Процесс получения полиизоцианатов дифенилметанового ряда
Настоящее изобретение относится к способу получения смесей, включающих дифенилметандиизоцианаты и полифенилполиметиленполиизоцианаты, используемых при производстве полиуретановых композиций для изготовления пластиков, изоляционных материалов, клеев, покрытий и т.п. Способ включает стадию взаимодействия соответствующих смесей дифенилметандиаминов и полифенилполиметиленполиаминов с фосгеном в присутствии, по крайней мере, одного растворителя в несколько стадий. На первой стадии образуются соответствующие карбамоилхлориды и гидрохлориды амина, и на последующей стадии остаточные карбамоилхлориды диссоциируют на соответствующие полиизоцианаты и хлороводород, а гидрохлориды амина фосгенируют с образованием, в конечном счете, соответствующих полиизоцианатов. При этом на стадии удаления остаточного избытка фосгена осуществляют контроль оставшегося непрореагировавшим количества твердых гидрохлоридов амина, составляющего между 10 и 5000 ч/млн. Технической задачей изобретения является осуществление экономически выгодного способа получения полиизоцианатных смесей, обладающих более ярким цветом, обычно имеющим индекс цвета (L) в координатах HunterLab более 10, без добавления дополнительных реагентов, уменьшающих осветление, и/или использования дополнительного оборудования. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Настоящее изобретение относится к процессу получения смесей дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов, известных как PMDI, имеющих более высокий индекс цвета (L) в координатах HunterLab, реакции соответствующих смесей дифенилметандиаминов и полифенилполиметиленполиаминов, известных как PMDA, с фосгеном в присутствии, по крайней мере, одного инертного органического растворителя.
PMDI является промышленно важным изоцианатом для производства твердых полиуретановых пен, которые предпочтительно используются в качестве изоляционного материала в строительной промышленности, в качестве изоляционной пены в устройстве охлаждения и в качестве конструкционного материала многослойной панели. Обычно часть дифенилметан-4,4'-диизоцианата, известная как MMDI, присутствующая в PMDI, регенерируется посредством подходящей технологической операции, такой как перегонка или кристаллизация. MMDI, в свою очередь, важная составная часть полиуретановых композиций для плотных, микропористых и губчатых полиуретанов, таких как клеящие вещества, покрытия, волокна, эластомеры и интегральные пены. Также могут быть приготовлены различные смеси изомеров диизоцианата в различных соотношениях (так называемые «Mixed Isomer» продукты). Соответственно понятие «PMDI», которое использовано здесь, также заключает смеси PMDI, в которых присутствует мономерный MDI, например 4,4', 2,2'- и/или 2,4'-MDI.
Исторически PMDI был приготовлен предварительной реакцией соответствующего PMDA в инертном органическом растворителе либо с хлороводородом, либо с диоксидом углерода, с получением суспензии солей амина, после чего следует реакция с фосгеном. Однако эти способы экономически невыгодны из-за очень длительного времени реакции до полной конверсии PMDA в солевые формы. Как известно, PMDI сейчас широко выпускается промышленностью прямым фосгенированием PMDA в присутствии инертного органического растворителя. PMDA, в свою очередь, получают катализируемой кислотой анилин-формальдегидной конденсацией, которая может быть проведена в промышленности либо непрерывно, либо периодически. Соотношения дифенилметандиаминов и гомологичных полифенилполиметиленполиаминов и их позиционных изомеров в PMDA контролируется выбором соотношений анилина, формальдегида и кислотного катализатора, а также выбором подходящей температуры и профиля времени пребывания. Высокое содержание 4,4'-дифенилметандиамина в совокупности с одновременно низким соотношением 2,4'-изомера дифенилметандиамина получают в промышленном масштабе, используя сильные минеральные кислоты, такие как хлороводородная кислота, в качестве катализатора анилин-формальдегидной конденсации. Также известно использование широкого диапазона твердофазных кислотных катализаторов.
