Каучуковая смесь
Изобретение относится к каучуковой смеси, способу получения и применения. Каучуковая смесь содержит по меньшей мере один диеновый каучук и одно кремнийорганическое соединение общей формулы (I) (Q-)kG-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N. Каучуковые смеси получают смешением по меньшей мере одного каучука и одного кремнийорганического соединения формулы (I). Каучуковые смеси применяют для изготовления формованных изделий. Изобретение позволяет улучшить перерабатываемость каучуковой смеси и получать вулканизаты с более совершенными свойствами - улучшенной прочностью при растяжении, меньшей остаточной деформацией. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 табл.
Настоящее изобретение относится к каучуковым смесям, к способу их получения и к их применению.
Из патента US 4048206 известен синтез соединений общей формулы X'-Z'-Si(OR')3N, где X' может обозначать галоген или HS-, Z' может обозначать двухатомный углеводород, a R' может обозначать -СН2-СН2- или -СН(СН3)-СН2-.
Из Journ. Gen. Chem. USSR (EN), 45(6), 1975, с.1366 (Voronkov и др.) известен далее синтез NCS-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N и NCS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N путем переэтерификации соответствующих метоксисиланов триэтаноламином с высвобождением метанола.
Из заявки ЕР 0919558 известны силановые производные формулы R'''-Si(O-CR'R''-CR'R')3N, где по меньшей мере один из R'' представляет собой алкенилоксиалкильную группу. Эти силановые производные могут использоваться в составе кремнийорганических соединений.
Применение меркаптоалкилтриалкоксисиланов с силикатными наполнителями в вулканизованных серой каучуковых смесях известно, в частности, из патента US 4002594.
Недостаток, связанный с применением известных меркаптоалкилтриалкоксисиланов в вулканизуемых серой каучуковых смесях, состоит в том нежелательной преждевременной реакции таких силанов с каучуком в процессе смешения, что из-за возрастающей вязкости каучуковой (резиновой) смеси осложняет ее последующую переработку.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить каучуковые смеси с улучшенной перерабатываемостью и более совершенными свойствами получаемых из них вулканизатов.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются каучуковые смеси, которые отличаются тем, что они содержат по меньшей мере один каучук и по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение общей формулы (I)
,
в которой
Q имеет идентичные или разные значения и независимо от других его значений обозначает - галоген, предпочтительно хлор, бром либо иод, -SCN или -SH,
k обозначает число от 1 до 5, предпочтительно 1 или 2,
G обозначает неразветвленную, циклическую или разветвленную, замещенную или незамещенную, насыщенную или ненасыщенную двух-, трех-, четырех- либо пятивалентную углеводородную цепь с C1-C24, предпочтительно с C2-C24, более предпочтительно с С3-С20, особенно предпочтительно с C4-C18, наиболее предпочтительно с C5-C18, при этом такие углеводородные цепи необязательно могут содержать также алкилароматические (аралкил) или ароматические остатки либо могут быть замещены ими, а в предпочтительном варианте замещенные углеводородные цепи могут быть замещены галогеном, например, Cl либо Br, группой -COOR или HS-,
Х1, X2 и Х3 независимо друг от друга могут обозначать водород (-H), прямоцепочечную незамещенную либо разветвленную незамещенную С1-С16алкильную группу, предпочтительно прямоцепочечную незамещенную либо разветвленную незамещенную С1-С8алкильную группу, особенно предпочтительно метальную либо этильную группу, или арильную группу, особенно предпочтительно фенильную группу.
Каучук в предпочтительном варианте может представлять собой диеновый каучук.
G-Si при k, равном 1, предпочтительно может представлять собой -CH2-Si, -CH2CH2-Si, -CH2CH2CH2-Si, -CH2CH2CH2CH2-Si, -СН(СН3)-Si, -СН2СН(СН3)-Si, -CH(CH3)CH2-Si, -С(СН3)2-Si, -CH(C2H5)-Si, -СН2СН2СН(СН3)-Si, -СН(СН3)-СН2СН2-Si, -СН2СН(СН3)СН2-Si, -СН2-С6Н4-СН2-Si, -СН2-С6Н4-СН2-СН2-Si или -СН2-СН2-С6Н4-СН2-СН2-Si.
