Способ приготовления гелевого электролита для литий-ионного аккумулятора
Владельцы патента RU 2414777:
Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли РФ (RU)
Изобретение относится к способам получение гелиевого электролита для литий-ионного аккумулятора. Техническим результатом изобретения является повышение удельной разрядной емкости, уменьшение экологического риска и снижение себестоимости и взрывобезопасности. Согласно изобретению для приготовления электролита используется смесь дисперсии акрилата и его сополимеров и органического электролита с неорганической солью лития. Приготовление смеси осуществляют совместно с ультразвуковым диспергированием, в качестве основы используют дисперсию полиакрилата стирола и акрилата в органических растворителях при следующих соотношениях компонентов смеси, % (мас. сух. в-ва):
- безводная ионогенная неорганическая соль лития: 15-30;
- диполярный апротонный растворитель (ДАР): 30-40;
- полиакрилат или стирол-акрилат: 30-55,
причем сушку электролита ведут до остаточной влажности 0,003% (мас. сух. в-ва). 1 табл.
Изобретение относится к источникам тока и может быть использовано при приготовлении загущенных электролитов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).
В производстве литий-ионных аккумуляторов в основном используются электролиты на основе диметилкарбоната (ДМК), диэтилкарбоната (ДЭК) и этиленкарбоната (ЭК).
Недостатками известных электролитов является их жидкое состояние в рабочем диапазоне температур, что диктует необходимость использования преимущественно металлических корпусов. В настоящее время широкое применение в производстве литий-ионных аккумуляторов находят полимерные электролиты, среди которых особый интерес представляют ионные проводники.
Наиболее близкими к заявленному являются гелевые электролиты, описанные в заявке на изобретение РФ 2002131165 МПК 7H01M 10/40 и патенте РФ № 2066901 МПК 6Н01М 6/18.
В первом известном изобретении описан способ изготовления перезаряжаемых литий-полимерных батарей без применения технологических растворителей, в котором используется полимерный гелеобразный электролит, содержащий электролитический раствор соли, и полимер, способный к гелеобразованию в электролитическом растворе соли. Гелеобразный электролит содержит от 20 до 60 мас.% полимера и от 80 до 40 мас.% электролитического раствора соли. Указанный полимер представляет собой смесь, поливинилиденфторид-гексафторпропилена (ПВДФ-ГФП) в количестве от 40 до 95 мас.% и полиметилметакрилата (ПММА) в количестве от 60 до 5 мас.%. Растворителем для электролитического раствора соли служит этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, N-метилпирролидон или у-бутиролактон, или их двухкомпонентная или трехкомпонентная смесь. В качестве электролитической соли для электролитического раствора соли используется литиевая соль из группы, содержащей LiClO4, LiPF6, и LiCF3SO3.
Во втором известном изобретении описан способ приготовления твердого литий-проводящего электролита, содержащего полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую ионогенную соль лития. В качестве полимерной матрицы выступает сополимер полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,5-1,2)105, содержащей более 90 мас.% звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот при следующих соотношениях компонентов (мол.%): сополимер полиакрилонитрила 83,3-66,7, ионогенная неорганическая соль лития 16,7-33,3. Способ получения твердого литий-проводящего электролита включает растворение полимера и неорганической соли лития, получение смеси их растворов, размещение смеси на подложке из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении. Термообработку проводят в три стадии, а именно: I стадия - при температуре 0-25°С и давлении 1·103 - 4·103 Па; II стадия - при температуре 0-25°С и давлении 1-14 Па; III стадия - при температуре 45-70°С и давлении 1-14 Па.
Таким образом, известный электролит обладает сравнительно высокими и стабильными значениями электропроводности (не ниже 10-4 Ом-1·см-1 при Т=18-20°С).
К недостаткам способов можно отнести большое число операций по приготовлению электролита, недостаточно высокую электропроводность получаемых электролитов.
Задачей настоящего изобретения является сокращение числа операций по приготовлению гелевого электролита (упрощение технологического процесса), а также использование в качестве исходного сырья более дешевых водных дисперсий, акрилатных латексов и их сополимеров.
Изобретение решает задачу использования новых материалов для производства гелевого электролита для литий-ионного аккумулятора, создания нового способа приготовления электролита, который по сравнению с другими способами обеспечивает упрощение технологического процесса, снижение себестоимости производства, увеличение степени осушки электродов, увеличение удельной разрядной емкости ЛИА.
Техническим результатом изобретения является упрощение технологического процесса путем уменьшения количества операций и оборудования для его осуществления, уменьшение экологического риска и снижение себестоимости, взрывобезопасности и повышение удельной разрядной емкости ЛИА.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве основы гелевого электролита используются дешевые полимеры, производимые крупнотоннажными партиями, такие как полиакрилат или сополимер стирола и акрилата.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в гелевом полимерном электролите для литий-ионнго аккумулятора, получаемом из смеси дисперсии акрилата и его сополимеров и органического электролита с неорганической солью лития, приготовление смеси осуществляют совместно с ультразвуковым диспергированием, а в качестве основы используют дисперсию полиакрилата или сополимера стирола и акрилата в диполярных апротонных растворителях (ДАР), причем сушку электролита ведут до остаточной влажности 0,003 мас.% сух. в-ва.
Заявляемое техническое решение обеспечивает расширение технологических возможностей в части использования различных методов приготовления электролита, что способствует уменьшению массы аккумулятора за счет применения гибких полимерных корпусов взамен металлических, обеспечивая также снижение себестоимости за счет использования серийно выпускаемых полиакрилатов (А1100, А2001) и стирол-акрилата (А10), не требующих осуществления дополнительных операций по приготовлению гелевого электролита.
Пример осуществления заявляемого технического решения.