Конечный цвет продуктов MDI определяется сочетанием ряда различных эффектов, основанных на различных видах химических взаимодействий. Например, известно окрашивание органических продуктов, вызванное следовыми количествами галогенированных примесей, особенно бромированных и иодированных примесей, и сведение к минимуму количества таких примесей в производстве MDI приводит к получению продуктов с улучшенным цветом (US 6900348). Реакция кислорода с полиаминовым (PMDA) предшественником MDI может в конечном счете привести к образованию примесей хинон-иминового типа, которые подобны сильно окрашенным арилметиновым красителям (Color Chemistry - Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, H.Zollinger, Wiley-VCH ISBN 3-906390-23-3), которые могут также давать хромофоры в MDI после фосгенирования и процессов обработки. Другие примеси со стадий процесса, предшествующих фосгенированию, также могут внести вклад в конечный цвет MDI. Например, все процессы катализированной кислотой анилин-формальдегидной конденсации, описанные в специализированной и патентной литературе, имеют общее образование нежелательных побочных продуктов, например образование N-метилированных и N-формилированных соединений, а также образование дигидрохиназолинов. Кроме того, промышленные PMDA могут содержать остаточные количества непрореагировавших аминобензиланилинов, которые могут, в свою очередь, быть в дальнейшем отправной точкой для дальнейших реакций. Еще один недостаток - то, что кислотная анилиноформальдегидная конденсация образует хромофоры, которые обесцвечивают PMDA. Эти обесцвечивания если и уменьшаются, то недостаточно при последующей нейтрализации катализатора кислотной конденсации и удалении анилина, использованного в избытке при конденсации; то же самое применяется и в последующих стадиях процесса приготовления PMDI.
При конверсии PMDA в PMDI PMDA реагирует с фосгеном обычно в присутствии инертного органического растворителя. Этот широко разрабатываемый сейчас процесс можно описать на различных стадиях, хотя на предшествующем уровне техники различные авторы по-разному определили эти стадии. Эти стадии можно описать в соответствии с химическими изменениями, происходящими в реакционной смеси, или в соответствии с условиями производственного процесса или оборудованием, которое используется, или комбинацией этих факторов.
После соответствующего приготовления различных компонентов реакции химический процесс превращения PMDA в PMDI начинается с предварительной реакции амина с фосгеном с получением карбамоилхлоридов и HCl. Хорошо известные побочные реакции - образование ряда соединений, содержащих фрагмент мочевины, и нерастворимых и термостабильных гидрохлоридов амина, точный состав которых определяется специфическим составом исходного амина и специфическими условиями процесса (давление, температура, режим перемешивания и т.д.), использованными на этой стадии. Полученную смесь можно далее вводить в реакции в том же сосуде или можно выгрузить ее из одного реактора в последующий реактор для дальнейших стадий производства, где чувствительные к температуре карбамоилхлориды могут разлагаться до изоцианата и HCl посредством увеличения температуры смеси, и твердые гидрохлориды амина превращаются в изоцианат посредством дальнейшей реакции с фосгеном. Реактором в данном контексте может быть сосуд любого типа (реакционные аппараты с мешалкой, реакторы идеального вытеснения, такие как колонные аппараты или на самом деле любой аппарат, который может быть использован для взаимодействия реагентов на данной стадии, причем реагентами опять же являются карбамоилхлориды, гидрохлориды амина и фосген). Таким образом, существует много аппаратов и комбинаций аппаратов для выполнения поэтапной конверсии исходного амина в соответствующий изоцианатный продукт по реакции с фосгеном и совместного образования HCl необязательно в растворителе, и последующего удаления избытка фосгена, HCl и растворителя, термического разложения хлорированных примесей и удаления незначительного количества летучих примесей. Например, WO 2004/056756 и DE 10245584 описывают способы организации конкретного процесса, который направлен на достижение частных результатов сложного производственного процесса, при этом целью является скорее улучшить выход процесса и эффективность, чем улучшить качество продукта.
Ход реакций на каждой стадии фосгенирования следующий:
Первая стадия:
Последующая стадия:
Нежелательные побочные продукты и хромофоры в PMDA могут реагировать с фосгеном дальше с образованием соединений, таких как вторичные карбамоилхлориды и продукты хлорирования ароматического кольца и/или при метиленовом мостике. Кроме того, стадия фосгенирования образует дальнейшие хлорсодержащие побочные продукты, такие как аллофаноилхлориды и дихлориды изонитрила. Хлорсодержащие соединения и хромофоры объединяются как в низкомолекулярную фракцию, центральной составляющей которой является дифенилметандиизоцианат, также и в олигомерную фракцию полифенилполиметиленполиизоцианата.
