Способ получения бромбутилкаучука
Изобретение относится к получению бромбутилкаучука, используемого в нефтехимической промышленности, путем обработки бутилкаучука в углеводородном растворителе бромом, выделяющимся в зоне реакции при взаимодействии водного раствора бромида натрия с окислителем. Окислителем является гипохлорит натрия. Процесс проводят в присутствии водного раствора минеральной кислоты. Далее проводят нейтрализацию полимеризата бромированного каучука, водную дегазацию и сушку бромбутилкаучука. Ввод окислителя осуществляют в одну - две стадии. Нейтрализацию проводят водным раствором сульфита натрия и щелочи. Технический результат - совмещение стадий образования брома и бромирования бутилкаучука. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области химической модификации каучуков, в частности, к получению галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения бромбутилкаучука путем обработки раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе бромом, подаваемым непосредственно или в виде раствора в инертном растворителе, нейтрализации раствора бромированного каучука раствором щелочи, водной дегазации и сушки бромбутилкаучука. Бром предварительно получают обработкой соли бромистоводородной кислоты газообразным хлором в кислой среде, последующей обработкой полученной смеси водяным паром, конденсацией отгоняемого продукта и отделением нижнего слоя из конденсатора (патент РФ №2212416, МПК С08С 19/12, С08С 19/14, C08F 8/20, 2001 г.). Недостатком данного способа является необходимость проведения предварительной стадии получения брома, характеризующегося очень большой коррозионной активностью и ядовитостью, с применением не менее токсичного реагента - хлора. Кроме того, при получении бромбутилкаучука по данному способу половина брома, вступающего в реакцию, идет на образование побочного продукта - бромистого водорода. Из-за деструкции каучука под действием выделяющегося бромистого водорода происходит значительное - на 7-11 ед. - падение вязкости по Муни бромированного каучука, что ужесточает требования к исходному полимеру по вязкости и непредельности и удорожает его производство.
Известен способ получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромом и/или бромсодержащим углеводородным растворителем, последующей отмывкой водой, нейтрализацией отделенного от промывной воды раствора бромированного каучука водным раствором щелочи, водной дегазацией и сушкой бромбутилкаучука. Промывную воду и отработанный водный раствор щелочи смешивают, полученный поток воды, содержащий соединения брома, подают на подкисление до рН, равного 1,5-2,0, обрабатывают окислителем - газообразным хлором или водным раствором персульфата аммония, экстрагируют выделенный свободный бром углеводородным растворителем, а полученный экстракт после отстоя и отделения от воды направляют на бромирование бутилкаучука (патент РФ №2177956, МПК C08F 8/20, C08F 6/06, С08С 19/12, 2000 г.). Данный способ позволяет регенерировать бром, идущий на образование побочного продукта, и вернуть его на стадию бромирования. Однако это требует проведения ряда дополнительных операций по регенерации значительного количества (более половины) брома, направляемого на бромирование. При этом сохраняются недостатки, связанные с необходимостью проведения предварительной стадии получения брома из соли бромистоводородной кислоты.
Известен способ галогенирования сополимеров изобутилена, включающий бромирование бутилкаучука, путем контактирования раствора сополимера в органическом растворителе с молекулярным галогеном в присутствии эмульсии, содержащей водорастворимый окислитель - перекись водорода, эмульгатор, органический растворитель и воду, последующими нейтрализацией раствором щелочи, отделением водной фазы, отмывкой раствора галогенированного каучука водой, водной дегазацией и сушкой (патент США №5681901, МПК C08F 8/22, 1996 г.). Данный способ бромирования бутилкаучука позволяет повысить степень использования брома, подаваемого на стадию бромирования, до 84% за счет окисления выделяющегося при бромировании каучука бромистого водорода перекисью водорода с образованием брома, способного далее реагировать с каучуком. Недостатком способа, ограничивающим его применение, является окисление каучука перекисью водорода с образованием функциональных кислородсодержащих групп, в частности карбонильных, наличие которых приводит к снижению газонепроницаемости вулканизатов на основе получаемого бромбутилкаучука, что ухудшает их потребительские свойства. Кроме того, происходит увеличение степени разветвленности полимера.
Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу получения бромбутилкаучука является способ получения бромбутилкаучука путем реакции бутилкаучука с бромом в присутствии азобисизобутиронитрила и/или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла в среде линейных, разветвленных или циклических углеводородов и воды при температуре 10-100°С, дозировке брома 0,2-1,2 моль/моль непредельных звеньев бутилкаучука и дозировке гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла и/или азобисизобутиронитрила 0,1-3 моль/моль брома (патент США №5569723, МПК В60С 1/00, С08С 19/00, С08С 19/14, C08F 8/22, 1995 г.). В процессе бромирования по данному способу достигается увеличение степени использования брома по сравнению с бромированием бромом в отсутствие азобисизобутиронитрила и/или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла, не происходит изменения молекулярной массы и разветвленности каучука, а также образования кислород- или азотсодержащих функциональных групп. Недостатками данного способа являются применение брома - агрессивного соединения, требующего повышенных мер безопасности при работе, и необходимость проведения предварительной стадии получения брома из соли бромистоводородной кислоты.
Технической задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование процесса получения бромбутилкаучука, в частности, исключение предварительных стадий получения брома, его выделения и очистки, а также регенерации брома из водного потока после нейтрализации и промывки раствора бромбутилкаучука.
Поставленная задача решается тем, что бромбутилкаучук получают путем окислительного бромирования при совмещении стадий образования брома из бромистоводородной кислоты или ее соли и его регенерации из выделяющегося при взаимодействии с бутилкаучуком бромистого водорода. При этом достигается высокая эффективность связывания брома.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что раствор бутилкаучука в C5-C8 углеводородном растворителе, например изопентане, гексане, нефрасе, с концентрацией 10-20 мас.% подвергают взаимодействию с водными растворами бромистоводородной кислоты или ее соли в смеси с раствором неорганической кислоты и окислителя, после чего проводят нейтрализацию избытка окислителя и кислоты водным раствором сульфита натрия и щелочи. После отделения водной фазы производят отмывку раствора каучука водой, водную дегазацию бромбутилкаучука и его сушку. В качестве соли бромистоводородной кислоты предпочтительно используют бромид натрия, массовое соотношение бромид-ион:бутилкаучук составляет 2,0-2,4:100. В качестве неорганической кислоты предпочтительно применяют фосфорную или серную кислоту, мольное соотношение кислота:бромид-ион составляет 1-2,5:1. В качестве окислителя предпочтительно используют гипохлорит натрия, не взаимодействующий с бутилкаучуком, мольное соотношение окислитель:бромид-ион составляет 1-3:1. Ввод окислителя осуществляют как в одну, так и в две стадии.
В отличие от известного способа получения бромбутилкаучука совмещение стадий образования брома, бромирования бутилкаучука и регенерации брома в зоне реакции позволяет существенно упростить процесс за счет исключения стадий предварительного получения брома и его выделения из водного потока после нейтрализации и промывных вод при сохранении на необходимом уровне всего комплекса свойств конечного продукта.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). Раствор 225 г бутилкаучука, характеризующегося вязкостью по Муни 41,2 ед. и непредельностью 1,7 мол.%, в 1125 г гексана с добавлением 150 г дистиллированной воды интенсивно перемешивают при температуре 45°C с 6,0 г брома и 45 г 10%-ного водного раствора гипохлорита натрия в течение 5 минут. Бром предварительно получают пропусканием газообразного хлора через 200 мл раствора 10 г бромида натрия, подкисленного соляной кислотой до рН, равного 2, из расчета 0,5 моля хлора на 1 моль бромида натрия, обработкой полученной смеси водяным паром с последующей конденсацией отгоняемого продукта в охлаждаемом проточной водой конденсаторе и отделением нижнего слоя. Бромбутилкаучук выделяют из реакционной смеси водной дегазацией, используя 5 л воды с рН 9,5, промывают двумя порциями по 5 л дистиллированной воды и сушат в вакууме при температуре 70°С. Получаемый бромбутилкаучук имеет вязкость по Муни 39 ед. и содержание брома 2,2 мас.%, что составляет 84% от поданного на бромирование.
Пример 2. 1500 г предварительно приготовленного в изопентане 10%-ного раствора бутилкаучука, характеризующегося вязкостью по Муни 41,2 ед. и непредельностью 1,7 мол.%, смешивают с 23 г 20%-ного раствора бромида натрия, 70 мл раствора гипохлорита натрия (содержание NaOCl - 143,4 г/л, NaOH - 37,2 г/л) и 36 г 30%-ного раствора фосфорной кислоты. Перемешивание ведут при температуре 20°С 30 минут. Затем обрабатывают реакционную смесь 100 г 10%-ного раствора сульфита натрия и 45 г 20%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании в течение 15 минут, сливают водный слой, промывают раствор бромбутилкаучука двумя порциями по 3,5 л воды. Бромбутилкаучук выделяют водной дегазацией и сушат в конвективной сушилке при температуре 80°С. Основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации, определенные с помощью реометра с колеблющимся диском в соответствии с требованиями ASTM D 2084, - в таблице 2.
