Способ получения нанокомпозита на основе жидкокристаллической полимерной матрицы и неорганического полупроводника

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, в частности к способу получения нанокомпозита на основе жидкокристаллического полимера и неорганического полупроводника, который может быть широко использован в лабораторных исследованиях и в промышленности. Предлагается способ получения нанокомпозита, который заключается в том, что раствор жидкокристаллического полимера ряда поли-4-(n-акрилоилоксиалкокси)бензойной кислоты формулы:

, где n=3-12,

механически обрабатывают до разрушения межцепных связей полимера, смешивают с наночастицами неорганического полупроводника, покрытыми оболочкой низкомолекулярного органического лиганда, содержащего такую же, как у полимера, функциональную группу и выбранного из группы жирных кислот. Полученную смесь выдерживают, формируют химически связанные наночастицы, и их выделяют, растворитель отгоняют. В качестве неорганического полупроводника используют селенид кадмия, сульфид кадмия или сульфид свинца, в качестве жирной кислоты - олеиновую, или пальмитиновую, или линолевую кислоту. Предложенный способ позволяет получать нанокомпозиты на основе жидкокристаллических полимеров, содержащие упорядоченно включенные в объем композита наночастицы неорганических полупроводников в количестве более 10 мас.%. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к способам создания полимерных композиционных материалов, а конкретно к способам получения смесевых композиций полимеров с неорганическими полупроводниками, и более конкретно к нанокомпозитам на основе полимерных жидкокристаллических матриц и наночастиц неорганических полупроводников, и может быть использовано в лабораторных исследованиях и в промышленности, производящей полимерные композиционные наноматериалы.

Известны способы получения композиций полимеров с наночастицами за счет прямой модификации поверхности наночастиц различными способами, включая гидрофобное взаимодействие полимеров с лигандами на поверхности наночастиц.

Так, достаточно равномерное покрытие наночастиц макромолекулами может достигаться за счет взаимодействия октильных групп триоктилфосфиноксида, выступающего в качестве лиганда на поверхности наночастиц, с гидрофобными участками аморфных амфифильных полимеров, описанные в работах Gao X, Yang L, Petros JA, Marshall FF, Simons JW, Nie S. In vivo molecular and cellular imaging with quantum dots. Curr Opin Biotechnol 2005; 16:63-72; и Yu WW, Chang E, Falkner JC, Zhang JY, Al-Somali AM, Sayes CM, et al. Forming biocompatible and nonaggregated nanocrystals in water using amphiphilic polymers. J Am Chem Soc 2007;129: 2871-9.

В работе Dubertret В, Skourides P, Norris DJ, Noireaux V, Brivanlou AH, Libchaber A. In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles. Science 2002;298:1759-62 описан метод инкапсулирования наночастиц в гидрофобную оболочку, заключающийся в создании мицелл, состоящих из смеси 1,2-дипальмитоил-глицеро-3-фосфоэтаноламин-N-метокси (полиэтиленгликоля) и 1,2-дипальмитоил-глицеро-3-фосфолина. Данная смесь характеризуется весьма сложным фазовым состоянием, которое зависит от состава смеси. Например, при 40% -ном содержании полимерного липида образуется полимерная привитая мицелла, образующая гидрофобное покрытие на поверхности наночастицы.

Известны методы создания полимерных мультидентантных лигандных покрытий на поверхности наночастиц, в котором используются аморфные полимеры, характеризующиеся достаточно высокой плотностью функциональных групп. В работе Potapova I, Mruk R, Hubner C, Zentel R, Basche T, Mews A. CdSe/ZnS nanocrystals with dye-functionalized polymer ligands containing many anchor groups. Angew Chem Int Ed 2005; 44:243 7-40 в условиях многоступенчатой реакции лигандного обмена сополимер полимер на основе поли(N-акрилоилсукцинимида) с аминогруппами в боковых цепях макромолекул были синтезированы хелатные комплексы с поверхностью нанокристаллов полупроводников.