Технологические операции, которые следуют за фосгенированием, а именно удаление фосгена, используемого в избытке, удаление инертного растворителя, температурная обработка, так называемое «дехлорирование», и удаление части MMDI, присутствующего в неочищенном PMDI, посредством перегонки и/или кристаллизации, постоянно не уменьшают обесцвечивание неочищенного PMDI, и обесцвечивание неочищенного PMDI увеличивается с продолжением, особенно термической, нагрузки на продукт.
Обесцвеченный PMDI является нежелательным в дальнейшем протекании процесса для образования пластиков полиприсоединения полиизоцианатных многоатомных спиртов. В частности, нежелательные обесцвечивания PMDI могут проявляться в пластиках, приготовленных таким образом. Несмотря на то, что цвет пластиков полиприсоединения полиизоцианатных многоатомных спиртов не имеет неблагоприятного эффекта на их механические свойства, светлоокрашенные продукты являются предпочтительными из-за их хорошей эксплуатационной гибкости в процессе производства процессора, например способности света проходить через тонкие слои покрытия и способности производить различные цвета.
Было предпринято много попыток уменьшить обесцвечивание PMDI в смесях с MMDI.
Для осветления цвета PMDI были предложены специальные дополнительные обработки PMDA, такие как мягкое частичное каталитическое восстановление (как в EP 546400 и US 5889070), переацидификация (например, US 5386059), дополнительная обработка основанием (см. DE 10211021). Такие дополнительные обработки значительно добавляют сложности процессу приготовления PMDA и являются неудовлетворительными по экономическим причинам.
Для осветления цвета PMDI также было предложено добавление многочисленных соединений до, в течение и после реакции фосгенирования. Многие примеры таких добавляемых соединений могут быть охарактеризованы наличием функциональных групп (особенно -OH, -NH, -NH2), которые легко реагируют с фосгеном и включают воду (US 4465639), низкомолекулярные одноатомные или многоатомные спирты (EP 445602), простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами или алифатическими углеводородами (US 4507464), воду и спирты (US 6229043), производные фенола (DE 4300774), амины и/или мочевину (DE 4232769), полиоксиалкиленовые многоатомные спирты (DE 4021712), гидразин или его производные (US 5942151). Другие используемые химические реагенты включают хлорангидриды и хлорформиаты (DE 4118914), карбоновые кислоты (EP 538500), диалкил и триалкилфосфиты (DE 4006978), органическую фосфорную кислоту (JP 3292857), хлорангидриды/антиоксидант (DE 4318018), специальные восстанавливающие агенты (US 5312971). Улучшение цвета продуктов MDI ранее не было обнаружено. Все процессы, которые предполагают добавление соединений к сырью или продуктам стадии приготовления PMDI, имеют недостаток добавления дополнительного реагента с присущей опасностью его коррозионного действия на компоненты оборудования и образования побочных продуктов из именно этих добавляемых реагентов, побочные продукты которых могут, в свою очередь, оказывать неблагоприятное влияние на продукт или оборудование. Такие дополнительные обработки также значительно добавляют сложности процессу приготовления PMDA и являются неудовлетворительными по экономическим причинам.
Для осветления цвета PMDI также были предложены специальные дополнительные обработки: гидрирование (EP 816333, US 5583251 и US 6140382), облучение светом (US 5994579), тепловая обработка с хлороводородом (US 5364958). Такие дополнительные обработки значительно добавляют сложности процессу приготовления PMDA и являются неудовлетворительными по экономическим причинам.
Патент США № 4876380 предлагает осветление цвета экстракцией фракции PMDI богатой хромофором из PMDI в системе пентан/гексан. Недостатками этого процесса является выполнение сложной технологической операции с дополнительными стадиями для обработки экстракта и неизбежное образование фракции PMDI с ухудшенным качеством, для применения которой нужно выяснить, как использовать эквивалентные количества.
