Способ получения полиизоциануратного полиуретанового материала
Настоящее изобретение относится к способу получения полиизоциануратного полиуретанового материала и к самому материалу. Способ включает взаимодействие полиизоцианата и реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента, где взаимодействие проводят при изоцианатном индексе от 1600 до 100000 и в присутствии катализатора тримеризации, и где содержание жестких блоков составляет по меньшей мере 50%. Полиизоцианат содержит: а) 75-100 мас.% дифенилметандиизоцианата, содержащего по меньшей мере 40 мас.%, 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или производного указанного дифенилметандиизоцианата, который является жидкостью при 25°С и имеет величину NCO по меньшей мере 20 мас.% (полиизоцианат а), и b) 25-0 мас.% другого полиизоцианата (полиизоцианат b), причем количество полиизоцианата а) и полиизоцианата b) рассчитано на суммарное количество этого полиизоцианата а) и полиизоцианата b). Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент содержит: а) 80-100 мас.% полиэфирполиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 2-6, среднюю эквивалентную массу 1100-5000 и содержание оксиэтилена (ЕО) 65-100 мас.%, и b) 20-0 мас.% одного или нескольких других реакционноспособных по отношению к изоцианату соединений, где количество полиола а) и соединения b) рассчитано на суммарное количество этого полиола а) и соединения b). Технической задачей является получение материалов с более низкой остаточной концентрацией групп NCO, имеющих высокий модуль упругости, высокую ударопрочность, тепло- и огнестойкость, низкую хрупкость, короткое время выемки из формы и высокую когезионную прочность. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения полиизоциануратного полиуретанового материала.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения полиизоциануратного полиуретанового материала с использованием полиэфирполиола, имеющего высокое содержание оксиэтилена, и полиизоцианата, имеющего высокое содержание дифенилметандиизоцианата (MDI).
Получение полиуретановых материалов, имеющих низкое и высокое содержание жестких блоков, из полиолов, имеющих высокое содержание оксиэтилена, полиизоцианатов, содержащих по меньшей мере 85 мас.% 4,4'-MDI, или его вариант и воду было описано в WO 02/06370 и WO 98/00450. Полученные материалы являются полиуретановыми эластомерами. Далее, в ЕР 608626 было описано получение пенополиуретанов с эффектом запоминания формы путем взаимодействия полиизоцианата, содержащего высокое количество 4,4'-MDI, и полиола с высоким содержанием оксиэтилена с водой. WO 02/10249 описывает способ получения полиуретанового материала, имеющего высокое содержание жестких блоков путем взаимодействия MDI, полиола, имеющего высокое содержание оксиэтилена, и сшивающего агента/удлинителя цепи.
Эти цитируемые документы не раскрывают способ изготовления полиизоциануратного полиуретанового материала путем взаимодействия полиизоцианата и полиола при высоком NCO-индексе и в присутствии катализатора тримеризации.
Способы изготовления полиизоциануратных полиуретановых материалов при высоком индексе и в присутствии катализатора тримеризации, как таковые, были широко описаны (см., например, ЕР 922063 и WO 00/29459, WO 02/00752, EP 1173495, EP 745627, EP 587317, US 4247656, US 4129697, DE 10145458, US 4661533, US 4424288, US 4126742, GB 1433642 и ЕР 1428848).
WO 05/072188 описывает композитный материал с полимерной матрицей, который, необязательно, включает полиизоцианурат, образованный реакцией мономерного или олигомерного поли- или ди-изоцианата с водой.
WO 04/111101 описывает полиизоциануратные полиуретановые материалы, полученные из некоторых полиизоцианатов на основе MDI и некоторых полиолов, имеющих высокое содержание оксиэтилена. Материалы получены при изоцианатном индексе от 150 до 1500.
Известно, что материалы, изготовленные при более высоком индексе, склонны показывать более высокую хрупкость, которая ограничивает их пригодность для практики. Теперь было неожиданно обнаружено, что хорошие свойства полиизоциануратных материалов, изготовленных при высоком индексе, могут быть сохранены, в то время как их хрупкость не изменится (не возрастет), когда используют полиэфирполиолы, которые имеют высокое содержание оксиэтилена.