G-Si при k, равном 2, предпочтительно может представлять собой -CH(-)-Si, -CH2-CH(-)-Si, -CH2-CH(-)-CH2-Si, -CH2-CH(-)-CH2CH2-Si, -СН2С(-)(СН3)-Si, -СН(СН3)СН(-)-Si, -СН2-СН(-)-СН(СН3)-Si, -СН(СН3)-СН(-)-СН2-Si, -СН2-С(СН3)(-)-СН2-Si или -СН2-СН(-)-С6Н4-СН2-СН2-Si.
Кремнийорганические соединения общей формулы (I) могут представлять собой смеси кремнийорганических соединений общей формулы (I).
Кремнийорганические соединения общей формулы (I) могут также представлять собой частично гидролизованные соединения кремнийорганических соединений общей формулы (I).
Кремнийорганические соединения общей формулы (I) при k, равном 1, могут представлять собой следующие соединения:
Кремнийорганические соединения общей формулы (I) при k, равном 2, могут представлять собой следующие соединения:
Кремнийорганические соединения формулы (I) можно получать взаимодействием по меньшей мере одного соединения общей формулы (II)
,
в которой G, Q и k имеют указанные выше значения, a Alk независимо от других его значений обозначает С1-С24алкил, предпочтительно метил, этил или пропил, с соединениями общей формулы III
,
в которой X1, X2, и X3 имеют указанные выше значения, с отщеплением группы Alk-OH, которую отделяют от реакционной смеси.
Такое взаимодействие можно катализировать или проводить без катализа. Группу Alk-OH можно отделять от реакционной смеси непрерывно или периодически.
В качестве примеров соединений общей формулы (III) можно назвать триэтаноламин, триизопропаноламин и [НО-СН(фенил)СН2]3N.
Низкое содержание воды в используемых соединениях формулы (III) может положительно сказываться на составе и свойствах получаемых из них продуктов. В предпочтительном варианте содержание воды в соединениях формулы (III) может составлять менее 1 мас.%, более предпочтительно менее 0,5 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,3 мас.%, наиболее предпочтительно менее 0,2 мас.%.
Описанное выше взаимодействие можно проводить в типичных органических растворителях с температурой кипения ниже 200°С, предпочтительно ниже 160°С, более предпочтительно ниже 130°С, наиболее предпочтительно ниже 100°С.
Такое взаимодействие можно проводить и в отсутствие органических растворителей с температурой кипения ниже 220°С, предпочтительно ниже 180°С, особенно предпочтительно ниже 150°С, наиболее предпочтительно ниже 120°С.
Вышеуказанное взаимодействие в принципе можно проводить без использования органических растворителей.
При проведении подобного взаимодействия по меньшей мере одно исходное соединение можно использовать в виде расплава, раствора или суспензии.
Проведение рассмотренного выше взаимодействия в отсутствие органических растворителей может оказаться предпочтительным по причине достижения более высокого выхода продукта по сравнению с реакциями, проводимыми в растворителях.
Кроме того, проведение описанного выше взаимодействия в отсутствие органических растворителей может оказаться предпочтительным по причине достижения более высокой чистоты получаемых продуктов по сравнению с реакциями, проводимыми в растворителях.
Более того, проведение вышеуказанного взаимодействия в отсутствие органических растворителей может оказаться предпочтительным по причине отсутствия в получаемых продуктах даже следовых количеств растворителей.
Еще одна причина, по которой рассмотренное выше взаимодействие может оказаться предпочтительным проводить в отсутствие органических растворителей, заключается в минимизации содержания летучих органических соединений (ЛОС) в получаемых продуктах.
Другая причина, по которой описанное выше взаимодействие может оказаться предпочтительным проводить в отсутствие органических растворителей, состоит в возможности исключить из технологического процесса стадию сушки, необходимую в противном случае для удаления следов органических растворителей при проведении взаимодействия в них.