Патент США № 6576788 предлагает производство PMDI в процессе, в котором массовые соотношения фосгена и хлороводорода в емкостном аппарате второй стадии фосгенирования при одинаковом времени 10-30:1 в жидкой фазе и 1-10:1 в газовой фазе. Недостатками такого процесса являются сложность одновременного измерения и контроля различных фазовых составов для достижения осветления.
Таким образом, продолжает существовать необходимость в экономически эффективном способе улучшения цвета PMDI и PMDI производных полиуретановых материалов без упомянутых выше недостатков.
Целью настоящего изобретения является осветление PMDI в смеси с MMDI с устранением вышеупомянутых недостатков. В частности, не должно быть необходимым добавление дополнительных реагентов и/или использование дополнительного оборудования.
Мы выяснили, что эта цель достигается поэтапной реакцией соответствующих смесей, включающих дифенилметандиамины и полифенилполиметиленполиамины, с фосгеном в присутствии, по крайней мере, одного растворителя, где соответствующие карбамоилхлориды и гидрохлориды амина, образующиеся в ходе первой стадии фосгенирования, проходят последующую стадию в аппарате фосгенирования, в котором карбамоилхлориды диссоциируют на соответствующие изоцианаты и хлороводород, и некоторые гидрохлориды остаются непрореагировавшими.
Настоящее изобретение соответственно обеспечивает процесс приготовления смесей, включающих дифенилметандиизоцианаты и полифенилполиметиленполиизоцианаты, имеющие более высокий индекс цвета (L) в координатах HunterLab, посредством поэтапной реакции соответствующих смесей, включающих дифенилметандиамины и полифенилполиметиленполиамины с фосгеном в присутствии, по крайней мере, одного растворителя, где соответствующие карбамоилхлориды и гидрохлориды амина, образованные в ходе первой стадии фосгенирования, проходят последующую стадию в аппарате фосгенирования, в котором некоторые гидрохлориды остаются непрореагировавшими и карбамоилхлориды диссоциируют на соответствующие изоцианаты и хлороводород.
Цвет PMDI исторически был установлен в соответствии с несколькими различными шкалами цветности. Здесь мы используем систему HunterLab, где L - светлый тон. Дополнительная информация об этой и других цветовых шкалах широко доступна в литературе, например, в «The Measurement of Appearance», R.S.Hunter&R.W.Harold, John Wiley&Sons (ISBN 0-471-83006-2).
Фосгенирование первичных аминов в реакторе смешения на первой стадии фосгенирования было описано много раз. Таким образом, например, US 3544611 и EP 150435 освещают фосгенирование под давлением смесительного контура. Кроме того, EP 291819 раскрывает выполнение этой реакции в реакционном насосе. Много различных конструкций статических мешалок было описано, например: насадка с кольцевой щелью (FR 2325637, DE 1792660), кольцевая насадка (DE 3744001), плоскоструйная насадка (EP 65727), турбовентиляторная насадка (DE 2950216), угловая распылительная насадка (DD 300168), трехпоточная насадка (DD 132340), коаксиально-струйная насадка мешалки с выступающей центральной частью (US 2004008572). Температура на первой стадии фосгенирования обычно от 40 до 150°С, предпочтительно от 60 до 130°С, особенно предпочтительно от 90 до 120°С. Посредством протекания экзотермических реакций для увеличения температуры смеси до приблизительно 80°С может быть предотвращено отвердение карбамоилхлоридов. Точная конструкция устройства для перемешивания минимизирует образование побочного продукта мочевины посредством сведения к минимуму взаимодействия поступающего амина с продуктами реакции, таким образом, избегают образования нерастворимых «полимочевин». Образование некоторых функциональных групп мочевины не представляет затруднений, так как они будут одновременно присутствовать в соединениях, также содержащих полиизоцианаты и, таким образом, такие соединения со «смешанной функциональностью» будут растворимы в смеси нормальных полиизоцианатов.