| Таблица 1. | |||
| Основные показатели процесса бромирования бутилкаучука. | |||
| Наименование показателя | Значение показателя | ||
| Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | |
| Количество раствора БК, г | 1500 | 1500 | 1500 |
| в т.ч. БК, г | 150 | 225 | 300 |
| Количество раствора NaBr, г | 23 | - | 38,5 |
| в т.ч. NaBr, г | 4,6 | 7,7 | |
| Количество раствора HBr, г | - | 12,0 | - |
| в т.ч. HBr, г | 4,8 | ||
| Соотношение Br-: БК (мас.) | 2,4:100 | 2,1:100 | 2,0:100 |
| Количество раствора NaOCl, мл | 70 | 62 | 39 |
| в т.ч. NaOCl, г | 10,0 | 8,9 | 5,6 |
| в т.ч. NaOH, г | 2,6 | 2,3 | 1,45 |
| Соотношение Br-: NaOCl (мол.) | 1:3 | 1:2 | 1:1 |
| Количество раствора неорганической кислоты, г | 36 | 19 | 36 |
| в т.ч. H3PO4, г | 10,8 | 5,7 | - |
| В т.ч. H2SO4, г | - | - | 10,8 |
| Соотношение Br-: неорганическая кислота (мол.) | 1:2,5 | 1:1 | 1:1,5 |
| Количество раствора Na2SO3, г | 100 | 70 | 5 |
| в т.ч. Na2SO3 | 10 | 7,0 | 0,5 |
| Количество раствора NaOH, г | 45 | 30 | 15 |
| в т.ч. NaOH, г | 9 | 6 | 3 |
Пример 3. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 10%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 15%-ный раствор в гексане, а вместо 20%-ного водного раствора бромида натрия - 40%-ный раствор бромистоводородной кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
Пример 4. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 10%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 20%-ный раствор в нефрасе, а вместо 30%-ного водного раствора фосфорной кислоты - 30%-ный раствор серной кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.
| Таблица 2. | ||||
| Свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации. | ||||
| Наименование показателя | Значение показателя | |||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | |
| Содержание Br в каучуке: | ||||
| - мас.% | 2,2 | 2,2 | 2,0 | 1,8 |
| - в % от поданного на бромирование | 84 | 94 | 97 | 92 |
| Вязкость по Муни МБ1-8 (125°С) | 39 | 39 | 40 | 40,5 |
| бромбутилкаучука, ед. | ||||
| Характеристики вулканизации: | ||||
| Минимальный крутящий момент, | 14 | 17,5 | 18 | 17 |
| ML, дН·м | ||||
| Максимальный крутящий момент, | 37 | 41 | 43 | 40 |
| MH, дН·м | ||||
| Время до повышения ML на 2 дН·м, | 4,0 | 1,8 | 1,9 | 2,0 |
| ts2, мин | ||||
| Время до повышения крутящего | 7,5 | 5,0 | 5,5 | 6,2 |
| момента до 0,5MH, t(50), мин | ||||
| Время до повышения крутящего | 10,0 | 7,8 | 8,0 | 11,6 |
| момента до 0,9MH, t(90), мин |
Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ получения бромбутилкаучука позволяет исключить стадии предварительного получения брома и его выделения из водного потока после нейтрализации и промывных вод, достичь высокой эффективности связывания брома при сохранении на необходимом уровне всего комплекса свойств конечного продукта.
1. Способ получения бромбутилкаучука обработкой 10-20%-ного раствора бутилкаучука в С5-С8 углеводородном растворителе бромом с последующей нейтрализацией раствора бромированного бутилкаучука водным раствором щелочи и сульфита натрия, водной дегазацией и сушкой, отличающийся тем, что бром образуется в зоне реакции при взаимодействии водных растворов бромистоводородной кислоты или ее соли в смеси с раствором неорганической кислоты, а также выделяющегося при бромировании бутилкаучука бромистого водорода с окислителем.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли бромистоводородной кислоты используют предпочтительно бромид натрия, массовое соотношение бромид-ион:бутилкаучук составляет 2,0-2,4:100.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты используют предпочтительно фосфорную или серную кислоты, мольное соотношение неорганическая кислота:бромид-ион составляет 1-2,5:1.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют предпочтительно гипохлорит натрия, мольное соотношение окислитель:бромид-ион составляет 1-3:1.
