферного давления. Облучение камеры с образцами проводили гамма-квантами со средней энергией 1.25 МэВ на источнике 60Со при мощности поглощенной дозы 2-3 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр. Образцы облучали выше температуры плавления 327°С.

Спектральные исследования пленок проводили при комнатной температуре на приборах фирмы "Perkin-Elmer". Спектры испускания и возбуждения люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре (модель LS-5). Для уменьшения искажающего действия рассеянного света при измерении спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемые образцы погружали в дистиллированную воду, которая выполняла роль иммерсионной среды. Дополнительно к этому использовали светофильтры, что позволило более полно устранить действие фактора рассеяния. Спектры флуоресценции откорректированы на спектральную чувствительность прибора. Данные по спектрально-люминесцентным свойствам модифицированного Ф-4 в зависимости от условий радиационной обработки представлены в таблице и на чертеже.

Таблица
Влияние условий радиационно-химического модифицирования Ф-4 на характер флуоресценции
Образец Поглощенная доза, кГр Давление паров воды в реакционной камере, мм рт.ст. Характер флуоресценции
Исходный 0 - нет
1 10-3 очень слабая
2 10-1 интенсивная
3 200 1 интенсивная
4 100 очень слабая

Радиационно-химический способ получения люминесцирующего фторопласта-4, заключающийся в том, что блочное или пленочное изделие из политетрафторэтилена подвергают обработке гамма-лучами со средней энергией 1,25 МэВ при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, в присутствие паров воды с давлением 10-2-1 мм. рт.ст. и мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электролюминесцентному устройству на основе хелатных комплексов цинка в качестве активного люминесцентного слоя. .

Изобретение относится к новым 1-замещенным 3-(2-хлор-1Н-индол-3-ил)-4-фенил-1Н-пиррол-2,5-дионам формулы I: где R1 означает Н, C1 -С6алкил; R2 означает C1-С 6алкил, бензил, фенил, которые под действием видимого света образуют флуоресцирующие 2,8-замещенные бензо[а]пирроло[3,4-с]карбазол-1,3-(2Н,8Н)-дионы общей формулы II: где значения R1 и R2 указаны выше.

Изобретение относится к водным дисперсиям оптических отбеливателей, предназначенным для отбеливания бумаги и других целлюлозных материалов. .

Изобретение относится к новым 1-Замещенным-3-[1(Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионам общей формулы ,где R1=C1-С 6алкил, R2=C1-С6алкил, R3=CH2C6H5, С 6Н5, которые применяют в качестве флуоресцирующих фотохромов.

Изобретение относится к новым разветвленным олигоарилсиланам и способу их получения. .

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к 4-замещенным-3-(1-алкил-2-хлор-1Н-индол-3-ил)фуран-2,5-дионам общей формулы I ,где R1=H, C1-С 6 алкил; R2=H, C1-С6 алкил, C1-С6 алкокси; R3 = фенил, нафтил, 2-фенил-1-этенил, тиенил, фурил, пирролил, бензотиофенил, бензофуранил, индолил, их способу получения и применению в качестве соединений, способных к фотохимическому генерированию стабильных флуорофоров формулы II, что может быть использовано, например, в системах хранения информации, в частности, в качестве светочувствительной компоненты материала для трехмерной записи и хранения информации.

Изобретение относится к бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиминатам]цинка общей формулы где Ts=тозил, R=C7-C18 алкил. .

Изобретение относится к составам, содержащим электропроводящие органические материалы, в частности к составам для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах, или для получения электродов или электропроводных покрытий.

Изобретение относится к хемилюминесцентным композициям, которые могут быть широко использованы в аналитической и биологической химии. .

Изобретение относится к новым светочувствительным органическим системам на основе хромонов, предназначенным для применения в различных фотоуправляемых устройствах фотоники.

Изобретение относится к области радиационно-химических технологий получения полимерных материалов с улучшенным комплексом свойств. .
Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано в электронной технике, оптике, медицинской технике. .

Изобретение относится к способу модификации поверхности материала, в частности из полипропилена. .

Изобретение относится к композиции для фторполимерного покрытия. .

Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано в электронной технике, например, для нанесения литографической маски или иных фукциональных слоев.

Изобретение относится к способу получения покрытий на основе каучука СКФ-32 для защиты резиновых поверхностей от действия агрессивных сред. .

Изобретение относится к способам получения композитных полимерных материалов на основе полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, и может быть использовано для получения пленок, тонкослойных и объемных изделий в машиностроении, электротехнической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к устройствам пропитки волокнистых наполнителей различными полимерными связующими и может быть использовано в производстве изделий из волокнистых композиционных материалов (стеклопластиков, органопластиков, углепластиков).

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к модификации поверхности полимерных материалов. .

Изобретение относится к антифрикционным материалам на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ). .

Изобретение относится к отверждаемой актиничным излучением композиции для нанесения покрытия, включающей соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы, соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные группы, и фотолатентный катализатор реакции по типу изоцианат-гидроксильного присоединения
Наверх