На последующей стадии соответствующие карбамоилхлориды и гидрохлориды амина, образованные на первой стадии фосгенирования, могут быть пропущены через множество типов аппаратов времени пребывания, в которых гидрохлориды амина фосгенируются с образованием соответствующих карбамоилхлоридов, а карбамоилхлориды диссоциируют на соответствующие изоцианаты и хлороводород. Например, смесь из предыдущей стадии фосгенирования может быть подана в ряд реакторов с мешалкой, трубчатых или колонных реакторов, или тонкопленочных приборов (таких как WO 2004031132), или комбинацию различных типов реакторов. Периодический, непрерывный, полунепрерывный процессы и комбинация этих процессов, работая при атмосферном давлении или выше, общеизвестны в данной области техники.
Смеси PMDI, приготовленные посредством процесса настоящего изобретения, обычно имеют содержание изомера дифенилметандиизоцианата от 30 до 90% по массе, предпочтительно от 30 до 70% по массе, содержание NCO от 29 до 33% по массе, предпочтительно от 30 до 32% по массе, основные на массе неочищенного MDI, и вязкость, определенную при 25°С в соответствии с DIN 51550, не более 2500 МПа·с, предпочтительно от 40 до 2000 МПа·с.
Неочищенные PMDI, имеющие такие составы изомеров и гомологов, могут быть приготовлены фосгенированием неочищенных PMDA, имеющих соответствующие составы продукта, в присутствии, по крайней мере, одного растворителя.
Подходящие неочищенные PMDA преимущественно получают конденсацией анилина и формальдегида в молярном соотношении 6-1,6:1, предпочтительно 4-1,9:1, и молярном соотношении анилина к кислотным катализаторам 1:0,98-0,01, предпочтительно 1:0,8-0,1.
Формальдегид может быть использован в любой физической форме (твердое вещество, жидкость или газ) и предпочтительно используется в форме водного раствора, например в качестве промышленного раствора 30-55% по массе.
Было выяснено, что пригодными являются кислотные катализаторы, которые являются донорами протонов, такие как кислотные ионообменные смолы или сильные органические и предпочтительно неорганические кислоты. Для целей настоящего изобретения сильными кислотами являются кислоты, имеющие pKa менее 1,5; в случае многоосновных кислот эта величина - величина для диссоциации первого водорода. Примерами, которые могут быть упомянуты, являются хлороводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, фторсульфоновая кислота и щавелевая кислота. Также может быть использован хлороводород в газообразной форме. Предпочтение отдается использованию водного раствора хлороводородной кислоты в концентрациях от порядка 25 до 33% по массе.
Подходящие процессы для приготовления неочищенного PMDA описываются, например, в CA 700026, DE 2227110 (US 4025557), DE 2238920 (US 3996283), DE 2426116 (GB 1450632), DE 1242623 (US 3478099), GB 1064559 и DE 3225125.
Еще одним исходным компонентом для приготовления неочищенного PMDI является фосген. Фосген может быть использован в виде жидкости или газа, растворенных в растворителях или в других газах, которые являются инертными в условиях реакции, например монохлорбензол, орто-дихлорбензол, азот, монооксид углерода и т.д. Молярное соотношение неочищенного PMDA к фосгену преимущественно выбирается так, чтобы в реакционной смеси было от 1 до 10 моль, предпочтительно от 1,2 до 4 моль, фосгена на моль NH2 групп. Фосген может быть подан весь на первой стадии фосгенирования или часть его может также быть добавлена в аппарат времени пребывания последующей стадии фосгенирования.
Подходящими растворителями являются соединения, в которых неочищенный PMDA и фосген, по крайней мере, частично растворимы. Было выяснено, что подходящие растворители - хлорированные ароматические углеводороды, например монохлорбензол, дихлорбензолы, такие как о-дихлорбензол и п-дихлорбензол, трихлорбензолы, соответствующие толуолы и ксилолы, хлорэтилбензол, монохлорбифенил, альфа- или бета-нафтилхлорид и диалкилфталаты, такие как диэтилизофталат. Изоцианатные соединения или смеси помимо MDI, или предпочтительно неочищенный или очищенный PMDA, или другой MDI продукт также могут быть использованы для замещения некоторого количества или всего неизоцианатного растворителя после того, как неочищенный PMDA первоначально прореагировал с фосгеном. Избыток фосгена также может быть использован в роли растворителя. Особенное предпочтение отдается использованию монохлорбензола (MCB), дихлорбензолов или смесей этих хлорбензолов в качестве инертных органических растворителей. Растворители могут быть использованы каждый в отдельности или в виде смесей. Выгодно использовать растворитель, который имеет точку кипения ниже, чем точка кипения изомеров MDI так, чтобы растворитель мог легко отделяться от неочищенного PMDA перегонкой. Количество растворителя преимущественно выбирается так, чтобы реакционная смесь имела содержание изоцианата от 2 до 40% по массе, предпочтительно от 5 до 20% по массе, основанное на общей массе реакционной смеси.
