Термочувствительный раствор фосфата алюминия, способ его получения и его применение
Предложен термочувствительный раствор, содержащий фосфат алюминия и соль щелочного металла, состав фосфата алюминия которого находится в таких пределах, что молярное отношение 3Al2O3/P2O5 находится в интервале от 1,2 до 1,5. Молярное соотношение M2O/P2O5, где М - щелочной металл, находится в интервале от 0,02 до 0,15, и концентрация Al2O3 находится в интервале от 2 до 8 мас.%. Температура чувствительности, при которой раствор фосфата алюминия может обратимым образом изменять свое состояние и переходить из прозрачного состояния в мутное состояние и из мутного состояния в прозрачное состояние, находится в интервале от 20 до 100°С. Щелочной металл является производным соли щелочного металла и ультрафосфорной кислоты. Способ получения термочувствительного раствора заключается в том, что к раствору фосфата алюминия, состав которого соответствует величине молярного соотношения 3Al2O3/P2O5, находящейся в интервале 0,9-1,2, добавляют ультрафосфат щелочного металла и гидрат алюминия и растворяют в нем таким образом, чтобы величина молярного соотношения M2O/P2O5 находилась в интервале 0,02-0,15 и молярное соотношение состава 3Al2O3/P2O5 находилось в интервале 1,2-1,5. Термочувствительный раствор может быть использован для предотвращения окисления углеродных материалов, а также для повышения прочности огнеупоров и получения светозащитного и светорегулирующего стекла. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к новому раствору фосфата алюминия, к способу его получения и к его применению. Более конкретно, оно относится к новому раствору фосфата алюминия, который применим для предотвращения окисления углеродных материалов и к способу получения такого раствора.
Предшествующий уровень техники
В последние годы фосфат алюминия используется в качестве связующего для огнеупоров, адгезива в различных видах применения, материала покрытия, исходного материала для красок, отвердителя для щелочных веществ, таких как жидкое стекло и золь диоксида кремния (см. выложенную заявку на патент Японии (JP-A) № 011200/78), исходного материала специального покрытия для толстолистовой стали (см. выложенную заявку на патент Японии (JP-A) № 2002-069657), антиоксиданта для углеродных материалов и т.п., и потребность в нем возрастает с каждым годом.
В последние годы общественное внимание сфокусировано на применении раствора фосфата алюминия в качестве антиоксиданта углеродных материалов. По сравнению с другими материалами углеродные материалы обладают такими характерными особенностями, как низкий коэффициент термического расширения, высокая электропроводность и высокая устойчивость к высоким температурам, термоударам и химикатам, вследствие чего они широко используются в области металлургии, электричества, химии, в ядерных реакторах и т.п. Интенсивным образом проводятся исследования в отношении улучшения свойств и расширения видов применения для углеродных порошков и углеродных волокон, а также для углеродных нанотрубок, фуллеренов и т.п., однако имеется еще множество проблем, подлежащих разрешению. Одной из них является деградация углеродного материала, обусловленная окислением. В качестве антиоксидантов для углеродного материала предлагаются соединения алюминия, такие как фосфат алюминия и алюминиевые соли органических кислот.
Например, соединение монофосфата алюминия и коллоидного диоксида кремния используется для предотвращения окисления графитовых электродов для дуговых электропечей (см. выложенную заявку на патент Японии (JP-A) № 2000-169845). Кремниевые материалы, фосфат алюминия и их смесь используются в качестве антиоксидантов для графитовых материалов (см. выложенную заявку на патент Японии (JP-A) № 2001-192284). Также алюминиевая соль органической кислоты используется в качестве антиоксиданта углеродных материалов (см. выложенную заявку на патент Японии (JP-A) № 207484/86).
Предполагается, что механизм, посредством которого фосфат алюминия служит в качестве антиоксиданта для углеродного материала, основан на том, что когда углеродный материал пропитывается или покрывается раствором фосфата алюминия с последующей сушкой и нагреванием, на поверхности или внутри углеродного материала происходит дегидратация с конденсированием фосфата алюминия, в результате чего формируется термостойкое покрытие из антиоксиданта, которое предотвращает непосредственное соприкосновение кислорода воздуха с углеродным материалом при высоких температурах. Когда раствор фосфата алюминия быстро сушится и нагревается, то может быть сформировано неравномерное покрытие из антиоксиданта вследствие переноса компонента на поверхность или поверхностный слой. Поэтому требуется непродуктивная сушка и нагревание в течение длительного времени.
Описание изобретения
Задача, подлежащая разрешению посредством изобретения
Данное изобретение создано при принятии во внимание текущего состояния уровня техники, и его задачей является предоставление нового раствора фосфата алюминия, который может образовывать равномерное антиокислительное покрытие на углеродном материале, даже когда сушится и нагревается при высокой температуре. Другой задачей данного изобретения является получение нового раствора фосфата алюминия, обладающего температурой чувствительности в интервале от 20 до 100°С, который применим для повышения прочности огнеупоров и для получения светозащитного стекла и светорегулирующего стекла.
Средство решения задачи
Данное изобретение относится к термочувствительному раствору фосфата алюминия, отличающемуся тем, что состав фосфата алюминия находится в таких пределах, что 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) находится в интервале от 1,2 до 1,5, M2O/P2O5 (молярное соотношение) (М - щелочной металл) находится в интервале от 0,02 до 0,15, и концентрация Al2O3 находится в интервале от 2 до 8 мас.%, и температура чувствительности находится в интервале от 20 до 100°С.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения щелочной металл в растворе фосфата алюминия является производным от соли щелочного металла и ультрафосфорной кислоты, данный раствор является прозрачным со степенью пропускания света при 600 нм, составляющей не менее 90%, при температуре ниже температуры чувствительности, и раствор является мутным со степенью пропускания света при 600 нм, составляющей не более 10%, при температуре не ниже температуры чувствительности.