Изобретение дает возможность получения материалов, имеющих высокий модуль, высокую ударопрочность, тепло- и огнестойкость, короткое время выемки из формы и высокую когезионную прочность. Размягчение материалов происходит при более высокой температуре. В частности, материалы могут быть успешно получены способом реакционно-литьевого формования (RIM) или способом отливки.
Далее, способ пригоден для изготовления армированных материалов с использованием наполнителей, подобных органическим, минеральным и наночастицам, подобным частицам сажи, наночастицам глин и силикатов, BaSO4, CaCO3 и оксидов металлов, и/или волокнам, подобным стекловолокнам, натуральным волокнам, подобным волокнам льна, конопли и сизаля, синтетическим волокнам, подобным полиэтилентерефталатам, полиамидам, полиарамидам (KevlarTM) и углеродным волокнам. Такие материалы показывают хорошую теплостойкость.
Далее, ингредиенты, используемые для изготовления материалов, являются легко перерабатываемыми и показывают превосходные характеристики отверждения, делая возможным короткое время выемки из формы. Кроме того, немедленно после их приготовления полученные материалы показывают более низкие остаточные концентрации групп NCO при инфракрасном анализе по сравнению с материалами, изготовленными из больших количеств полиолов, имеющих высокую концентрацию оксипропиленовых групп, при таких же NCO-индексе и содержании жестких блоков. Материалы согласно настоящему изобретению сохраняют хорошие ударные свойства и низкую хрупкость.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения полиизоциануратного полиуретанового материала, который включает взаимодействие полиизоцианата и реакционноспособной по отношению к изоцианату композиции, где реакцию проводят при изоцианатном индексе от 1600 до 100000 и в присутствии катализатора тримеризации, где полиизоцианат содержит: а) 75-100 мас.% дифенилметандиизоцианата, содержащего по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или варианта указанного дифенилметандиизоцианата, каковой вариант является жидким при 25оС и имеет величину NCO по меньшей мере 20 мас.% (полиизоцианат а), и b) 25-0 мас.% другого полиизоцианата (полиизоцианат b), причем количество полиизоцианата а) и полиизоцианата b) рассчитано на суммарное количество этого полиизоцианата а) и полиизоцианата b), и где реакционноспособная по отношению к изоцианату композиция содержит: а) 80-100 мас.% полиэфирполиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 2-6, среднюю эквивалентную массу 1100-5000 и содержание оксиэтилена (ЕО) 65-100 мас.%, и b) 20-0 мас.% одного или нескольких других реакционноспособных по отношению к изоцианату соединений, где количество полиола а) и соединения b) рассчитано на суммарное количество этого полиола а) и соединения b), и где содержание жестких блоков составляет по меньшей мере 50%.
В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:
1) изоцианатный индекс или индекс NCO, или индекс:
отношение групп NCO к атомам водорода, реакционноспособным по отношению к изоцианату, присутствующим в композиции, выраженное в процентах
[NCO]×100
[активный водород]
Другими словами, индекс NCO выражает процент изоцианата, реально использованного в рецептуре, по отношению к количеству изоцианата, теоретически требующемуся для реакции с реакционноспособного по отношению к изоцианату водорода, использованного в рецептуре.
Должно быть видно, что изоцианатный индекс, как он использован здесь, рассматривается с точки зрения реального полимеризационного процесса получения материала, с использованием изоцианатного ингредиента и реакционноспособных по отношению к изоцианату ингредиентов. Любые изоцианатные группы, используемые на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов, (включая такие производные изоцианата, называемые в данной области предполимерами), или любой активный водород, используемый на предварительной стадии (например, прореагировавший с изоцианатом для получения модифицированных полиолов или полиаминов), не учитываются при расчете изоцианатного индекса. В расчет принимаются только свободные изоцианатные группы и свободные реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода (включая атомы водорода воды, если она используется), присутствующие на стадии фактической полимеризации.