Неочищенный PMDA может применяться таким или в виде раствора в органическом растворителе. Однако особенное предпочтение отдается использованию растворов неочищенного PMDA, имеющего содержание амина от 2 до 45% по массе, предпочтительно от 25 до 44% по массе, основанное на общей массе раствора амина.
Зависящие от выбранной конструкции секции реакции фосгенирования и выбранных условий температуры и давления различные соотношения фосгена, хлороводорода, растворителя и других компонентов сложной реакционной смеси будут разделены на фазы пара, раствора и твердую фазу. Фаза пара может быть в большой степени или частично отделена или может быть сохранена в прямом взаимодействии с раствором и твердой фазой в течение различных стадий фосгенирования.
После стадий фосгенирования реакционная смесь обрабатывается таким образом, что оставшийся избыток фосгена и хлороводорода и растворителя предпочтительно отделяется от продукта реакции (Фиг.1). Процедура обработки также включает стадию температурной обработки (так называемое «дехлорирование»), которая также хорошо известна на данном уровне техники. Затем неочищенный PMDA можно далее обработать для производства диизоцианатных и полимерных MDI продуктов.
Неожиданно было обнаружено, что для приготовления PMDI, имеющего более высокий индекс цвета (L) HunterLab, особенно выгодным является проведение процесса так, что контролируемая концентрация твердых гидрохлоридов амина остается непрореагировавшей на выходе реакторов фосгенирования так, что эти твердые вещества присутствуют, в то время как остаточный фосген удаляется из реакционной смеси; в противоположность прежнему предшествующему уровню техники, где обработка следует после завершения химических реакций или где концентрация гидрохлоридов амина специфически не контролируется, или где требуются дополнительные химические обработки, невыгодно требующие дополнительного оборудования процесса (например, CA 2180285, DE 4318018, DE 4232769, CA 2046365, EP 0445602).
Остаточное содержание твердых гидрохлоридов амина в это время должно быть между 10 и 5000 ч./млн, предпочтительно от 1500 до 2500 ч./млн. Более высокое содержание твердых веществ, лучший цвет. Слишком высокое содержание твердых веществ могло бы привести к засорению фильтра, направленного по потоку. Твердые карбамоилхлориды и твердые мочевины не присутствуют. Остаточный фосген в жидкой фазе на данной стадии от 0,5 до 5% по массе, предпочтительно от 1 до 2% по массе.
Содержание твердых гидрохлоридов амина предпочтительно непрерывно отслеживается измерительными приборами в реальном времени (детекторами светорассеяния, лазерными приборами, ультразвуковыми приборами и тому подобное), которые были откалиброваны способами, известными специалистам в данной области техники.
Смесь фосгена, хлороводорода, растворителя, гидрохлоридов амина, изоцианатов и различных примесей впоследствии подвергается быстрому нагреванию от 90-100°С до порядка 130-140°С за период времени менее 20 секунд либо пропусканием смеси через теплообменный аппарат, либо рециркуляцией горячего изоцианата где-нибудь в секции обработки; причем последнее приводит к почти мгновенному нагреванию.
Наличие твердых гидрохлоридов амина на этой стадии неожиданно оказалось полезным для последующего цвета PMDI.
На выходе этой первой секции обработки стоит встроенный фильтр, который защищает оставшееся производственное оборудование от твердых веществ, которые могли бы, например, вызвать засорение. Уровень твердых веществ здесь уменьшается затем почти до нуля.