Данное изобретение, кроме того, относится к способу получения вышеуказанного термочувствительного раствора фосфата алюминия, отличающемуся тем, что к раствору фосфата алюминия, состав которого находится в таких пределах, что 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) находится в интервале от 0,9 до 1,2, добавляют соль щелочного металла и ультрафосфорной кислоты и гидрат алюминия и растворяют в нем таким образом, что величина M2O/P2O5 (молярное соотношение) находится в интервале 0,02-0,15 и величина 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) находится в интервале 1,2-1,5.
Данное изобретение также относится к антиоксиданту для углеродных материалов (в частности, угольных электродов), который отличается тем, что содержит вышеуказанный термочувствительный раствор фосфата алюминия.
Данное изобретение, помимо этого, относится к способу формирования антиокислительного покрытия на углеродном материале, отличающемуся тем, что вышеуказанный термочувствительный раствор фосфата алюминия наносят на углеродный материал при температуре, ниже температуры чувствительности термочувствительного раствора фосфата алюминия, затем углеродный материал сушат при температуре, которая предпочтительно не ниже 100°С, и после этого углеродный материал обжигают.
В данном изобретении температура чувствительности означает граничную температуру, при которой раствор фосфата алюминия может обратимым образом изменять свое состояние и переходить из прозрачного состояния в мутное состояние и из мутного состояния в прозрачное состояние. Температура изменения состояния раствора фосфата алюминия по данному изобретению может быть установлена желательным образом в интервале от 20 до 100°С, в зависимости от цели использования, посредством изменения состава раствора, т.е. 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение), M2O/P2O5 (молярное соотношение) и концентрации Al2O3.
В данном изобретении температура чувствительности определяется следующим образом.
Примерно 50-70 мл раствора, подлежащего определению, размещают в лабораторном стакане на 100 мл при температуре от 10 до менее 20°С и ставят его на нагревательную плиту, снабженную магнитной мешалкой. Лабораторный стакан с перемешивающим стержнем и термометром плотно закрывают при использовании пленки Sealon или т.п., с тем чтобы предотвратить испарение при нагревании. Затем повышают температуру раствора со скоростью от примерно 2 до 3°С в минуту при одновременном перемешивании раствора в лабораторном стакане вращением перемешивающего стержня и невооруженным глазом определяют температуру, при которой раствор в лабораторном стакане становится мутным. Температуру, при которой начинает наблюдаться мутность, принимают в качестве температуры изменения состояния.
Вследствие того что скорость повышения температуры раствора трудно поддерживать постоянной и что первоначальную стадию, на которой начинается помутнение, трудно определить невооруженным глазом, а также вследствие индивидуальных различий между людьми температура изменения состояния в данном изобретении может иметь разброс примерно ±3°C. При температуре ниже температуры изменения состояния раствор по данному изобретению становится прозрачным раствором (степень пропускания при измерении прозрачности при 600 нм составляет не менее 90%), и когда температура становится не ниже температуры изменения состояния, он становится опять мутным (степень пропускания при измерении прозрачности при 600 нм составляет не более 10%).
Преимущества изобретения
Новый термочувствительный раствор фосфата алюминия данного изобретения обеспечивает получение очень хороших результатов в различных областях практического использования.
Разработаны и продаются различные типы светорегулирующего стекла, такие как стекло со слоем жидких кристаллов, размещенным между двумя стеклянными пластинами, прозрачность и светонепроницаемость которого контролируется электрическим образом включением/выключением, стекло, в котором оксид ванадия, изменяющий оптические характеристики в зависимости от температуры, используется в качестве термохромного материала, и стекло с использованием фотохромного материала, в котором равномерно диспергирован светочувствительный элемент, такой как серебро. Однако имеют место проблемы, заключающиеся в том, что способы их получения сложные и дорогие, прозрачность по отношению к видимому свету низкая, устойчивость к нагреванию низкая и т.п.
В противоположность этому новый термочувствительный раствор фосфата алюминия по данному изобретению, герметизированный в стеклянной подложке, обеспечивает получение более простым и дешевым образом светорегулирующего стекла, в котором герметизированный в нем раствор может становиться белым при изменении температуры, обусловленном электронагревом или температурой окружающей среды летом, и которое может быть использовано, например, в оконных стеклах, прозрачных кровельных материалах, теплицах для выращивания растений и цветов и т.п.
Новый раствор фосфата алюминия по данному изобретению переходит в мутное состояние при температуре 100°C или менее, что означает, что он переходит в неустойчивое или метастабильное состояние при более низкой температуре по сравнению с обычными растворами фосфата алюминия в той же самой концентрации. В соответствии с этим, когда он используется в качестве связующего для огнеупоров, адгезива для различных материалов, материала покрытия и т.п., может быть достигнуто большее усилие сцепления по сравнению с обычными растворами фосфата алюминия в той же самой концентрации, такими как раствор монофосфата алюминия, даже при сушке при низких температурах, таких как 100-200°C. Поскольку покрытие в данном изобретении может быть сформировано даже при низких температурах, то это особенно эффективно для материалов, не обладающих устойчивостью к нагреванию, например синтетических смол различного вида, бумажных материалов, стеклянных материалов и материалов из природных волокон.