2) Выражение "реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода", как оно использовано здесь в целях расчета изоцианатного индекса, относится к суммарному числу активных атомов водорода в гидроксильных и аминных группах, присутствующих в реагирующей композиции; это означает, что для целей расчета изоцианатного индекса в реальном процессе одна гидроксильная группа рассматривается как включающая один реакционноспособный водород, одна первичная аминная группа рассматривается как включающая один реакционноспособный водород, и одна молекула воды рассматривается, как включающая два активных водорода.
3) Реакционная система: комбинация компонентов, в которой полиизоцианат держат в одном или нескольких контейнерах отдельно от реакционноспособных по отношению к изоцианату компонентов.
4) Выражение "полиизоциануратный полиуретановый материал", как оно использовано здесь, относится к пористым или непористым продуктам, которые получены взаимодействием упомянутых полиизоцианатов и реакционноспособных по отношению к изоцианатам композиций в присутствии катализатора тримеризации при высоком индексе, необязательно с использованием вспенивателей, и, в особенности, включает пористые продукты, полученные с водой в качестве реагирующего вспенивателя (включая реакцию воды с изоцианатными группами, дающую мочевинные связи и двуокись углерода с получением полимочевина-полиизоцианурат-полиуретановые пены).
5) Термин "средняя номинальная гидроксильная функциональность" (или, коротко, "функциональность") использован здесь, чтобы показать численную среднюю функциональность (число гидроксильных групп на молекулу) полиола или композиции полиолов при допущении, что это является численной средней функциональностью (числом атомов активного водорода на молекулу) инициаторов, использованных при их получении, хотя на практике оно часто оказывается несколько меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности.
6) Слово "средний" относится к среднему числу, если не указано иное.
7) Термин "содержание жестких блоков" относится к 100 × отношение количества (в мас. частях) полиизоцианата + реакционноспособных по отношению к изоцианату материалов, имеющих молекулярный вес 500 или менее (где полиолы, имеющие молекулярный вес больше 500, введенные в полиизоцианаты, не принимаются в расчет) к использованному количеству (в мас. частях) всего полиизоцианата + всех реакционноспособных по отношению к изоцианату материалов.
Предпочтительно полиизоцианат а) выбирают из 1) дифенилметандиизоцианата, содержащего по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-MDI) и следующих предпочтительных вариантов такого дифенилметандиизоцианата; 2) карбодиимидного и/или уретониминового модифицированного варианта полиизоцианата 1), варианта, имеющего величину NCO 20 мас.% или более; 3) уретанового модифицированного варианта полиизоцианата 1), варианта, имеющего величину NCO 20 мас.% или более и являющегося продуктом реакции избытка полиизоцианата 1) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и средний молекулярный вес не больше 1000; 4) предполимера, имеющего величину NCO 20 мас.% или более и который является продуктом реакции избытка любого из упомянутых выше полиизоцианатов 1)-3) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-6 и средний молекулярный вес 2000-12000 и предпочтительно гидроксильное число от 15 до 60 мг KОН/г; и 5) их смеси являются предпочтительными в качестве полиизоцианата а).
Полиизоцианат 1) содержит по меньшей мере 40 мас.% 4,4'-MDI. Такие полиизоцианаты известны в практике и включают чистый 4,4'-MDI и изомерные смеси 4,4'-MDI до 60 мас.% 2,4'MDI и 2,2'-MDI. Следует отметить, что количество 2,2'-MDI в изомерных смесях находится скорее на уровне загрязнений и обычно не превышает 2 мас.%, причем остальным является 4,4'-MDI и 2,4'-MDI. Такие полиизоцианаты, как эти, известны в практике и имеются в продаже, например, SuprasecTM MPR от Huntsman Polyurethanes, которое является предприятием Huntsman International LLC (владельца торговой марки Suprasec).
Карбодиимидный и/или уретоиминный модифицированные варианты вышеуказанного полиизоцианата 1) также известны в практике и имеются в продаже, например, Suprasec 2020 от Huntsman Polyurethanes.