Контролируемый уровень гидрохлоридов амина, поступающих на первую секцию обработки, в большой степени расходуется реакцией с фосгеном одновременно с удалением фосгена вплоть до низкого уровня. Последние следовые количества остаточного HCl, фосгена и MCB удаляются в дальнейшей секции обработки. По практическим соображениям в случае потери контроля над процессом вторая секция обработки и последующие операции защищают от пробоя избытка твердых веществ любыми подходящими средствами, например встроенными фильтрами.
Конечный уровень фосгена после удаления фосгена - <10 ч./млн фосгена. Эти стадии обработки выполняются общеизвестными способами. Продукты изомеров диизоцианатов могут быть отделены от смеси PMDI известными способами, такими как перегонка или кристаллизация с или без дополнительной обработки.
Продукт затем может быть стабилизирован, используя антиоксидант, основанный на пространственно затрудненных фенолах и/или, по крайней мере, одном арилфосфите. Стабилизаторы преимущественно используются в количестве вплоть до 1% по массе, предпочтительно от 0,001 до 0,2% по массе. Примерами подходящих антиоксидантов, основанных на пространственно затрудненных фенолах, являются стиролизованные фенолы, то есть фенолы, которые имеют 1-фенилэтильную группу во 2 или 4 положении или во 2 и 4 и/или 6 положениях, бис(2-гидрокси-5-метил-3-трет-бутилфенил)метан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 4,4'-дигидроксибифенил, 3,3'-диалкил- или 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидрокси-2-метил-5-трет-бутилфенил)сульфид, гидрохинолин, 4-метокси-, 4-трет-бутокси- или 4-бензилоксифенол, смеси 4-метокси-2- или -3-трет-бутилфенол, 2,5-дигидрокси-1-трет-бутилбензол, 2,5-дигидрокси-1,4-ди-трет-бутилбензол, 4-метокси-2,6-ди-трет-бутилфенол и предпочтительно 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол.
Арилфосфиты, которые, как было обнаружено, являются полезными: три(алкилфенил)фосфиты, имеющие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, например, три(метилфенил)фосфит, три(этилфенил)фосфит, три(н-пропилфенил)фосфит, три(изопропилфенил)фосфит, три(н-бутилфенил)фосфит, три(втор-бутилфенил)фосфит, три(трет-бутилфенил)фосфит, три(пентилфенил)фосфит, три(гексилфенил)фосфит, три(2-этилгексилфенил)фосфит, три(октилпентил)фосфит, три(2-этилоктилпентил)фосфит, три(децилфенил)фосфит и предпочтительно три(нонилфенил)фосфит, а особенно трифенилфосфит.
Использование процесса настоящего изобретения приводит к PMDI, имеющему более яркий цвет, обычно имеющему индекс цвета (L) HunterLab более чем 10, предпочтительно более 25, еще более предпочтительно более 40, обычно в диапазоне от 20 до 50. Цвет можно определить, используя лабораторный измерительный прибор на образцах конечного продукта или неочищенного PMDI или предпочтительно посредством встроенных анализаторов процесса, которые дают дополнительные выгоды, такие как сведение к минимуму отбора проб технологических потоков и обеспечение частых данных для усиления контроля процесса либо вручную, либо автоматически.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример
PMDA, содержащий порядка 62% по массе изомеров диамина (соотношение 4,4', 2,4', 2,2' изомеров 90,7/9,0/0,3) и уменьшенное количество более высших полиаминов был приготовлен конденсацией анилина и формальдегида (в водном растворе, в качестве формалина), катализируемой кислотой. Также присутствовали низкие уровни нормальных примесей (N-метилированные, N-формилированные и дигидрохинолинсодержащие соединения). После удаления избытка анилина и воды PMDA был растворен в монохлорбензоле (MCB) для получения раствора порядка 27% по массе полиамина, который непрерывно вводили вместе с приблизительно 60% по массе раствором фосгена в MCB на первой стадии аппарата фосгенирования, который является аппаратом с соплом статического перемешивания. Протекание экзотермических реакций допускается для увеличения температуры смеси приблизительно до 80-95°С, так что предотвращается отвердение карбамоилхлоридов.
Реакционная смесь из этой первой стадии поступает в последующую стадию фосгенирования, которая является рядом реакторов с мешалкой, для превращения остаточных карбамоилхлоридов в соответствующие изоцианаты и почти полного взаимодействия твердых гидрохлоридов амина.