Поскольку новый раствор фосфата алюминия по данному изобретению может быть высушен при более низкой температуре по сравнению с обычным фосфатом алюминия и, кроме того, обладает высокой способностью к формированию покрытия, то он предоставляет различные преимущества, такие как повышенная устойчивость к воде. Как указано выше, новый раствор фосфата алюминия по данному изобретению обеспечивает достижение положительных эффектов, и наилучшее положительное действие достигается, когда он используется в качестве антиоксиданта для углеродных материалов или, в частности, для угольных электродов. Когда углеродный материал, который пропитан обычным раствором фосфата алюминия, таким как раствор монофосфата алюминия или раствор алюминиевой соли органической кислоты, например раствор основного лактата алюминия, который используется для предотвращения окисления углеродных материалов, сушат и нагревают, фосфатный компонент или компонент алюминия в пропитке может увлекаться давлением паров, когда вода, содержащаяся в растворе, испаряется при сушке и нагревании, особенно при быстрой сушке и нагревании. Поэтому такой компонент может быть перенесен на поверхность или в приповерхностный слой (далее в настоящем описании на такое явление переноса компонента будет даваться ссылка как на «миграцию»), вследствие чего состав компонентов может стать неоднородным на поверхности или в приповерхностном слое, так что антиокислительное покрытие не будет формироваться надлежащим образом, тогда как во внутренней области углеродного материала компонент для формирования антиокислительного покрытия может отсутствовать, распределяться неравномерно или быть в недостаточном количестве вследствие миграции, по причине чего не всегда может быть достигнуто антиокислительное действие. Даже когда сушка и нагревание выполняются очень осторожно при низкой скорости, миграция будет происходить, когда температура углеродного материала становится высокой.
Когда происходит миграция, то антиокислительное действие снижается или фосфат алюминия, который вытесняется вследствие миграции, после сушки должен быть удален в случае обычного антиоксиданта для углеродных материалов, включающего фосфат алюминия или алюминиевую соль органической кислоты.
Чтобы уменьшить миграцию, необходимо проводить сушку и нагревание с очень низкой производительностью, например сушка должна проводиться в течение длительного промежутка времени или должна выполняться постепенная сушка при температуре ниже 100°C при нагревании, с тем чтобы предотвратить вытеснение антиоксиданта наружу давлением паров воды.
Когда раствор по данному изобретению наносят для предотвращения окисления углеродных материалов, такие проблемы, как те, что указаны выше, отсутствуют и обеспечивается превосходное антиокислительное действие. Хотя причина, по которой данное изобретение обеспечивает такое антиокислительное действие, неясна, предполагается, что, как указано выше, раствор по данному изобретению становится мутным с образованием геля выше температуры изменения состояния, и гелеобразование имеет место даже при температуре ниже температуры изменения состояния вследствие нестабильности при чрезмерном уменьшении количества воды вокруг фосфата алюминия, и, соответственно, гелеобразное покрытие может быть сформировано на частицах углерода, например графита, вскоре после пропитки углеродного материала, и в результате протекания процесса сушки и нагревания фосфорная кислота конденсируется с образованием равномерного и прочного покрытия из конденсированного фосфата алюминия.
Более конкретно, предполагается, что в случае раствора по данному изобретению, даже когда давление паров внутри становится высоким вследствие сушки и нагревания, миграция фосфатного компонента и компонента алюминия, увлекаемых парами, оставляющими поры в углеродном материале, затруднена из-за первоначально сформированного гелеобразного покрытия, что приводит к образованию равномерного и прочного покрытия из конденсированного фосфата алюминия. Свойство раствора по данному изобретению, заключающееся в том, что он обладает температурой изменения состояния в интервале от 20 до 100°C, обусловлено, как предполагается, в основном солью щелочного металла и ультрафосфорной кислоты.
Хотя механизм действия раствора по данному изобретению, который обратимым образом изменяет состояние при температуре от 20 до 100°C, что указывает на наличие метастабильной области при низкой температуре, неоднозначен, предполагается следующее. Когда молярное соотношение 3Al2O3/P2O5 раствора фосфата алюминия становится больше заданной величины, раствор становится мутным или гелеобразным. Однако когда в растворе присутствует соль щелочного металла и ультрафосфорной кислоты, раствор стабилизируется ниже температуры изменения состояния вследствие специфического хелатообразующего эффекта (далее в настоящем описании на него будет даваться ссылка как на «стабилизирующий эффект») этой соли, и поддерживается прозрачное состояние. С другой стороны, когда температура раствора становится выше температуры изменения состояния, ультрафосфат, который был присоединен к определенному месту фосфата алюминия, способствуя стабилизирующему эффекту, покидает определенное место из-за воздействия тепловой энергии и т.п., вследствие чего раствор становится нестабильным и переходит в мутное состояние. Когда температура раствора снова становится ниже температуры изменения состояния, освобожденный ультрафосфат связывается или присоединяется снова к первоначальному месту, содействуя стабилизации раствора, вследствие чего достигается стабильное прозрачное состояние. Соответственно, предполагается, что обратимое изменение состояния раствора обеспечивается ультрафосфатом. Чтобы поддерживать обратимое изменение состояния раствора, необходимо, чтобы имелась вода в таком количестве, чтобы ультрафосфат обладал способностью к миграции и к повторному связыванию или присоединению. Стабилизирующее действие ультрафосфата в качестве такового трудно достигается в других конденсированных фосфатах, таких как триполифосфат, гексаметафосфат и метафосфат, и наблюдается в одном лишь ультрафосфате, позволяя предположить, что хелатообразующее действие ультрафосфата отличается от обычных конденсированных фосфатов.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет состояние тестового образца, который обожжен после сушки в течение 24 часов в соответствии с примером 13.
Фиг.2 представляет состояние тестового образца, который обожжен после сушки в течение 24 часов в соответствии со сравнительным примером 11.
Лучший вариант осуществления данного изобретения
Ниже термочувствительный раствор фосфата алюминия по данному изобретению будет проиллюстрирован на примерах конкретного осуществления способов получения и применения.
