Способ получения наномодифицированного связующего, связующее и препрег на его основе
Владельцы патента RU 2415884:
Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество), (ИНУМиТ (ЗАО)) (RU)
Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе наномодифицированного полимерного связующего и волокнистых наполнителей, которые могут использоваться в авиационной промышленности, в автомобиле-, судостроении и других областях техники. Наномодифицированное связующее получают следующим образом. Готовят концентрат диспергированием частиц наномодификатора в конденсационной смоле с вязкостью более 600 сП путем ультразвукового воздействия с мощностью излучения от 1 до 5 кВт и амплитудой от 20 до 80 мкм. Далее вводят полученный концентрат в связующее на основе конденсационной смолы. Изобретение позволяет получить связующее с хорошей редиспергируемостью и стабильностью наночастиц при хранении. Препреги на основе наномодифицированного связующего обладают улучшенным комплексом всех свойств на 15-30% в зависимости от используемой смолы. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе связующих и волокнистых наполнителей, в частности к технологии и составу наномодифицированного полимерного связующего и препрега на его основе, которые могут быть использованы в авиационной промышленности, в автомобиле-, судостроении и других областях техники.
В патенте RU2278028 раскрывается способ изготовления наномодифицированного связующего. В соответствии с приведенным в патенте примером фуллерен С60 (0,01 мас.ч.), открытые углеродные нанотрубки NTA (0,1 мас.ч.), фуллероидный многослойный наномодификатор NTC - Астрален (0,5 мас.ч.) и аминопроизводное фуллерена С60 (0,02 мас.ч.) диспергировали в органическом разбавителе и полученную суспензию подвергали ультразвуковой обработке (частота - 35 кГц, продолжительность - 30 минут) в ванне наружного излучения. Далее полученную суспензию углеродных наночастиц вводили в 100 мас.ч. эпоксиаминной смолы ЭХД (N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан, к смеси добавляли 44 мас.ч. отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона, перемешивали и таким путем получали полимерное связующее.
В патенте также раскрывается состав полимерного связующего, включающего эпоксидный олигомер - N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'дихлордифенилметан, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, фуллерен C2n, где n не менее 30, открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален, при этом полимерное связующее дополнительно содержит аминопроизводное фуллерена - продукт химического взаимодействия Фуллерена С60 с гептиламином (ГА) брутто-формулы С60 (ГА)6, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан | 100 |
| 4,4'-диаминодифенилсульфон | 44 |
| Фуллерен C2n, где n не менее 30 | 001-10 |
| Открытые углеродные нанотрубки | 0,1-1,5 |
| Фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален | 0,5-10 |
| Вышеуказанное аминопроизводное фуллерена С60 | 0,02-0,5 |
В патенте также раскрывается и препрег, содержащий, мас.%:
| Полимерное связующее | 24-50 |
| Волокнистый наполнитель | 50-76 |
К недостаткам данного известного изобретения относится способ введения различных наномодификаторов в виде суспензии в органическом разбавителе в вязкую эпоксидную смолу, в которой происходит их агрегирование и выделение в виде осадка, который трудно перемешивается после хранения и при последующем редиспергировании не удается получить связующее с модификатором наноразмерного уровня. Таким образом, к недостаткам данного изобретения следует отнести невозможность повторного редиспергирования и агрегирования наномодификатора в условиях хранения.
Задачей изобретения является получение наномодифицированного редиспергируемого связующего на основе конденсационных смол без агрегирования наномодификаторов в условиях хранения.
Поставленная задача решается способом изготовления наномодифицированного связующего, включающим получение концентрата путем диспергирования частиц наномодификатора в матрице в процессе ультразвукового воздействия и введение упомянутого концентрата в эпоксидное связующее, в соответствии с которым в качестве матрицы и связующего используют, по меньшей мере, одну конденсационную смолу с вязкостью более 600 сП, а ультразвуковое воздействие при получении концентрата осуществляют с мощностью излучения от 1 до 5 кВт и амплитудой от 20 до 80 мкм.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве частиц наномодификатора используют частицы, по меньшей мере, одного наномодификатора, выбранного из группы, включающей никель, медь, алюминий и нанотрубки.