В работе Querner С, Benedetto A, Demadrille R, Rannou P, Reiss P. Carbodithioate-containing oligo- and polythiophenes for nanocrystals'surface functionalization. Chem Mater 2006; 18:4817-26 сообщалось о методе прямого обмена при смешении наночастиц полупроводников с полимерами, например политиофеном, для формирования хелатных групп между поверхностью наночастиц и карботиоатными группами, входящими в состав полимерного органического лиганда.

Метод «прямой полимеризации с поверхности» наночастицы, когда катализаторы полимеризации находятся в составе лиганда на поверхности, имеет существенные ограничения.

Например, анионная или свободно-радикальная полимеризация несовместимы с химией и структурой наночастиц. Вместе с тем в работах Farmer SC, Patten ТЕ. Photoluminescent polymer/quantum dot composite nanoparticles. Chem Mater 2001; 13:3920-6 и Werne T, Patten ТЕ. Preparation of structurally well-defined polymer-nanoparticle hybrids with controlled/living radical polymerizations J Am Chem Soc 1999; 121:7409-10 описан способ осуществления привитой полимеризации на поверхность наночастиц по механизму контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома и полимеризации с раскрытием цикла, что позволяет получать наночастицы, покрытые полимерной «шубой».

Тот же метод, но с использованием реакции метатезиса для получения нанокомпозита на основе селенида кадмия и полиолефинов, описан в работе Skaff H, Ilker MF, Coughlin ЕВ, Emrick T. Preparation of cadmium selenide-polyolefin composites from functional phosphine oxides and ruthenium-based metathesis. J Am Chem Soc 2002; 124:5729-33.

Существует целый ряд и других методов получения композиций наночастиц с полимерами, и все из описанных методов предлагают использование аморфных полимеров в качестве покрытий или матриц наночастиц.

Основным общим недостатком описанных выше способов является невозможность получить нанокомпозиты, в которых наночастицы локализованы внутри полимерной матрицы.

Известен способ получения смесей жидкокристаллического полимера с квантовыми точками селенида кадмия, в котором раствор селенида кадмия концентрацией 10 мг/мл прикапывают к раствору полимера концентрацией 50 мг/мл при перемешивании при комнатной температуре в течение 15-20 минут, высаживают композит, вливая раствор в 3-х кратный объем гексана, промывают осадок гексаном и сушат под вакуумом.

Недостатком данного метода является отсутствие операции по предварительной механической обработке раствора полимера, которая способствует разрушению межцепных связей, что в свою очередь определяет содержание наночастиц в композитном материале.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ, описанный в работе Е.Б. Барматов, Д.А. Пебалк, М.В. Барматова. Новые полимерные жидкокристаллические CdS нанокомпозиты, образующие хиральную нематическую фазу. Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 2007, том 49, № 2, с.377-380 и включающий модификацию жидкокристаллической полимерной среды путем введения в исходный полимер хотя бы одного элемента полупроводника с образованием химической связи этого элемента с молекулами полимера, синтез наночастиц полупроводника в модифицированной полимерной среде путем пропускания через нее газовой фазы, содержащей остальные химические элементы полупроводника, и увеличение размеров наночастиц в указанной среде до образования адсорбционных связей полимерных молекул с поверхностью наночастиц.

Недостатком описанного способа является разрушение жидкокристаллической фазы полимера при включении наночастиц элементов полупроводника в полимерную матрицу в концентрации, близкой к 10% мас., и отсутствие организации наночастиц в объеме полимерной матрицы.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа получения нанокомпозита на основе жидкокристаллических (ЖК) полимеров с упорядоченной структурной организацией наночастиц неорганических полупроводников в объеме композита при концентрации наночастиц в композите более 10% мас.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения нанокомпозита на основе жидкокристаллической полимерной матрицы и неорганического полупроводника, включающем связывание молекулы полимера с поверхностью наночастиц неорганического полупроводника, раствор жидкокристаллического полимера ряда поли-4-(акрилоилоксиалкокси)бензойной кислоты общей формулы:

,

где n=3-12,

молекулярная масса Mw=3 0000-40000,

механически обрабатывают до разрушения межцепных связей полимера с последующим смешением с наночастицами неорганического полупроводника, выбранного из группы, включающей селенид кадмия, сульфид кадмия или сульфид свинца, предварительно покрытыми оболочкой низкомолекулярного органического лиганда, содержащих такую же, как у полимера, функциональную группу и выбранного из группы жирных кислот, дальнейшим выдерживанием полученной жидкой смеси до вытеснения лигандов с формированием химически связанных наночастиц, выделением их из раствора и отгонкой растворителя. В качестве жирной кислоты используют олеиновую, или пальмитиновую, или линолевую кислоту.

Сущность метода заключается в создании такого режима обработки исходного жидкокристаллического полимера в растворе, который обеспечивает стерическую и реакционную доступность к поверхности наночастиц, модифицированной низкомолекулярными лигандами, для функциональных групп макромолекул полимера, расположенных в строгом соответствии со структурой ЖК- фазы полимера.

В результате такой обработки полимера в растворе оказывается возможным осуществить реакцию замещения молекул низкомолекулярного лиганда молекулами полимера, обеспечивающую образование химической связи между молекулой полимера и поверхностью наночастицы.

Первая особенность режима заключается в том, что раствор жидкокристаллического полимера, в состав молекул которого входит хотя бы одна функциональная группа, способная к образованию химической связи с поверхностью неорганических наночастиц, после растворения полимера подвергают механической обработке в условиях долговременного перемешивания (не менее 2 часов) или ультразвукового перемешивания для разрушения межцепных связей.

Отсутствие долговременного механического воздействия приводит к невозможности разрыва большинства межцепных связей, что необходимо для обеспечения протекания реакции между функциональными группами полимера и поверхностью наночастиц, позволяющего внедрить более 10% мас. наночастиц в состав композиционного материала.

Вторая особенность заключается в том, что наночастицы предварительно покрывают оболочкой низкомолекулярных органических лигандов, содержащих такую же функциональную группу, как и жидкокристаллический полимер. В противном случае нельзя осуществить реакцию замещения низкомолекулярного лиганда полимером за счет образования химической связи между поверхностью наночастицы и функциональной группой полимера, локализованной в объеме полимера в строгом соответствии со структурой его ЖК- фазы.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Получение замещенного низкомолекулярного лиганда для полупроводниковых наночастиц

Синтез полупроводниковых наночастиц проводят согласно методике, описанной в работе Yin Y., Alivisatos A.P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface, Nature, vol. 437, No. 7059, p.664-670, 2005.

Например, для получения селенида кадмия в колбу Шленка к 0,83 г (3,0 ммол) N-тетрадецил фосфоновой кислоты и 7 г оксида триоктилфосфина добавляют оксид кадмия CdO (Aldridge) в количестве 0,23 г. Систему вакуумируют, затем заполняют аргоном и выдерживают в течение 1 часа при 80°С.

В отдельном объеме растворяют 0,18 г (4,7 ммоля) селена в 20 мл триоктилфосфина. Смесь с кадмием нагревают до 340°С до полного комплексообразования кадмия с N-тетрадецил фосфоновой кислотой, что фиксируется по обесцвечиванию исходно темно-красного раствора, а затем охлаждают до 300°С.

При сильном перемешивании в колбу впрыскивают 6 мл раствора селена с триоктилфосфином. После тщательного перемешивания в течение 1,5 часов при 300°С остаток раствора селена в количестве 14 мл медленно (со скоростью 10 мл/час) впрыскивают с помощью поршневого насоса.

Наночастицы очищают высаживанием в избыток ацетона и центрифугированием в течение 4 минут. Маточный раствор декантируют.

Замена низкомолекулярного лиганда триоктилфосфина (ТОФ) происходит путем добавления 4 ммолей олеиновой кислоты, растворенной в гептане в нагретый до 40°С 0,5% золь наночастиц, при интенсивном перемешивании. Наночастицы выделяют высаживанием в избыток смеси ацетона с метанолом и центрифугированием в течение 4 минут. Маточный раствор декантируют.