Данное изобретение использует в качестве исходного материала раствор имеющегося в продаже фосфата алюминия, в котором величина 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) находится в интервале 0,9-1,2, называемого «монофосфат алюминия» и широко используемого в качестве химического материала, связующего для огнеупоров и материала покрытия. Раствор фосфата алюминия с вышеуказанным молярным соотношением 3Al2O3/P2O5 может быть легко получен растворением гидроксида алюминия в фосфорной кислоте. В способе получения раствора фосфата алюминия в соответствии с данным изобретением соль щелочного металла и ультрафосфорной кислоты (более конкретно, натриевую соль и калиевую соль ультрафосфорной кислоты) добавляют к раствору фосфата алюминия с вышеуказанным молярным соотношением 3Al2O3/P2O5 и растворяют в нем, так что в полученной композиции величина M2O/P2O5 (молярное соотношение) (M - щелочной металл) находится в интервале от 0,02 до 0,15 или, более предпочтительно, от 0,04 до 0,10. При более высокой температуре растворения время растворения меньше. Когда температура растворения составляет, например, примерно 30-40°C, время растворения может находиться в интервале 15-20 минут при перемешивании. Когда молярное соотношение вышеуказанной композиции меньше 0,02, раствор не может поддерживаться в стабильном состоянии. Когда же оно больше 0,15, раствор не обеспечивает требуемого действия, поскольку снижается доля эффективного компонента фосфата алюминия. Ультрафосфат представляет собой вид конденсированных фосфатов, и, например, ультрафосфат натрия представляется химической формулой (nNa2O)P2O5 (0<n<1). Вещества, в которых n составляет примерно 0,5-0,8, поступают в продажу в качестве ультрафосфата натрия, ультраполифосфата натрия и кислого метафосфата натрия.
После этого компонент алюминия (более конкретно, гидрат алюминия) добавляют к полученному раствору фосфата и растворяют в нем таким образом, чтобы получить композицию, в которой величина 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) находится в интервале от 1,2 до 1,5 или, более предпочтительно, от 1,35 до 1,45. Предпочтительно, чтобы температура растворения была ниже температуры изменения состояния, при которой изменяется состояние образованного термочувствительного раствора фосфата алюминия (т.е. температура, при которой поддерживается прозрачное состояние). Когда температура растворения выше температуры изменения состояния, состояние раствора изменяется или создается мутное состояние, и когда температура раствора гораздо выше, мутное состояние переходит в гелеобразное состояние. Даже когда раствор становится мутным или гелеобразным, он возвращается в прозрачное состояние при снижении температуры, при условии, что состав находится в пределах интервала, соответствующего данному изобретению. Однако когда нахождение в мутном состоянии или в гелеобразном состоянии продолжается в течение длительного времени во время реакции, то реакция может не протекать достаточным образом, что нежелательно. Поэтому в случае получения раствора по данному изобретению с температурой изменения состояния 60°C, предпочтительно, чтобы температура растворения компонента алюминия в растворе монофосфата алюминия с добавленным ультрафосфатом составляла примерно 50°C. Время растворения находится в интервале от примерно 0,5 до 5 часов, и компонент алюминия добавляется к раствору и растворяется в нем периодическим или непрерывным образом.
Предпочтительно, чтобы получение термочувствительного раствора фосфата алюминия по данному изобретению выполнялось при температуре ниже температуры изменения состояния. Если термочувствительный раствор фосфата алюминия с температурой изменения состояния ниже температуры окружающей среды предполагается изготавливать непосредственным образом, то его получение значительно затрудняется вследствие мутности, образующейся во время получения, или вследствие чрезвычайно длительного времени растворения, поскольку гидрат алюминия или карбонизированный гидрат алюминия должен быть растворен при температуре ниже температуры окружающей среды. По этим причинам термочувствительный раствор фосфата алюминия с температурой изменения состояния ниже температуры окружающей среды должен быть изготовлен разбавлением термочувствительного раствора фосфата алюминия с высокой чувствительностью к температуре и регулированием концентрации.
Когда молярное соотношение вышеуказанных компонентов составляет менее 1,2, то термочувствительный раствор по данному изобретению не может быть получен, а когда оно составляет более 1,5, то значительная мутность или гелеобразное состояние создается даже при комнатной температуре, вследствие чего термочувствительный раствор по данному изобретению также не может быть получен. Компонент алюминия, подлежащий добавлению в способе получения раствора фосфата алюминия по данному изобретению, является гидратом алюминия. Гидрат алюминия обычно получают следующим образом: водорастворимую соль алюминия, такую как хлорид алюминия, сульфат алюминия, нитрат алюминия или основный хлорид алюминия, приводят в реакционное взаимодействие с карбонатом или бикарбонатом щелочного металла или аммония, и полученный осадок, являющийся гидратом алюминия, тщательно промывают для удаления соли. Также возможно получение гидрата алюминия реакционным взаимодействием алюмината щелочного металла с кислым газом. Кроме того, возможно получение гидрата алюминия термическим разложением мочевины в растворе водорастворимой соли алюминия. Помимо этого возможно использование карбонизированного гидрата алюминия, который получают реакционным взаимодействием вышеуказанного гидрата алюминия с газообразным диоксидом углерода (далее в данном документе на карбонизированный гидрат алюминия дается ссылка как на «гидрат алюминия»).