В качестве катализатора при осуществлении предлагаемого в изобретении способа получения кремнийорганических соединений формулы (I) можно использовать не содержащие металлы или содержащие их катализаторы.
В качестве содержащих металлы катализаторов можно использовать соединения металлов 3-7-й групп, металлов 13-14-й групп и/или металлов, относящихся к группе лантанидов.
В качестве содержащих металлы катализаторов можно также использовать соединения переходных металлов.
Металлсодержащие катализаторы могут представлять собой соединения металлов, такие, например, как хлориды металлов, оксиды металлов, оксихлориды металлов, сульфиды металлов, сульфохлориды металлов, алкоголяты металлов, тиоляты металлов, оксиалкоголяты металлов, амиды металлов, имиды металлов или соединения переходных металлов, с образующими кратные связи лигандами.
В качестве соединений металлов можно использовать, например, следующие соединения:
- галогениды, амиды или алкоголяты металлов 3-й главной группы (в частности, М3+(OMe)3, М3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3, где М3+ обозначает В, Al, Ga, In, Tl),
- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды или тиоляты металлов группы лантанидов (редкоземельных элементов с порядковыми номерами 58-71 в Периодической таблице элементов) и комбинации заместителей указанных классов с образующими в таких соединениях кратные связи лигандами,
- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды или тиоляты металлов 3-й побочной группы и комбинации заместителей указанных классов с образующими в таких соединениях кратные связи лигандами (в частности, M3+(OMe)3, М3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3, срМ3+(Cl)2, cp cpM3+(OMe)2, срМ3+(OEt)2, срМ3+(NMe2)2, где М3+ обозначает Sc, Y, La, a cp обозначает циклопентадиенил),
- галогениды, сульфиды, амиды, тиоляты или алкоголяты металлов 4-й главной группы (в частности, М4+(ОМе)4, М4+(OEt)4, М4+(ОС3Н7)4, М4+(OC4H9)4, M2+(OMe)2, M2+(OEt)2, M2+(OC3H7)2, M2+(OC4H9)2), лаурат олова, диацетат олова, Sn(OBu)2, где М4+ обозначает Si, Ge, Sn, Pb, a M2+ обозначает Sn, Pb),
- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды или тиоляты металлов 4-й побочной группы и комбинации заместителей указанных классов с образующими в таких соединениях кратные связи лигандами (в частности, M4+(F)4, М4+(Cl)4, M4+(Br)4, М4+(I)4, M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, М4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4, cp2Ti(Cl)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(ОМе)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(OMe)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3, cpHf(Cl)3, cpTi(ОМе)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4+(NMe2)4, M4+(NEt2)4, M4+(NHC4H9)4, где M4+ обозначает Ti, Zr, Hf),
- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды или тиоляты металлов 5-й побочной группы и комбинации заместителей указанных классов с образующими в таких соединениях кратные связи лигандами (в частности, M5+(OMe)5, M5+(OEt)5, M5+(OC3H7)5, M5+(OC4H9)5, M3+O(OMe)3, М3+О(OEt)3, M3+O(OC3H7)3, M3+O(OC4H9)3, cpV(OMe)4, cpNb(OMe)3, срТа(ОМе)3, cpV(OMe)2, cpNb(OMe)3, срТа(ОМе)3, где М5+, М4+ или М3+ обозначает V, Nb, Та),
- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды или тиоляты металлов 6-й побочной группы и комбинации заместителей указанных классов с образующими в таких соединениях кратные связи лигандами (М6+(ОМе)6, М6+(OEt)6, M6+(OC3H7)6, M6+(OC4H9)6, M6+O(OMe)4, М6+O(OEt)4, М6+O(OC3H7)4, M6+O(OC4H9)4, М6+О2(OMe)2, M6+O2(OEt)2, M6+O2(OC3H7)2, M6+O2(OC4H9)2, M6+O2(OSiMe3)2, где М6+, М5+ или М4+ обозначает Cr, Mo, W) или
- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды или тиоляты металлов 7-й побочной группы и комбинации заместителей указанных классов с образующими в таких соединениях кратные связи лигандами (М7+О(ОМе)5, М7+O(OEt)5, М7+О(ОС3Н7)5, M7+O(OC4H9)5, M7+O2(OMe)3, М7+О2(OEt)3, М7+O2(OC3H7)3, M7+O2(OC4H9)3, M7+O2(OSiMe3)3, M7+O3(OSiMe3), М7+О3(СН3), где М7+, М6+, М5+ или М4+ обозначает Mn, Re).