Для приготовления загущенного электролита использовали водные дисперсии (акрилатные латексы) полиакрилатов марок; акрилат А2001, акрилат А6000, акрилат А1100, акрилат R280, стирол/акрилат А10. Данные акрилатные латексы подвергались сушке при комнатной температуре в течение 24 ч с дальнейшем размолом в ножевом миксере. Далее проводили сушку в течение 12 ч при температуре 50°С в вакуумном шкафу при остаточном давлении 0,05 МПа. Содержание влаги, определенной по методу Фишера, не превышало 50 ppm. Далее обезвоженные полиакрилаты вносили в электролит в количестве 10-50 мас.%. В качестве электролита использовали растворы неорганических солей лития LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiPF6 в индивидуальных растворителях или их смесях: пропиленкарбонат (ПК), диметоксиэтан (ДМЭ), диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), этиленкарбонат (ЭК). Концентрация соли составляла от 0,075 до 1,2 моль/дм3.
Полученные гелевые электролиты обладали высокой гибкостью, активная масса электродов не разрушалась при циклировании. Образуемая с помощью используемых латексов гидрофильная пространственная структура обладает высокой прочностью и проводимостью. Испытания показали, что ЛИА, изготовленные с применением заявленных гелевых электролитов, не разрушаются при многократном циклировании при плотности тока до 2CH.
Примеры применения предложенного способа.
Гель-полимерные электролиты изготавливались с изменением применяемых веществ, рецептур (соотношений) и электролитов:
1. В атмосфере сухого бокса помещали 24 г акрилата R280 в 0,1 дм3 раствора электролита 1 моль/дм3 LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3. Выдерживали в атмосфере сухого бокса (влагосодержание атмосферы ниже 100 ppm) в течение 2 ч. Перемешивали на электромешалке, с одновременным диспергированием на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в течение 5 мин. При этом в примере менялись соотношения входящих составляющих для выбора их оптимального содержания.
| Диапазон изменения составляющих | |||||
| Акрилат R280, % (мас. сух. в-ва) | Безводный органический растворитель (ДАР), мас.% сух. в-ва | Безводная ионогенная неорганическая соль лития, мас.% сух. в-ва | Характеристика электролита | ||
| Электропроводность См/см | Прочность МПа | ||||
| ПК | ДМЭ | ||||
| 20 | 31,5 | 13,5 | 35 | 3,2·10-3 | 9,7 |
| 30 | 28 | 12 | 30 | 2,2·10-3 | 15,5 |
| 55 | 21 | 9 | 15 | 0,8·10-3 | 18,2 |
| 60 | 21 | 9 | 10 | 2,3·10-3 | 20,1 |
Исходя из электропроводности и прочности, оптимальными являются следующие соотношения компонентов смеси, мас.% сух. в-ва:
- безводная ионогенная неорганическая соль лития: 15-30;
- безводный органический растворитель ДАР (диполярный апротонный растворитель): 30-40;
- полиакрилат или стирол-акрилат: 30-55.
В следующих примерах рецептура (соотношение компонентов) находится в этих пределах.
2. Приготовление электролита проводилось по способу 1, вместо акрилата R280 использовался стирол/акрилат А10.
3. Приготовление электролита проводилось по способу 1, вместо акрилата R280 использовался акрилат А2001.
4. Приготовление электролита проводилось по способу 1, вместо акрилата R280 использовался акрилат А6000.
5. Приготовление электролита проводилось по способу 1, вместо акрилата R280 использовался акрилат А1100.
6. Приготовление электролита проводилось по способу 1, вместо акрилата R280 использовался стирол/акрилат А10.
7. Приготовление электролита проводилось по способам 1-6, но вместо 24 г использовался от 12 до 60 г акрилата.
8. Приготовление электролита проводилось по способам 1-7, но вместо используемого в данных способах электролита использовался электролит с концентрацией соли от 0,075 до 1,2 моль/дм3.
9. Приготовление электролита проводилось по способам 1-8, но вместо используемого в данных способах электролита использовался электролит с LiBF4.
10. Приготовление электролита проводилось по способам 1-8, но вместо используемого в данных способах электролита использовался электролит с LiAsF6.
11. Приготовление электролита проводилось по способам 1-8, но вместо используемого в данных способах электролита использовался электролит ЭК:ДМК 1:1 (объемн.) с концентрацией LiPF6 от 0,05 до 1,2 моль/дм3.
12. Приготовление электролита проводилось по способам 1-8, но вместо используемого в данных способах электролита использовался электролит ЭК:ДМК:ДЭК 1:1:1 (объемн.) с концентрацией LiPF6 от 0,05 до 1,2 моль/дм3. Электропроводность полученных гелевых полимерных электролитов составила, в зависимости от состава, от 0,82·10-3 до 2,2·10-3 Ом-1см-1. Электропроводность гелевых электролитов практически линейно растет с ростом температуры в интервале от минус 30 до плюс 140°С, при этом температурный коэффициент электропроводности составляет, в зависимости от состава электролита, от 5,7 до 8,5 См/(см·K).
Способ приготовления гелевого электролита для литий-ионного аккумулятора путем смешивания дисперсии акрилата и его сополимеров, и органического электролита с неорганической солью лития, отличающийся тем, что приготовление смеси осуществляют совместно с ультразвуковым диспергированием, а в качестве основы используют дисперсию полиакрилата стирола и акрилата в органических растворителях при следующих соотношениях компонентов смеси, % (мас. сух. в-ва):
| безводная ионогенная неорганическая соль лития | 15-30 |
| диполярный органический растворитель (ДАР) | 30-40 |
| полиакрилат или стирол-акрилат | 30-55, |
причем сушку электролита ведут до остаточной влажности 0,003% (мас. сух. в-ва).