Ниже будет рассмотрено соотношение между температурой изменения состояния и концентрацией раствора по данному изобретению. В то время, как в случае, когда концентрация Al2O3 меньше 2 мас.%, температура изменения состояния не превышает 20°C и всегда создается мутное состояние, то в случае, когда она больше 8 мас.%, следствием является не только то, что температура изменения состояния составляет 100°C или выше, но также то, что вязкость во время получения становится слишком большой и затрудняется получение раствора. Если другие условия постоянны, то температура изменения состояния ниже при меньшей концентрации, в то время как если концентрация выше, то температура изменения состояния повышается. Например, если молярное соотношение 3Al2O3/P2O5 постоянно и составляет 1,3, то температура изменения состояния может составлять 50±3°C и 85±3°C, когда концентрация Al2O3 составляет 5 мас.% и 7 мас.%, соответственно. Что касается зависимости между температурой изменения состояния и молярным соотношением 3Al2O3/P2O5, то температура изменения состояния выше, когда молярное соотношение 3Al2O3/P2O5 меньше, в то время как когда молярное соотношение 3Al2O3/P2O5 больше, то температура изменения состояния низкая в случае постоянных других условий. Например, в случае когда концентрация Al2O3 составляет 5 мас.%, температура изменения состояния может составлять 90±3°C и 40±3°C при молярном соотношении 3Al2O3/P2O5, составляющем 1,25 и 1,4 соответственно. Что касается зависимости между стабильностью раствора и молярным соотношением M2O/P2O5, то стабильность раствора уменьшается, когда молярное соотношение M2O/P2O5 становится меньше 0,02, вследствие чего получение затрудняется и не может быть достигнуто улучшение стабильности жидкости, когда молярное соотношение M2O/P2O5 становится больше 0,15 в случае постоянных других условий.
Наиболее желательным способом получения в соответствии с данным изобретением является, как указано выше, добавление соли щелочного металла и ультрафосфорной кислоты к раствору фосфата алюминия и растворение в нем перед добавлением гидрата алюминия. Если гидрат алюминия добавляется к раствору фосфата алюминия перед добавлением соли щелочного металла, то может образовываться нерастворимый фосфат, и когда затем добавляется ультрафосфат, растворение этого нерастворимого фосфата может быть существенно затруднено. В связи с этим ультрафосфат не обязательно должен добавляться к раствору фосфата алюминия и он может также быть добавлен к раствору фосфата во время получения раствора фосфата алюминия. Поскольку раствор по данному изобретению может образовывать некоторый осадок при хранении в течение длительного периода времени, то желательно, чтобы в этом случае к раствору была добавлена борная кислота или органическая кислота в количестве, которое не ухудшает термочувствительную способность. Примерами органической кислоты являются уксусная кислота, яблочная кислота, янтарная кислота, винная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, малеиновая кислота, гликолевая кислота и адипиновая кислота, и предпочтительными органическими кислотами являются щавелевая кислота, яблочная кислота и янтарная кислота.
Как указано выше, раствор фосфата алюминия по данному изобретению особенно эффективен для предотвращения окисления огнеупоров плавильных печей для алюминия, приспособлений для спекания, материалов элементов скольжения или крыльчаток насосов, изготовленных из специфических углеродных материалов, или, в особенности, для предотвращения окисления угольных электродов. Для дополнительного улучшения антиокислительного действия с раствором могут быть объединены глиноземистые материалы, такие как золь оксида алюминия, кремнеземистые материалы, такие как золь диоксида кремния, и металлические соли, такие как соль никеля. Кроме того, для повышения электропроводности с раствором могут быть объединены углеродные материалы, такие как ультратонкие частицы углеродной сажи. Для улучшения проницаемости по отношению к углеродным материалам и смачивающей способности с раствором может быть объединено поверхностно-активное вещество. Чтобы сформировать антиокислительное покрытие на углеродном материале при использовании раствора фосфата алюминия по данному изобретению, раствор фосфата алюминия по данному изобретению должен быть нанесен на углеродный материал при температуре ниже температуры изменения состояния, затем углеродный материал должен быть высушен при температуре от комнатной температуры до примерно 150°C или, предпочтительно, не ниже 100°C и спечен при температуре примерно 800°C. В результате предшествующей сушки может быть сформировано покрытие из конденсированного фосфата алюминия, а в результате последующего спекания покрытие может быть закреплено на поверхности углеродных частиц с образованием прочного антиокислительного покрытия. В качестве способа нанесения раствора на углеродный материал могут быть использованы обычные методы пропитки, такие как пропитка погружением, вакуумная пропитка и пропитка в вакууме под давлением, и методы поверхностной обработки, такие как нанесение покрытия напылением и нанесение покрытия кистью. Раствор фосфата алюминия по данному изобретению может проникать в поры углеродного материала и быстро формировать гелеобразный покровный слой на каждой из углеродных частиц, который предотвращает миграцию во время сушки и спекания, обеспечивая формирование равномерного антиокислительного покрытия. Раствор фосфата алюминия по данному изобретению может быть нанесен на светорегулирующее стекло, и также, само собой разумеется, так же, как и обычный раствор фосфата алюминия, он может быть использован в качестве связующего для огнеупоров, материала покрытия, компонента краски, отверждающего агента для жидкого стекла или т.п., исходного химического материала и т.п.
Примеры
Данное изобретение будет теперь дополнительно проиллюстрировано на представленных ниже примерах, хотя данное изобретение не ограничивается ими. В примерах содержание в % означает содержание в мас.% во всех случаях, если не указано иное.
[Пример 1]
Порошок ультрафосфата натрия (36,5 г), содержащего 75,0% P2O5 и 25,0% Na2O (производства компании Union K.K.; (nNa2O)P2O5; n=0,76) перемешивали/растворяли в 559,4 г раствора фосфата алюминия, содержащего 7,6% Al2O3 и 31,9% P2O5 (3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,0), при 50-60°C и затем постепенно добавляли 164,9 г гидрата алюминия (13,0% Al2O3; этот гидрат алюминия получали реакционным взаимодействием хлорида алюминия с карбонатом натрия, и образованный осажденный гидрат алюминия промывали для удаления соли с последующей сушкой) и растворяли при поддержании температуры жидкости при 60°C. Общее количество полученного раствора доводили до 1000 г разбавлением водой, получая термочувствительный раствор фосфата алюминия по данному изобретению, содержащий 6,4% Al2O3, 20,6% P2O5 и 0,91% Na2O (состав с величиной 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,30 и Na2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,10).