Уретановые модифицированные варианты вышеуказанного полиизоцианата 1) также известны в практике, см., например, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods, 1990, 2nd edition, pp. 32-35. Вышеупомянутые предполимеры полиизоцианата 1), имеющие величину NCO 20 мас.% или более также известны в практике. Предпочтительно полиол, использованный для изготовления этих предполимеров, выбирают из простых полиэфирполиолов и сложных полиэфирполиолов, и особенно из полиоксиэтилен-полиоксипропиленовых полиолов, имеющих среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4, средний молекулярный вес 2500-8000 и, предпочтительно, гидроксильное число 15-60 мг КОН/г, и, предпочтительно, или содержание оксиэтилена 5-25 мас.%, каковой оксиэтилен предпочтительно находится на концах полимерных цепей, или содержание оксиэтилена 50-90 мас.%, каковой оксиэтилен предпочтительно случайным образом распределен по полимерным цепям.
Могут быть использованы также смеси вышеупомянутых полиизоцианатов, см., например, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods, 1990, 2nd edition, pp. 32-35. Примером такого имеющегося в продаже полиизоцианата является Suprasec 2021 от Huntsman Polyurethanes.
Другой полиизоцианат b) может быть выбран из алифатических, циклоалифатических, аралифатических и, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат в виде его 2,4- и 2,6-изомеров и их смеси, и смесей дифенилметандиизоционатов (MDI) и их олигомеров, имеющих изоцианатную функциональность больше 2, известных в практике как "сырые" или полимерные MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты). Могут быть использованы также смеси толуолдиизоцианата и полиметиленполифениленполиизоцианатов.
Когда используются полиизоцианаты, которые имеют функциональность NCO больше, чем 2, используемое количество таких полиизоцианатов является таким, чтобы средняя функциональность суммарного используемого полиизоцианата по настоящему изобретению была предпочтительно самое большее 2,2.
Полиэфирполиол а), имеющий высокое содержание ЕО, выбирают из тех, которые имеют содержание ЕО 65-100 и, предпочтительно, 65-90 мас.% в расчете на массу полиэфирполиола. Эти полиэфирполиолы могут содержать другие оксиалкиленовые группы, подобные оксипропиленовым и оксибутиленовым группам. Эти полиолы имеют среднюю номинальную функциональность 2-6 и, более предпочтительно, 2-4, среднюю эквивалентную массу 1100-5000 и, предпочтительно 1100-4000. Если полиол содержит оксиэтиленовые группы и другие оксиалкиленовые группы, подобные оксипропилену, полиол может иметь случайное распределение оксиэтиленовых групп, распределение блок-сополимера или их сочетание. Могут быть использованы смеси полиолов. Предпочтительно они используются в количестве 90-100 мас.%.
Другие реакционноспособные по отношению к изоцианату соединения b), которые могут быть использованы в количестве 0-20 мас.% и, предпочтительно, 0-10 мас.% в расчете на количество полиола а) и этого соединения b), могут быть выбраны из удлинителей цепи, сшивающих агентов, полиэфирных полиаминов, полиолов, отличных от полиола а), и воды.
Реакционноспособные по отношению к изоцианату удлинители цепи, которые имеют 2 реакционноспособных по отношению к изоцианату атома водорода, могут быть выбраны из аминов, аминоспиртов и полиолов; предпочтительно используются полиолы. Далее, удлинители цепи могут быть ароматическими, циклоалифатическими, аралифатическими и алифатическими; предпочтительно используют алифатические удлинители цепи. Удлинители цепи предпочтительно имеют среднюю эквивалентную массу ниже 150. Наиболее предпочтительными являются алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 1,2-гександиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль, и ароматические диолы и их пропоксилированные и/или этоксилированные продукты. Сшивающие агенты являются реакционноспособными по отношению к изоцианату соединениями, содержащими 3-8 реакционноспособных по отношению к изоцианату атомов водорода и предпочтительно имеющими среднюю эквивалентную массу менее 150. Примерами таких сшивающих агентов являются глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, триэтаноламин, полиоксиэтиленполиолы, имеющие среднюю номинальную функциональность 3-8 и среднюю эквивалентную массу менее 150, подобные этоксилированным глицерину, триметилолпропану, пентаэритриту, сахарозе и сорбитолу, имеющим указанную эквивалентную массу, и полиэфирные триамины, имеющие указанную эквивалентную массу.