Наночастицы CdSe с замененной оболочкой растворяют в гексане. Степень замещения низкомолекулярного лиганда контролируют по изменению характерных полос 1378 см-1/ 1464 см-1 в ИК-спектрах (фиг.1). При приведении данного участка спектра к базовой линии выбираются относительные величины D интенсивности полос. Учитывая, что в чистом ТОФ соотношение 1378 см-1/ 1464 см-1 составляет 0,317, можно вычислить мольную долю по следующей формуле:

Ксмеси=x·Kолеиновой кислоты + (1-x)·KТОФ,

где Колеиновой кислоты=D1387/D1464=0,107 (значение для олеиновой кислоты), KТОР ТОФ=0,317, тогда содержание ТОФ после замещения будет 15% мол. и степень замещения составляет 85%.

Замещение низкомолекулярных лигандов для сульфидов кадмия и свинца, а также наностержней на их основе, проводят аналогичным образом.

Получение нанокомпозитов

Существенным элементом данного метода является механическая обработка раствора полимера в условиях долговременного перемешивания или ультразвукового воздействия для разрушения межцепных связей. Наночастицы предварительно покрывают оболочкой низкомолекулярных органических лигандов, содержащих такую же функциональную группу, как и жидкокристаллический полимер, и диспергируют (растворяют) их в органическом растворителе. В предварительно подготовленный раствор полимера при непрерывном перемешивании по каплям медленно добавляют золь (раствор) наночастиц. В условиях длительного перемешивания осуществляют замещение молекул низкомолекулярного лиганда молекулами полимера, которые образуют химическую связь с поверхностью наночастиц. Образующийся смесевой раствор добавляют в избыточный объем осадителя (больше чем трехкратный), в результате чего образуется осадок полимерного композита со связанными наночастицами. Растворитель декантируют, осадок дополнительно обрабатывают осадителем, а затем сушат.

Подготовка жидкокристаллического полимера

Раствор жидкокристаллического полимера для разрушения межцепных связей подвергают механической обработке:

1) в условиях долговременного перемешивания (≥2 час) раствора полимера в тетрагидрофуране тефлоновым магнитным мешальником при 300-500 об/мин (как это указано в примерах 1, 3)

2) или ультразвукового перемешивания с помощью ультразвукового процессора UP400S (400 Вт, 24 кГц) (Hielscher Ultrasonics, Германия) (пример 2)

Пример 1

150 мл раствора, подготовленного, как описано выше, полимера поли-4-(акрилоилоксигексилокси)бензойной кислоты с концентрацией 1,5% мас. в тетрагидрофуране помещают в коническую колбу с обратным холодильником и тефлоновым мешальником.

Раствор термостатируют при температуре 45°С в атмосфере аргона с одновременным перемешиванием со скоростью 400 об/мин в течение 24 часов. После этого добавляют 5 мл золя наночастиц селенида кадмия CdSe (концентрация - 8% мас. в толуоле), и смесь перемешивают еще 30 мин.

Растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток - нанокомпозит - сушат под низким вакуумом в течение 24 часов.

Получают нанокомпозит с содержанием неорганических полупроводников в объеме композита 15% мас., упорядоченно распределенных в объеме композита, как показывают данные малоуглового (левая фиг.2) и широкоуглового (правая фиг.2) рентгеновского рассеяния. Анизотропия рассеяния малоуглового рефлекса от неорганического полупроводника соответствует ориентации смектических слоев полимерной матрицы.

Пример 2

80 мл раствора полимера поли-4-(акрилоилоксигептилокси)бензойной кислоты с концентрацией 1,5% мас. в тетрагидрофуране в стеклянной круглодонной колбе помещают в ультразвуковую ванну с рабочей частотой - 24 кГц и мощностью генератора 400 Вт. Раствор выдерживают при комнатной температуре 60 минут, после чего в него добавляют 5 мл золя наночастиц сульфида свинца PbS (концентрация - 6% мас. в толуоле) и смесь выдерживают еще 2 мин.

Растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток, представляющий собой нанокомпозит, сушат под низким вакуумом в течение 24 часов.

Получают нанокомпозит с содержанием 20% мас., в котором наночастицы распределены упорядоченно в объеме композита, как показывают данные электронной микроскопии на фиг.3.

Пример 3

100 мл раствора полимера поли-4-(акрилоилоксидецилокси)бензойной кислоты с концентрацией 1,0% мас. в тетрагидрофуране помещают в коническую колбу с обратным холодильником и тефлоновым мешальником.

Раствор термостатируют при температуре 45°С в атмосфере аргона с одновременным перемешиванием со скоростью 500 об/мин в течение 18 часов. Затем добавляют 3 мл золя наностержней сульфида кадмия CdS (концентрация - 10% мас. в толуоле), и смесь перемешивают еще 30 мин.

Степень вытеснения лигандов и образования химических связей между молекулами полимера и поверхностью наночастиц контролируют ИК-спектроскопией по характеристическим полосам в спектре поглощения композита.

Растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток, представляющий собой нанокомпозит, сушат под низким вакуумом в течение 24 часов.

Получен нанокомпозит с содержанием наночастиц 23% мас. в композите, как показывают данные электронной микроскопии на фиг.4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать нанокомпозиты на основе жидкокристаллических полимеров, содержащие упорядоченно включенные наночастицы неорганических полупроводников в объем композита в количестве более 10% мас.

1. Способ получения нанокомпозита на основе жидкокристаллической полимерной матрицы и неорганического полупроводника, включающий связывание молекул жидкокристаллического полимера с поверхностью наночастиц неорганического полупроводника, отличающийся тем, что раствор жидкокристаллического полимера ряда поли-4-(n-акрилоилоксиалкокси)бензойной кислоты общей формулы:

где n=3-12,
механически обрабатывают до разрушения межцепных связей полимера с последующим смешением с наночастицами неорганического полупроводника, выбранного из группы, включающей селенид кадмия, сульфид кадмия или сульфид свинца, предварительно покрытыми оболочкой низкомолекулярного органического лиганда, содержащего такую же, как у полимера, функциональную группу и выбранного из группы жирных кислот, дальнейшим выдерживанием полученной жидкой смеси до вытеснения лигандов с формированием химически связанных наночастиц, выделением их из раствора и отгонкой растворителя.

2. Способ получения нанокомпозита по п.1, отличающийся тем, что в качестве жирной кислоты используют олеиновую или пальмитиновую, или линолевую кислоту.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к модифицированным хиральным жидкокристаллическим материалам, которые могут быть использованы в качестве декоративного или защитного элемента, элемента аутентификации или идентификации.

Изобретение относится к аналитической биотехнологии, медицинской технике и фармацевтической промышленности, в частности к полифункциональному жидкокристаллическому композиту на основе двухцепочечной нуклеиновой кислоты, который может быть использован в медицинской и клинической биохимии, а также молекулярной фармакологии при проведении скрининга биологически активных соединений (БАС) и лекарственных веществ, "мишенью" которых является генетический материал клетки, в фармацевтической промышленности, сельском хозяйстве и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к дихроичным поляризаторам света, основанным на органических красителях полимерного строения, которые могут быть использованы там, где предполагаются жесткие условия производства и эксплуатации изделий, например, а в автомобильной промышленности при изготовлении ламинированных лобовых стекол, в осветительной аппаратуре, в производстве стекол для строительства и архитектуры, т.е.

Изобретение относится к новым материалам для дихроичных поляризаторов света (ДПС), основанным на органических красителях. .

Изобретение относится к области создания полимеров, обладающих свойством селективного отражения циркулярно-поляризованного света. .

Изобретение относится к стоматологии. .
Изобретение относится к термоотверждаемой герметизирующей композиции, используемой для ремонта паропроводов. .