Прозрачность при 600 нм полученного таким образом раствора по данному изобретению измеряли при 18°C спектрофотометром при использовании ячейки в 1 см, при этом измеренная величина составляла 98,7%. Раствор по данному изобретению (70 мл) помещали в лабораторный стакан на 100 мл с перемешивающим стержнем и термометром, затем устанавливали лабораторный стакан на нагревательной плите, снабженной магнитной мешалкой, и плотно закрывали при использовании пленки Sealon для предотвращения испарения при нагревании.
После этого температуру раствора в лабораторном стакане повышали со скоростью примерно 3°C в минуту при одновременном перемешивании и невооруженным глазом определяли температуру, при которой раствор в лабораторном стакане становился мутным. Раствор становился мутным при 70°C, в соответствии с чем температуру изменения состояния раствора принимали равной 70°C. После выдерживания раствора при температуре 70°C в течение 10 минут прозрачность при 600 нм, измеренная спектрофотометром при использовании ячейки в 1 см, составляла 1,2%. Состав и температура изменения состояния этого раствора представлены в таблице 1.
[Сравнительный пример 1]
При таких же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что гидрат алюминия добавляли в количестве 90,0 г и общее количество составляло 848 г при использовании воды для регулирования, получали раствор фосфата алюминия, содержащий 6,4% Al2O3, 24,3% P2O5 и 1,08% Na2O, состав которого соответствовал величине 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,10 и Na2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,10. Раствор нагревали при 100°C в течение 30 минут, и его прозрачность составляла 98,0%, демонстрируя отсутствие мутного состояния. Состав и полученный результат для этого раствора представлены в таблице 1.
[Примеры 2-6]
Таким же способом, что и в примере 1, получали термочувствительные растворы фосфата алюминия по данному изобретению, содержащие 5,4% Al2O3, составы которых соответствовали величинам 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,25-1,45 и Na2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,05 и 0,10. Температуры изменения состояния определяли таким же способом, что и в примера 1. Состав и температура изменения состояния этих растворов представлены в таблице 1.
[Сравнительные примеры 2-6]
Таким же способом, что и в примере 1, получали термочувствительный раствор фосфата алюминия по данному изобретению, содержащий 5,4% Al2O3, состав которого соответствовал величине 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,10 и Na2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,10 (сравнительный пример 2). Температуры изменения состояния образованных растворов определяли таким же способом, что и в примере 1. Было невозможно получение раствора фосфата алюминия, содержащего 5,4% Al2O3 и имеющего состав, в котором величина 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,60 и Na2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,10, и раствора фосфата алюминия, содержащего 5,4% Al2O3 и имеющего состав, в котором величина 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,25 и Na2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,01, вследствие образования геля во время получения (сравнительные примеры 3 и 4). Была предпринята попытка получения раствора фосфата алюминия, содержащего 5,4% Al2O3 и имеющего состав, в котором величина 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,35 и Na2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,10 при использовании гексаметафосфата натрия или триполифосфата натрия вместо ультрафосфата натрия, однако даже при изменении различным образом температуры реакции, времени реакции и т.п. выделялся нерастворимый фосфат алюминия и получение целевого раствора было невозможно (сравнительные примеры 5 и 6). Состав и результат получения этих растворов представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Концентрация Al2O3 (%) | 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) | Na2O/P2O5 (молярное соотношение) | Температура изменения состояния (°C) | Примечания | |
| Пример 1 | 6,4 | 1,30 | 0,10 | 70 | |
| Пример 2 | 5,4 | 1,25 | 0,10 | 97 | |
| Пример 3 | 5,4 | 1,35 | 0,05 | 60 | |
| Пример 4 | 5,4 | 1,35 | 0,10 | 63 | |
| Пример 5 | 5,4 | 1,45 | 0,05 | 25 | |
| Пример 6 | 5,4 | 1,45 | 0,10 | 30 | |
| Сравнительный пример 1 | 6,4 | 1,10 | 0,10 | Отсутствует | Отсутствует температура помутнения |
| Сравнительный пример 2 | 5,4 | 1,10 | 0,10 | Отсутствует | Отсутствует температура помутнения |
| Сравнительный пример 3 | 5,4 | 1,60 | 0,10 | (Получение невозможно) | Интенсивное образование геля во время реакции |
| Сравнительный пример 4 | 5,4 | 1,25 | 0,01 | (Получение невозможно) | Образование геля во время реакции |
| Сравнительный пример 5 | 5,4 | 0,35 | 0,10 | (Получение невозможно) | Гексаметафосфат натрия (выделяется во время реакции) |
| Сравнительный пример 6 | 5,4 | 1,35 | 0,10 | (Получение невозможно) | Триполифосфат натрия (выделяется во время реакции) |
[Пример 7]
Порошок ультрафосфата калия (36,5 г), содержащий 75,0% P2O5 и 25,0% K2O, полученный смешиванием фосфорной кислоты и дигидрофосфата калия с последующим нагреванием и дегидратированием, растворяли в 150,0 г воды. Этот раствор смешивали с 559,4 г раствора фосфата алюминия, содержащего 7,6% Al2O3 и 31,9% P2O5, и затем постепенно добавляли 164,9 г гидрата алюминия (13,0% Al2O3), полученного таким же способом, что и в примере 1, и растворяли при поддержании температуры жидкости при 60°C. Этот раствор разбавляли водой таким образом, чтобы его общее количество составляло 1000 г, получая раствор термочувствительного фосфата алюминия по данному изобретению, содержащий 6,4% Al2O3, 20,6% P2O5 и 0,91% K2O (состав с величиной 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,30 и K2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,07). Температуру изменения состояния образованного раствора определяли таким же способом, что и в примере 1. Состав и температура изменения состояния этого раствора представлены в таблице 2.