Полиэфирполиамины могут быть выбраны из полиоксипропиленполиаминов, полиоксиэтиленполиаминов и полиоксипропилен-полиоксиэтиленполиаминов, предпочтительно имеющих эквивалентную массу 150-3000 (численный средний молекулярный вес, деленный на число аминных групп на концах полимерных цепей). Такие полиэфирные полиамины известны в практике. Примерами являются Jeffamine® ED2003 и T5000, доступные от Huntsman.
Еще далее, другие реакционноспособные по отношению к изоцианату соединения могут быть выбраны из полиолов, которые являются сложными полиэфирами, полиэфирамидами, простыми политиоэфирами поликарбонатами, полиацеталями, полиолефинами, полисилоксанами или простыми полиэфирами (отличными от полиола а)). Сложнополиэфирполиолы, которые могут быть использованы, включают имеющие концевой гидроксил продукты реакции двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гексангликоль или циклогександиметанол, или смеси таких двухатомных спиртов, и дикарбоновых кислот или их эфирообразующих производных, например, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот или их диметиловых эфиров, себациновой кислоты, фталевого ангидрида, тетрахлорфталевого ангидрида или диметилтерефталата, или их смесей. Простые политиоэфирполиолы, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные конденсацией тиодигликоля, или одного, или с другими гликолями, алкиленоксидов, дикарбоновых кислот, формальдегида, аминоспиртов или аминокарбоновых кислот. Поликарбонатные полиолы, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные реакцией диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, или с фосгеном. Полиацетальполиолы, которые могут быть использованы, включают те, которые получают реакцией гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Подходящие полиацетали могут быть также получены полимеризацией циклических ацеталей. Подходящие полиолефинполиолы включают имеющие концевые гидроксилы гомо- и сополимеры бутадиена, и подходящие полисилоксановые полиолы включают полидиметилсилоксановые диолы.
Полиэфирполиолы, отличные от полиола а), имеют содержание ЕО меньше 65 мас.% и предпочтительно имеют среднюю эквивалентную массу 150-4000 и, более предпочтительно, 150-2500, и предпочтительно имеют среднюю функциональность 2-4. Такие полиолы включают полиоксиэтиленполиоксипропиленовые полиолы, в которых оксиэтиленовые и оксипропиленовые элементарные звенья распределены хаотично в форме блоков или их комбинаций, и полиоксипропиленовые полиолы. Такие полиолы широко известны. Примером является Daltocel® F428, доступный от Huntsman.
Могут быть использованы также смеси вышеупомянутых других реакционноспособных по отношению к изоцианату соединений. Предпочтительно другими реакционноспособными по отношению к изоцианату соединениями являются полиолы, выбранные из перечисленных выше предпочтительных полиолов.
Полиолы могут включать дисперсии или растворы полимеров присоединения или конденсации в полиолах описанных выше типов. Такие модифицированные полиолы, часто называемые "полимерными полиолами", были полностью описаны в предшествующих аналогах и включают продукты, получаемые in situ полимеризацией одного или нескольких винильных мономеров, например, стирола и/или акрилонитрила в вышеуказанных полиэфирполиолах, или реакцией in situ между полиизоцианатом и амино- и/или гидрокси-функциональным соединением, таким как триэтаноламин, в вышеуказанном полиоле. Особо используемыми являются полиоксиалкиленовые полиолы, содержащие от 1 до 50% диспергированного полимера. Предпочтительными являются размеры частиц диспергированного полимера менее 50 микрон.
Далее, могут быть использованы следующие необязательные ингредиенты: катализаторы, улучшающие образование уретановых связей, подобные оловянным катализаторам, таким как октоат олова и дибутилдилаурат олова, катализаторам - третичным аминам, подобным триэтилендиамину и имидазолам, подобным диметилимидазолу, и другим катализаторам, подобным малеатным эфирам и ацетатным эфирам; поверхностно-активные вещества; стабилизаторы пены, подобные силоксан-оксиэтиленовым сополимерам; антипирены; подавляющие дымообразование агенты; УФ-стабилизаторы; красители; ингибиторы роста микробов; органические и неорганические наполнители; преобразователи энергии удара; пластификаторы и внутренние агенты, облегчающие высвобождение из формы. Дополнительно в процессе согласно настоящему изобретению могут быть использованы внешние агенты, облегчающие высвобождение из формы.