Изобретение относится к области полимерных холестерических фотоактивных композиций, способных под действием облучения лазерным светом самостоятельно генерировать лазерное излучение.

Изобретение относится к производству вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, используемой для изготовления резино-технических изделий, работоспособных при температурах до 150°С.
Изобретение относится к производству вулканизуемой резиновой смеси на основе акрилатного и частично гидрированного бутадиен-нитрильного каучуков, используемой для изготовления изделий, работоспособных при температурах до 150°С, повышенной износостойкости, и может использоваться в производстве резинотехнических изделий - колец, манжет, приводных ремней, работающих в паре трения при повышенных температурах.

Изобретение относится к антифрикционным самоотверждающимся покрытиям на полимерном связующем, применяемым в машиностроении для нанесения на детали узлов трения, работающих без смазки.
Изобретение относится к разработке способа крепления акрилатной резины к металлу во время вулканизации и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий (манжет) для автомобильной промышленности, работающих в условиях воздействия воздуха и рабочей среды при повышенных температурах (коробка передач).
Изобретение относится к светопреобразующему материалу, предназначенному для покрытия парников, теплиц, стен, в качестве материала солнцезащитных зонтов, устройств подсветки и освещения, защитной одежды и элементов такой одежды, суспензий, паст, кремов.

Изобретение относится к вспенивающимся гранулированным материалам, имеющим композиции на основе винилароматических полимеров, содержащие: а) 65-99,8% по массе полимера, полученного путем полимеризации 85-100% по массе одного или более винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I) где n представляет собой ноль или целое число, колеблющееся в диапазоне от 1 до 5, и Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкил или алкоксильную радикальную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, и 0-15% по массе -алкилстирола, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода; b) 0,01-20% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), сажи, имеющей средний диаметр частиц, колеблющийся в диапазоне от 10 до 1000 нм, и площадь поверхности, колеблющуюся в диапазоне от 5 до 200 м2/г; с) по меньшей мере, одну из следующих добавок (с1)-(с3): с1) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), графита, имеющего средний диаметр частиц, колеблющийся в диапазоне от 0,5 до 50 мкм; с2) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), оксидов, и/или сульфатов, и/или пластинчатых дихалькогенидов металлов групп IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB или VIIIB; с3) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), неорганических производных кремния пластинчатого типа; d) 0,01-4,5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), агента зародышеобразования и е) 1-6% по массе, рассчитанных по отношению к 100 частям общей массы (a)-(d), одного или более вспенивающих веществ.

Изобретение относится к композиции термореактивной смолы для защитного покрытия полупроводниковых устройств от воздействия окружающей среды. .

Изобретение относится к новым частицам основной соли алюминия, содержащей анион органической кислоты, представленным следующей общей формулой (I): Ma[Al1-xM' x]bAzBy(OH)n·mH 2O (в которой М представляет собой, по меньшей мере, один катион, выбранный из группы, состоящей из Na+, K +, NH4 + и Н3O+; и М' представляет собой, по меньшей мере, один катион металла, выбранный из группы, состоящей из Cu2+, Zn2+, Ni2+ , Zr4+, Fe2+, Fe3+ и Ti 4+; А представляет собой, по меньшей мере, один анион органической кислоты, выбранный из группы, состоящей из аниона щавелевой кислоты, аниона лимонной кислоты, аниона яблочной кислоты, аниона винной кислоты, аниона глицериновой кислоты, аниона галловой кислоты и аниона молочной кислоты; В представляет собой, по меньшей мере, один анион неорганической кислоты, выбранный из группы, состоящей из сульфатного иона (SO4 2-), фосфатного иона (PO4 3-), нитратного иона (NO3 1-); и а, b, m, n, х, y и z удовлетворяют условиям 0,7 а 1,35; 2,7 b 3,3; 0 m 5; 4 n 7; 0 x 0,6; 1,7 y 2,4 и 0,001 z 0,5, соответственно).
Наверх