Содержание твердых веществ в смеси, выходящей после фосгенирования, было измерено встроенным нефелометром (Optek Turbidity meter модель 516/TF16), который был откалиброван с использованием суспензий формазина известных концентраций (см. USEPA способ 180.1).
Затем реакционная смесь поступила в первую секцию обработки и была нагрета с 90-100°С до порядка 130-140°С в течение периода времени порядка 15 секунд пропусканием смеси через теплообменный аппарат. В этом температурном диапазоне фосген и HCl практически полностью удаляют в систему газоочистки.
После прохождения через встроенный фильтр во второй секции обработки неочищенный PMDA был, наконец, освобожден от всего фосгена, HCl и MCB, и термически обработан (так называемое «дехлорирование») в соответствии с предшествующим уровнем техники. Неочищенный PMDI был дальше обработан посредством частично фракционной перегонки для производства диизоцианата и полимерного MDI продукта. Фракция диизоцианата была дальше обработана посредством фракционной кристаллизации для производства фракций MMDI и смешанных изомеров.
Цвет конечного полимерного MDI продукта был измерен с использованием прибора HunterLab. Взаимосвязь между уровнем миллионных долей твердого гидрохлорида амина, определенного посредством откалиброванного нефелометра, и цветом конечного полимерного MDI продукта демонстрируется следующими результатами.
| Таблица | |
| Твердые гидрохлориды амина (ч/млн) |
Цвет полимерного MDI (HunterLab L) |
| 2186 | 22,3 |
| 2065 | 21,3 |
| 1953 | 19,6 |
| 1823 | 15,3 |
Уровни твердого вещества, обозначенные в таблице выше, определяются исходя из калибровочных единиц нефелометра, например, величины миллионных долей гидрохлорида амина устанавливаются соответственно величинам миллионных долей процедуры калибровки формазином.
1. Способ получения смесей, включающих дифенилметандиизоцианаты и полифенилполиметиленполиизоцианаты, включающий стадию взаимодействия соответствующих смесей дифенилметандиаминов и полифенилполиметиленполиаминов с фосгеном в присутствии, по крайней мере, одного растворителя в несколько стадий, при этом на первой стадии образуются соответствующие карбамоилхлориды и гидрохлориды амина, и при этом на последующей стадии остаточные карбамоилхлориды диссоциируют на соответствующие полиизоцианаты и хлороводород, а гидрохлориды амина фосгенируют с образованием, в конечном счете, соответствующих полиизоцианатов, отличающийся тем, что на стадии удаления остаточного избытка фосгена осуществляют контроль оставшегося непрореагировавшим количества твердых гидрохлоридов амина, составляющего между 10 и 5000 ч./млн.
2. Способ по п.1, в котором остаточное содержание твердых гидрохлоридов амина на стадии, где остаточный избыток фосгена удаляется из реакционной смеси, составляет между 1500 и 2500 ч./млн.
3. Способ по любому одному из пп.1 и 2, в котором твердые карбамоилхлориды и/или твердые мочевины не присутствуют на стадии, где остаточный избыток фосгена удаляют из реакционной смеси.
4. Способ по любому одному из пп.1 и 2, в котором содержание твердых гидрохлоридов амина измеряют анализом в реальном времени с использованием светорассеивающих или лазерных приборов, или звуковых, или ультразвуковых способов.
5. Способ по любому одному из пп.1 и 2, в котором полиизоцианатная смесь имеет содержание изомера дифенилметандиизоцианата от 30 до 90% по массе, содержание изоцианата от 29 до 33% по массе и вязкость не более 2500 МПа·с при 25°С.
6. Способ по любому одному из пп.1 и 2, в котором вслед за реакцией фосгенирования избыток фосгена, хлороводород и растворитель отделяют от продукта реакции.
7. Способ по п.6, в котором реакционная смесь дальше последовательно обрабатывается для производства дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов.
8. Полиизоцианатная смесь, полученная способом, определенным в любом одном из предшествующих пп.1-7.
9. Полиизоциантная смесь по п.8, имеющая индекс цвета (L) в координатах HunterLab более 10.