Любое соединение, которое катализирует реакцию тримеризации изоцианата (образование изоцианурата), может быть использовано в качестве катализатора тримеризации в процессе согласно настоящему изобретению, такое как третичные амины, триазины и, наиболее предпочтительно, соли металлов - катализаторы тримеризации.
Примерами подходящих солей металлов - катализаторов тримеризации являются соли щелочных металлов органических карбоновых кислот. Предпочтительными щелочными металлами являются калий и натрий, и предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота и 2-этилгексаноевая кислота.
Наиболее предпочтительными солями металлов - катализаторами тримеризации являются ацетат калия (доступный в продаже как Polycat 46 от Air Products, и Catalyst LB от Huntsman Polyuretanes) и 2-этилгексаноат калия (доступный в продаже как Dabco K-15 от Air Products). Два или более различных металлосолевых катализатора тримеризации могут быть использованы в способе по настоящему изобретению.
Металлосолевой катализатор тримеризации обычно используют в количестве до 5% от массы реакционноспособной по отношению к изоцианату композиции, предпочтительно от 0,001 до 3 мас.%. Может случиться так, что полиол, используемый в способе по настоящему изобретению, еще содержит соль металла от его приготовления, которая может быть затем использована в качестве катализатора тримеризации или как часть катализатора тримеризации.
Полиуретановый материал может быть сплошным или раздутым (микропористым) материалом. Микропористые материалы получают путем проведения реакции в присутствии порообразователя, подобного углеводородам, фторуглеводородам, хлорфторуглеводородам, газам, подобным N2 и СО2, и воде. Наиболее предпочтительно в качестве порообразователя используют воду. Количество порообразователя будет зависеть от желаемой плотности. Количество воды должно быть меньше 5, предпочтительно, меньше 3 и, наиболее предпочтительно, меньше 1 мас.% в расчете на массу реакционноспособной по отношению к изоцианату композиции. При расчете количества других реакционноспособных по отношению к изоцианату соединений b) это количество воды включают. Снижение плотности может быть достигнуто также путем ввода увеличенных в объеме или расширяющихся микросфер, подобных Expancel®, или пористых микробусин, или вводом разлагающихся солей, подобных азодикарбонамиду.
Реакцию получения материала поводят при индексе NCO 1600-100000 и, предпочтительно, 1700-50000.
Содержание жестких блоков составляет по меньшей мере 50% и, предпочтительно, 55-90%.
Плотность материалов предпочтительно выше 100 кг/м3.
Материал предпочтительно изготавливают в пресс-форме. Процесс может быть проведен в пресс-форме любого типа, известного в практике. Примерами таких пресс-форм являются пресс-формы, используемые в промышленности для изготовления частей обуви, подобной бутсам и лыжным и конькобежным ботинкам, и деталей автомобилей, подобным подлокотникам, панелям дверей и задним полкам. Предпочтительно реакцию проводят в закрытых пресс-формах. Ингредиенты, используемые для приготовления материала, вводят в пресс-форму при температуре от температуры окружающей среды до температуры 90оС, причем пресс-форму во время процесса выдерживают при температуре от температуры окружающей среды до температуры 150оС. Время выемки из формы является сравнительно коротким несмотря на тот факт, что предпочтительно не используют реакционноспособные по отношению к изоцианату соединения, содержащие реакционноспособные аминные группы; в зависимости от количества катализатора время выемки из формы может быть ниже 10 минут, предпочтительно ниже 5 минут, более предпочтительно ниже 3 минут и наиболее предпочтительно ниже 1 минуты.
Процесс формования может быть проведен согласно способу реакционно-литьевого формования (RIM) и способу отливки. Процесс также может быть проведен согласно способу RRIM (RIM с армированием) и SRIM (структурное RIM) и способу литьевого прессования смолы. Альтернативно могут быть использованы способы экструзии, а также способы распыления.