Желательно, чтобы частицы наномодификатора имели средний размер, не превышающий 50 нм.
Поставленная задача также решается наномодифицированным связующим, полученным в соответствии с вышеописанным способом его получения, которое содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| Наномодификатор | 0,005-0,1 |
| Конденсационная смола | |
| с вязкостью более 600 сП | остальное |
Поставленная задача также решается препрегом, содержащим наполнитель и связующее, в соответствии с которым наполнитель изготовлен из неорганических армирующих материалов в форме волокон, нетканых материалов или тканей и пропитан вышеупомянутым наномодифицированным связующим.
Сущность изобретения состоит в следующем.
При получении композитов с высоким уровнем свойств на основе термоотверждаемой смолы конденсационного типа и волокнистого наполнителя нежелательно использовать поверхностно-активные вещества, которые снижают адгезионную прочность на границе «волокнистый наполнитель - полимерная матрица» в композите. Поэтому при введении модификаторов и наномодификаторов в связующее возникает проблема их коллоидной стабилизации, которая бы впоследствии не приводила к ухудшению комплекса свойств.
Проведение процесса диспергирования модификаторов, а в особенности наномодификаторов, имеющих очень большую поверхность из-за их малого размера, в растворителе (известный способ) приводит к агрегированию частиц, поскольку растворитель не участвует в образовании поверхностных слоев, а присутствие полимера в низковязком растворе является малоэффективным при образовании поверхностного коллоидно-защитного слоя на поверхности частиц.
Для интенсификации процесса диспергирования применяют ультразвуковое воздействие, которое способствует эффективному разрушению агрегатов частиц, однако для стабилизации образующейся поверхности в условиях ультразвукового воздействия необходимо присутствие смолы, имеющей функциональные группы и обладающей вязкостью более 600 сП, для препятствования последующему агрегированию.
Смолы конденсационного типа с вязкостью более 600 сП, к которым относятся эпоксидные олигомеры, фенольные смолы, полиэфиры, полиимиды, полиамидоимиды, полиамиды имеют в своей структуре функциональные группы, которые могут образовывать межмолекулярные водородные связи с поверхностными группами нанонаполнителя. Проведение процесса ультразвукового диспергирования наночастиц модификатора в присутствии смол, имеющих функциональные группы, приводит к образованию полимерных слоев на поверхности наночастиц, которые будут способствовать их стабилизации и получению концентрата наночастиц в полимерной матрице, стабильной при хранении.
Регулирование параметров ультразвукового воздействия, таких как амплитуда от 20 до 80 мкм и мощность излучения от 1 до 5 кВт, позволяет подобрать оптимальные режимы для каждого типа смолы поликонденсационного типа и различных наномодификаторов.
В качестве наномодификаторов могут быть использованы наночастицы металлов и сплавов, их оксиды, нанотрубки и нановолокна различной структуры. Наилучший эффект дает использование в качестве наномодификаторов частиц никеля, меди, алюминия и нанотрубок, однако данный список наномодификаторов не является исчерпывающим. Наномодификаторы являются катализаторами процессов отверждения по функциональным группам смол как аминного, так и ангидридного отверждения, а также образования сшивки в фенольных и полиимидных смолах. Поэтому их введение в полимерную матрицу приводит к повышению прочностных показателей и способствует более полному протеканию процессов отверждения.
В соответствии с вышеописанной технологий могут быть получены различные наномодифицированные связующие, применяющиеся в различных областях техники.
Для связующих, применяющихся в изготовлении препрегов для композиционных материалов, количественное соотношение наномодификатора составляет 0,005-0,1 мас.%: Данное соотношение обеспечивает улучшенные характеристики композиционных материалов (см. таблицы 1 и 2).