Соединения металлов и переходных металлов могут иметь свободное координационное место у металла.
В качестве катализаторов можно также использовать соединения металлов или переходных металлов, преобразуемые за счет добавления воды в гидролизуемые соединения металлов или переходных металлов.
В качестве металлсодержащих катализаторов можно далее использовать, например, алкоксиды титана.
В одном из особых вариантов в качестве катализаторов можно использовать титанаты, такие, например, как тетра-н-бутилортотитанат, тетраэтилортотитанат, тетра-н-пропилортотитанат или тетраизопропилортотитанат.
В качестве не содержащих металлы катализаторов можно использовать органические кислоты.
В качестве таких органических кислот, в свою очередь, можно использовать, например, трифторуксусную кислоту, трифторметансульфоновую кислоту или n-толуолсульфоновую кислоту, триалкиламмониевые соединения R3NH+Х- или органические основания, например, триалкиламины NR3.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном или пониженном давлении, предпочтительно при давлении в интервале от 1 до 600 мбар, более предпочтительно от 5 до 400 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 200 мбар.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температурах в интервале от 50 до 200°С, предпочтительно от 70 до 180°С, наиболее предпочтительно от 90 до 150°С.
К реакционной смеси можно перед реакцией или в ходе нее добавлять вещества, стимулирующие удаление воды из продукта за счет образования азеотропных смесей. Соответствующие вещества могут представлять собой циклические или прямоцепочечные алифатические соединения, ароматические соединения, смешанные ароматически-алифатические соединения, простые эфиры, спирты или кислоты. Так, например, в этих целях возможно использование гексана, циклогексана, бензола, толуола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, этиленгликоля, тетрагидрофурана, диоксана, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, этилацетата или диметилформамида.
Реакцию можно проводить в непрерывном или периодическом режиме.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа к реакционной смеси перед реакцией, в ходе нее или по ее завершении, можно добавлять различного рода добавки. Такие добавки предпочтительно добавлять к реакционной смеси перед реакцией.
Во избежание реакций конденсации может оказаться целесообразным проводить реакцию в безводной среде, в идеальном случае в атмосфере инертного газа.
Кремнийорганические соединения формулы (I) могут применяться в качестве промоторов адгезии между неорганическими материалами, например, стекловолокнами, металлами, оксидными наполнителями, кремниевыми кислотами, и органическими полимерами, например, реактопластами, термопластами, эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов поверхности. Кремнийорганические соединения формулы (I) могут применяться далее в качестве аппретов в каучуковых (резиновых) смесях с наполнителем, используемых, например, для изготовления протекторов шин.
Кремнийорганические соединения общей формулы (I) можно применять в количествах от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 20 мас.%, в пересчете на количество используемого каучука.
Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемых в нем каучуковых смесей, который отличается тем, что смешивают по меньшей мере один каучук и одно кремнийорганическое соединение формулы (I).
Каучуковая смесь может содержать по меньшей мере один наполнитель.
Кремнийорганические соединения общей формулы (I), а также наполнители можно добавлять при температуре массы в интервале от 100 до 200°С. Вместе с тем их можно добавлять и при более низких температурах в интервале от 40 до 100°С, например, вместе с другими ингредиентами каучуковых смесей.
Кремнийорганические соединения формулы (I) можно добавлять в процесс смешения и в чистом виде, и в нанесенном на инертный органический либо неорганический носитель виде, а также после предварительного взаимодействия с органическим либо неорганическим носителем. В качестве примера предпочтительных носителей можно назвать осажденные или пирогенные кремниевые кислоты, воски, термопласты, природные или синтетические силикаты, природные или синтетические оксиды, предпочтительно оксид алюминия, или сажу различных сортов. Помимо этого кремнийорганические соединения можно добавлять в процесс смешения также после их предварительного взаимодействия с используемым наполнителем.