[Пример 8]
Количество гидрата алюминия, полученного таким же способом, что и в примере 1, и количество воды для регулирования количества раствора регулировали таким образом, чтобы приготовить раствор термочувствительного фосфата алюминия по данному изобретению, содержащий 5,4% Al2O3 и имеющий состав с величиной 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,45 и K2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,10. Температуру изменения состояния образованного раствора определяли таким же способом, что и в примере 1. Состав и температура изменения состояния этого раствора представлены в таблице 2.
[Сравнительные примеры 7-9]
Таким же способом, что и в примере 7, готовили растворы фосфата алюминия, содержащие 5,4% Al2O3, составы которых соответствовали величинам 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,10-1,60 и K2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,01-0,10. Однако эти растворы, за исключением раствора фосфата алюминия, содержащего 5,4% Al2O3, состав которого соответствовал величине 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,10 и K2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,01 (сравнительный пример 7), не могли быть получены вследствие гелеобразования во время реакции. Температуры изменения состояния образованных растворов фосфата алюминия определяли таким же способом, что и в примере 1. Состав и результат получения этих растворов представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Концентрация Al2O3 (%) | 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) | K2O/P2O5 (молярное соотношение) | Температура изменения состояния (°C) | Примечания | |
| Пример 7 | 6,4 | 1,30 | 0,07 | 60 | |
| Пример 8 | 5,4 | 1,45 | 0,10 | 21 | |
| Срав-нительный пример 7 | 5,4 | 1,10 | 0,10 | Отсутствует | Отсутствует температура помутнения |
| Срав-нительный пример 8 | 5,4 | 1,25 | 0,01 | (Получение невозможно) | Образование геля во время реакции |
| Срав-нительный пример 9 | 5,4 | 1,60 | 0,05 | (Получение невозможно) | Образование геля во время реакции |
[Сравнительный пример 10]
Получали растворы, в которых термочувствительные растворы фосфата алюминия примеров 7 и 8 разбавляли таким образом, чтобы концентрация Al2O3 составляла не более 2%, однако каждый из них имел существенное непостоянство температуры изменения состояния, вследствие чего невозможно было определить температуру изменения состояния.
[Примеры 9-12]
Таким же способом, что и в примере 1, готовили растворы фосфата алюминия, содержащие 4,2-6,4% Al2O3, составы которых соответствовали величинам 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,38 и Na2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,04. Температуры изменения состояния образованных растворов определяли таким же способом, что и в примере 1. Результаты представлены в таблице 3. Термин «примерное время изменения (мин)» в таблице означает, что когда оно составляет, например, 5/10 (пример 9), то время, необходимое для перехода из прозрачного состояния в достаточно мутное состояние, составляет примерно 5 минут, а время, необходимое для перехода из мутного состояния в прозрачное состояние, составляет примерно 10 минут.
[Пример 13 и сравнительный пример 11]
В качестве углеродного материала использовали углеродистые тестовые образцы, полученные экструзионным формованием (диаметр 30 мм × высота 30 мм; плотность: 1,75 г/см3), которые могут быть использованы в качестве фрикционного материала и материала элементов скольжения для подшипников, уплотнений, прокладок и т.п. Образцы для проведения антиокислительной обработки пропитывали при атмосферном давлении в течение 10 минут (1) термочувствительным раствором фосфата алюминия по данному изобретению, который содержит 6,4% Al2O3, 20,6% P2O5 и 0,91% Na2O (состав соответствует величине 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) = 1,30 и Na2O/P2O5 (молярное соотношение) = 0,10), изготовленным в примере 1 (пример 13) и (2) раствором монофосфата алюминия (7,4% Al2O3 и 31,1% P2O5) (сравнительный пример 11) соответственно.
Величина пропитки составляла 1,0% от массы тестового образца примера 13 и составляла 1,5% в сравнительном примере 11. Тестовые образцы, подвергнутые пропитке, сушили при комнатной температуре в течение 24-120 часов и затем обжигали при 800°C в течение 4 часов в атмосфере окружающей среды при использовании коробчатой электропечи. Тестовый образец, который не подвергался антиокислительной обработке, обжигали без пропитки. Эти результаты представлены в таблице 4. Изображения тестовых образцов примера 13 и сравнительного примера 11 показаны на фиг.1 и фиг.2 соответственно.
| Таблица 4 | ||
| Миграция при обжиге | ||
| Время сушки | Пример 13 | Сравнительный пример 11 |
| 24 ч | Нет миграции | Миграция |
| 72 ч | Нет миграции | Миграция |
| 120 ч | Нет миграции | Нет миграции |
| Уменьшение окисления: | Пример 13 | 5,3-6,1% |
| Сравнительный пример 11 | 6,4-9,5% | |
| Без пропитки | 18,0-21,0% |
В тестовом образце, который был подвергнут антиокислительной обработке раствором по данному изобретению (пример 13), не наблюдалась миграция при обжиге после сушки при комнатной температуре в течение 24 часов, в то время как в тестовом образце, который был подвергнут антиокислительной обработке монофосфатом алюминия (сравнительный пример 11), миграция наблюдалась даже после сушки в течение 72 часов. Кроме того, хотя как пример 13, так и сравнительный пример 11 проявляли превосходное антиокислительное действие, в примере 13 было достигнуто большее антиокислительное действие, чем в сравнительном примере 11, вероятно вследствие отсутствия миграции при обжиге. Эффект предотвращения миграции в примере 13 виден из фиг.1 и фиг.2.
[Пример 14 и сравнительный пример 12]
Тестовые образцы материала для угольных электродов получали при использовании специального игольчатого кокса (диаметр 30 мм × высота 30 мм; плотность: 1,79 г/см3). Для антиокислительной обработки образцы пропитывали таким же раствором, что и в примере 13 и сравнительном примере 11, соответственно, в течение 3 минут при пониженном давлении (-500 мм рт.ст.) с последующим возвратом к атмосферному давлению (на эти тестовые образцы далее ссылаются как на пример 14 и сравнительный пример 12, соответственно).