Вообще говоря, реакционноспособные по отношению к изоцианату ингредиенты и катализатор могут быть смешаны предварительно, необязательно вместе с необязательными ингредиентами, перед их вводом в контакт с полиизоцианатом.
Материалы согласно изобретению особенно подходят для использования в применениях, где желательны высокая жесткость, отсутствие хрупкости, высокая ударопрочность и низкая плотность, подобных подошвам футбольных бутс и лыжных ботинок, и деталям автомобилей, подобным дверным панелям, задним полкам, солнцезащитным козырькам, и армированным или структурным композитам, подобным синтетическим и/или выдутым пенам для целей изоляции, включая изоляцию для использования вне берега, и для целей строительной и тепловой изоляции.
Настоящее изобретение поясняется следующими примерами.
Примеры 1-3
Suprasec 2015* и Daltocel F555** заливали в пресс-форму разливочным автоматом Krauss Maffei Comet 2020 - автоматом с поршнем высокого давления, производительность составляла 300 г/сек. Пресс-формой являлась стальная пресс-форма, имеющая размеры 30×60×0,5 см, помещенная в пресс Вattenfeld.
Температура химикатов и пресс-формы составляла 35 и 85оС, соответственно. Перед использованием пресс-форму обрабатывали смазкой для форм Acmos 35-515. Время выемки из формы составило 60 секунд. Использованные количества (в мас. частях) и физические свойства полиизоциануратных полиуретановых деталей приведены в таблице ниже.
* Suprasec 2015, получаемый от Huntsman, является полиизоцианатом согласно настоящему изобретению. Suprasec 2025 имеет величину NCO 27,4 мас.% Suprasec является торговой маркой Huntsman.
** Полиоксиэтиленполиоксипропиленполиол, имеющий среднюю номинальную функциональность 3, эквивалентный вес 2000 и содержание ЕО 75 мас.%. К полиолу добавляли 0,4 мас.% катализатора LB от Huntsman.
| Пример | 1 | 2 | 3 |
| Suprasec 2015 | 60 | 70 | 75 |
| Daltocel F555 (включая катализатор) | 40 | 30 | 25 |
| Содержание жестких блоков, % | 60 | 70 | 75 |
| Модуль гибкости (мПа), ISO 14125 | 860 | 1700 | 2200 |
| Ударопрочность по Изоду без надреза, кДж/м, ISO 180 | 74 | 59 | 30 |
| Индекс | 1968 | 3061 | 3936 |
1. Способ получения полиизоциануратного полиуретанового материала, включающий взаимодействие полиизоцианата и реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента, где взаимодействие проводят при изоцианатном индексе от 1600 до 100000 и в присутствии катализатора тримеризации, где полиизоцианат содержит: а) 75-100 мас.% дифенилметандиизоцианата, содержащего по меньшей мере 40 мас.%, 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или производного указанного дифенилметандиизоцианата, который является жидкостью при 25°С и имеет величину NCO по меньшей мере 20 мас.% (полиизоцианат а), и b) 25-0 мас.% другого полиизоцианата (полиизоцианат b), причем количество полиизоцианата а) и полиизоцианата b) рассчитано на суммарное количество этого полиизоцианата а) и полиизоцианата b), и где реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент содержит а) 80-100 мас.% полиэфирполиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 2-6, среднюю эквивалентную массу 1100-5000 и содержание оксиэтилена (ЕО) 65-100 мас.%, и b) 20-0 мас.% одного или нескольких других реакционноспособных по отношению к изоцианату соединений, где количество полиола а) и соединения b) рассчитано на суммарное количество этого полиола а) и соединения b) и где содержание жестких блоков составляет по меньшей мере 50%.
2. Способ по п.1, где эквивалентная масса составляет 1100-4000 и индекс составляет 1700-50000.
3. Способ согласно п.1 или 2, где содержание оксиэтилена составляет 65-90 мас.%, количество полиола а) составляет 90-100%, и количество соединения b) составляет 0-10 мас.%.
4. Способ по п.1 или 2, в котором материал имеет плотность более 100 кг/м3.
5. Способ по п.3, в котором материал имеет плотность более 100 кг/м3.
6. Материал, получаемый согласно способу по пп.1-5.