Кремнийорганические соединения формулы (I) можно добавлять в процесс смешения в физически смешанном с органическим веществом или смесью органических веществ виде. Такое органическое вещество или такая смесь органических веществ может содержать полимеры или олигомеры. Подобные полимеры или олигомеры могут представлять собой содержащие гетероатом(-ы) полимеры или олигомеры, например, этиленвиниловый спирт, этиленвинилацетат, поливинилацетат и/или поливиниловые спирты. Помимо этого полимеры или олигомеры могут представлять собой насыщенные или ненасыщенные эластомеры, предпочтительно бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) и/или бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе (Р-СКС). Температура плавления смеси кремнийорганических соединений с органическим веществом или смесью органических веществ может лежать в пределах от 50 до 200°С, предпочтительно от 70 до 180°С, более предпочтительно от 70 до 150°С, особенно предпочтительно от 70 до 130°С, наиболее предпочтительно от 90 до 110°С. Органическое вещество или смесь органических веществ может содержать по меньшей мере один олефиновый воск и/или карбоновые кислоты с длинной цепью.
В качестве наполнителей в предлагаемых в изобретении каучуковых смесях могут использоваться следующие:
- сажа: используемые в указанных целях сорта сажи можно получать по способам получения пламенной, печной, газовой или термической сажи. Сажа таких сортов может иметь БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 20 до 200 м2/г. Сажа этих сортов необязательно может быть также легирована, например, кремнием (Si);
- аморфные кремниевые кислоты, полученные, например, осаждением растворов силикатов (осажденные кремниевые кислоты) или пламенным гидролизом галогенидов кремния (пирогенные кремниевые кислоты). Аморфные кремниевые кислоты могут иметь удельную поверхность (БЭТ-поверхность) от 5 до 1000 м2/г, предпочтительно от 20 до 400 м2/г, и размер первичных частиц от 10 до 400 нм. Такие кремниевые кислоты необязательно могут быть представлены также в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как Al-, Mg-, Ca-, Ва-, Zn-оксиды и оксиды титана;
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия или силикаты щелочноземельных металлов, например, силикат магния или силикат кальция. Такие синтетические силикаты могут иметь БЭТ-поверхность от 20 до 400 м2/г и диаметр первичных частиц от 10 до 400 нм;
- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;
- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;
- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекломаты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.
Аморфные кремниевые кислоты, полученные осаждением растворов силикатов (осажденные кремниевые кислоты), с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г предпочтительно применять в количествах от 5 до 150 мас. частей в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.
Вышеуказанные наполнители могут применяться индивидуально либо в смеси между собой. В одном из наиболее предпочтительных вариантов осуществления способа для приготовления каучуковых смесей можно использовать от 10 до 150 мас. частей светлых наполнителей, необязательно вместе с 0-100 мас. частями сажи, а также от 1 до 20 мас. частей одного из кремнийорганических соединений, в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.
Для приготовления предлагаемых в изобретении каучуковых смесей наряду с природным каучуком можно также использовать синтетические каучуки. Предпочтительные для применения в этих целях синтетические каучуки описаны, например, у W.Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС), например, бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) или бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе (Р-СКС), предпочтительно с содержанием стирола от 1 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 50 мас.%, в пересчете на массу всего полимера, хлоропрен (ХП), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила предпочтительно от 5 до 60 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%, в пересчете на массу всего полимера, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Г-СКН), сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ) или вышеназванные каучуки, дополнительно содержащие функциональные группы, такие, например, как карбоксигруппы, силанольные группы или эпоксигруппы, например, эпоксидированный натуральный каучук (НК), функционализованный карбоксигруппами СКН или функционализованный силанольными группами (-SiOH), соответственно силоксигруппами (-Si-OR) СКС, а также смеси указанных каучуков. Для изготовления протекторов шин для легковых автомобилей могут применяться прежде всего получаемые анионной полимеризацией в растворе Р-СКС с температурой стеклования выше -50°С, а также их смеси с диеновыми каучуками.