Связующее получают путем введения концентрата в конденсационную смолу или смесь конденсационных смол в количествах, обеспечивающих заданный состав связующего.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Для получения концентрата наномодифицированного связующего использовали эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 20 г, в которую вводили 0,12 г нанопорошка никеля при медленном замешивании с помощью стеклянной палочки в химическом стакане. После получения непылящего концентрата нанопорошка никеля в эпоксидной смоле в стакан помещали модифицированный ультразвуковой погружной диспергатор типа УЗДН, с регулируемой амплитудой и мощностью, и проводили диспергирование с мощностью излучения от 1,5 кВт, амплитудой 40 мкм и частотой 22 кГц с образованием однородного черного раствора смолы, который при хранении не расслаивается и не образует осадка.
Для получения наномодифицированного связующего готовили раствор ЭД-20 (ГОСТ 10587-88) (85 г), отвердителя - аминофенольной смолы СФ-341 (ГОСТ18594-80) (75 г) и активного разбавителя (20 г) в 100 г смеси растворителей. В полученный раствор вводили предварительно приготовленный концентрат нанопорошка никеля в эпоксидной смоле в количестве 20 г и получали связующее, готовое для дальнейшего использования для пропитки препрегов, содержащее 0,06 мас.% порошка никеля.
Препрег готовили на пропиточной машине на основе ленты УОЛ -300-2-3к (по ТУ 1916-167-05763346-96) и 50%-ного раствора наномодифицированного связующего, приготовление которого описано выше. Полученный препрег нарезали на пластины и прессовали по ГОСТ 26.006-88.
Отпрессованные пластины разрезали на образцы и испытывали согласно ГОСТ 25.604-82, ГОСТ 25.601-80, ГОСТ 25.602-80.
В таблице 1 приведены данные в соответствии с описанным режимом обработки, а также с иными режимами получения концентрата. На основе приведенных в таблице концентратов были получены связующие и препреги на их основе, выбраны режимы получения композитов.
Сравнение свойств препрегов с наномодификатором, введенным согласно описанию заявки, и без наномодификатора приведены в таблице 2.
Как следует из таблицы 1, заявляемые режимы получения концентратов обеспечивают хорошую редиспергируемость заявленных составов и показывают стабильность размеров наночастиц в процессе хранения.
Как следует из таблицы 2, препреги с наномодификатором показывают увеличение всего комплекса свойств от 15 до 30% в зависимости от типа конденсационной смолы, связующего, препрега и композита на ее основе.
Для любого сведущего в данной области специалиста должно быть понятно, что объем прав не ограничивается приведенными примерами реализации изобретения.
Так, в качестве наполнителя для изготовления препрегов были опробованы ткани марок УТ-900-2,5 и УТ-900-3,0, которые показали аналогичные закономерности.
Настоящее изобретение позволяет получать композиты с высоким уровнем свойств на основе препрегов из термоотверждаемой смолы конденсационного типа и волокнистого наполнителя при введении наномодификаторов в виде концентрата, полученного при ультразвуковом воздействии в процессе диспергирования.
1. Способ изготовления наномодифицированного связующего, включающий получение концентрата путем диспергирования частиц наномодификатора в матрице в процессе ультразвукового воздействия и введение упомянутого концентрата в связующее, отличающийся тем, что в качестве матрицы и связующего используют, по меньшей мере, одну конденсационную смолу с вязкостью более 600 сП, а ультразвуковое воздействие при получении концентрата осуществляют с мощностью излучения от 1 до 5 кВт и амплитудой от 20 до 80 мкм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве частиц наномодификатора используют частицы, по меньшей мере, одного наномодификатора, выбранного из группы, включающей никель, медь, алюминий и нанотрубки.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы наномодификатора имеют средний размер, не превышающий 50 нм.
4. Наномодифицированное связующее, полученное в соответствии с любым из пп.1-3, отличающееся тем, что оно содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| наномодификатор | 0,005-0,1 |
| конденсационная смола | |
| с вязкостью более 600 сП | остальное |
5. Препрег, содержащий наполнитель и связующее, отличающийся тем, что наполнитель изготовлен из неорганических армирующих материалов в форме волокон, нетканых материалов или тканей и пропитан наномодифицированным связующим в соответствии с п.4 формулы.