Величина пропитки составляла 4,7% от массы тестового образца примера 14 и составляла 7,7% в сравнительном примере 12. Тестовые образцы затем сушили при 105°C в течение заданного времени и обжигали при 800°C в течение 4 часов в атмосфере окружающей среды при использовании коробчатой электропечи. Тестовый образец, который не подвергался антиокислительной обработке, обжигали без пропитки. Эти результаты представлены в таблице 5.
| Таблица 5 | ||
| Миграция при сушке | ||
| Время сушки | Пример 14 | Сравнительный пример 12 |
| 2 ч | Нет миграции | Миграция |
| 4 ч | Нет миграции | Миграция |
| 6 ч | Нет миграции | Миграция |
| Уменьшение окисления: | Пример 14 | 3,1-3,6% |
| Сравнительный пример 12 | 5,1-5,5% | |
| Без пропитки | 19,8-20,4% |
[Примеры 15-17]
Тестовые образцы материала для угольных электродов (диаметр 30 мм × высота 30 мм; плотность: 1,79 г/см3) пропитывали таким же раствором, что и в примерах 2, 4 и 6 соответственно, в течение 3 минут при пониженном давлении (-500 мм рт.ст.) с последующим возвратом к атмосферному давлению (на эти образцы далее ссылаются как на примеры 15, 16 и 17 соответственно).
Величина пропитки составляла примерно 4-5% от массы тестовых образцов в примерах 15-17. Тестовые образцы затем сушили при 105°C в течение 3 часов и проверяли миграцию при сушке. Эти результаты представлены в таблице 6.
[Сравнительный пример 13]
Использовали такой же раствор фосфата алюминия, как и в сравнительном примере 2, и проводили такую же обработку, что и в рассмотренных выше примерах 15-17. Эти результаты представлены в таблице 6.
| Таблица 6 | |||||
| Концентрация Al2O3 (%) | 3Al2O3/P2O5 (молярное соотношение) | Na2O/P2O5 (молярное соотношение) | Температура изменения состояния (°C) | Миграция при сушке | |
| Пример 15 | 5,4 | 1,25 | 0,10 | 97 | Незначительная миграция |
| Пример 16 | 5,4 | 1,35 | 0,10 | 63 | Нет миграции |
| Пример 17 | 5,4 | 1,45 | 0,10 | 30 | Нет миграции |
| Сравнительный пример 13 | 5,4 | 1,10 | 0,10 | Отсутствует | Миграция |
Применимость в производственных условиях
Поскольку термочувствительный раствор фосфата алюминия по данному изобретению имеет температуру изменения состояния в интервале от 20 до 100°C, которая характеризуется обратимым переходом между прозрачным состоянием и мутным состоянием, то он вполне применим в качестве связующего для огнеупоров, для светорегулирующего стекла и т.п., а также в качестве антиоксиданта для углеродных материалов.
1. Термочувствительный раствор, содержащий фосфат алюминия и соль щелочного металла, отличающийся тем, что состав фосфата алюминия находится в таких пределах, что молярное соотношение 3Al2O3/P2O3 находится в интервале от 1,2 до 1,5, молярное соотношение M2O/P2O5, где М - щелочной металл, находится в интервале от 0,02 до 0,15, и концентрация Al2O3 находится в интервале от 2 до 8 мас.%, и температура чувствительности, при которой раствор фосфата алюминия может обратимым образом изменять свое состояние и переходить из прозрачного состояния в мутное состояние и из мутного состояния в прозрачное состояние, находится в интервале от 20 до 100°С.
2. Термочувствительный раствор по п.1, в котором щелочной металл в растворе фосфата алюминия является производным соли щелочного металла и ультрафосфорной кислоты.
3. Термочувствительный раствор по п.1 или 2, который является прозрачным со степенью пропускания света при 600 нм, составляющей не менее 90%, при температуре ниже температуры чувствительности, при которой раствор фосфата алюминия может обратимым образом изменять свое состояние и переходить из прозрачного состояния в мутное состояние и из мутного состояния в прозрачное состояние, и раствор является мутным со степенью пропускания света при 600 нм, составляющей не более 10%, при температуре не ниже температуры чувствительности, при которой раствор фосфата алюминия может обратимым образом изменять свое состояние и переходить из прозрачного состояния в мутное состояние и из мутного состояния в прозрачное состояние.
4. Способ получения термочувствительного раствора по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что к раствору фосфата алюминия, состав которого соответствует величине молярного соотношения 3Al2O3/P2O5, находящейся в интервале 0,9-1,2, добавляют ультрафосфат щелочного металла и гидрат алюминия и растворяют в нем таким образом, чтобы величина молярного соотношения М2О/P2O5 находилась в интервале 0,02-0,15 и молярное соотношение состава 3Al2O3/P2O3 находилось в интервале 1,2-1,5.
5. Антиоксидант для углеродных материалов, отличающийся тем, что содержит термочувствительный раствор по любому из пп.1-3.
6. Антиоксидант для углеродных материалов по п.5, в котором углеродные материалы являются угольными электродами.
7. Способ формирования антиокислительного покрытия на углеродном материале, отличающийся тем, что термочувствительный раствор по любому из пп.1-3 наносят на углеродный материал при температуре ниже температуры чувствительности термочувствительного раствора, при которой раствор фосфата алюминия может обратимым образом изменять свое состояние и переходить из прозрачного состояния в мутное состояние и из мутного состояния в прозрачное состояние, после чего углеродный материал сушат и затем углеродный материал обжигают.
8. Способ по п.7, в котором сушку выполняют при температуре не ниже 100°С.