Предлагаемые в изобретении вулканизаты каучука могут содержать и другие ингредиенты каучуковых смесей, такие как ускорители реакции, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как дифенилгуанидин, триэтаноламин, полиэтиленгликоль, полиэтиленгликоль с концевыми алкоксигруппами алкил-O-(СН2-СН2-O)y I-Н, где yI равно 2-25, предпочтительно 2-15, более предпочтительно 3-10, наиболее предпочтительно 3-6, или гексантриол, известные в каучуковой, соответственно резиновой промышленности.
Вулканизацию предлагаемых в изобретении каучуковых смесей можно проводить без добавления к ним азотсодержащих активаторов, таких, например, как гуанидины и амины. В одном из предпочтительных вариантов вулканизат каучука может не содержать гуанидиновых производных.
Перечисленные выше дополнительные ингредиенты каучуковых смесей можно применять в известных количествах, зависящих помимо прочего от назначения конечного вулканизата. Обычно такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на каучук. В качестве сшивающих агентов могут применяться сера или вещества-доноры серы. Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут содержать также ускорители вулканизации. В качестве примеров, пригодных для применения в таких целях ускорителей вулканизации, можно назвать меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и серу можно использовать в количествах от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на каучук.
Вулканизацию предлагаемых в изобретении каучуковых смесей можно проводить при температурах в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, при необходимости под давлением в пределах от 10 до 200 бар. Смешение каучуков с наполнителем, дополнительными ингредиентами каучуковых смесей при их использовании и кремнийорганическими соединениями можно проводить в известных смесительных устройствах, таких как вальцы, смесители закрытого типа и шнековые смесители.
Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут использоваться для изготовления формованных изделий, например, для изготовления пневматических шин, протекторов шин, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, шин, обувных подошв, уплотнительных колец и амортизирующих, соответственно виброгасящих элементов.
Преимущество предлагаемых в изобретении каучуковых смесей состоит по сравнению с известными каучуковыми смесями, содержащими меркаптоалкилтриалкоксисиланы, в их улучшенной перерабатываемости, а также в возможности получения из них вулканизатов с более совершенными свойствами.
Примеры
Пример 1: Получение HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N (согласно Journ. Gen. Chem. USSR (EN), 45, 1975, с.1618)
HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N синтезируют из коммерчески доступного HS-СН2-СН2-СН2-Si(O-СН2-СН3)3 переэтерификацией эквимолярным количеством триэтаноламина в присутствии Ti(OBu)4 при 110-140°С и при пониженном давлении в течение 180-360 мин. Образующийся этанол отгоняют.
Пример 2: Получение Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N (согласно Journ. Gen. Chem. USSR (EN), 45, 1975, с.1618)
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N синтезируют из коммерчески доступного Cl-СН2-СН2-СН2-Si(O-СН2-СН3)3 переэтерификацией эквимолярным количеством триэтаноламина в присутствии Ti(OBu)4 при 120-160°С и при пониженном давлении в течение 180-360 мин. Образующийся этанол отгоняют.
Пример 3: Исследования резинотехнических свойств
Рецептура, использовавшаяся для получения каучуковых смесей, представлена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Кремнийорганические соединения используют в эквимолярном количестве, т.е. в таком же молярном количестве. В качестве аппретов исследуют следующие соединения:
в смеси 1: меркаптопропилтриэтоксисилан VP Si 263, выпускаемый фирмой Degussa AG (сравнительный пример),
в смеси 2: кремнийорганическое соединение из примера 1.
Общий способ получения каучуковых смесей и их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", автор W.Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
| Таблица 1 | ||
| Смесь 1 с меркаптопропил-триэтоксисиланом [част./100 част. каучука] | Смесь 2 с кремнийорганическим соединением из примера 1 [част./100 част. каучука] | |
| Стадия 1 | ||
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | 80 |
| кремнийорганическое | 2,4 | 2,51 |
| соединение | ||
| ZnO | 3 | 3 |
| стеариновая кислота | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1,5 |
| Protektor G 3108 | 1 | 1 |
| Стадия 2 | ||
| смесь со стадии 1 | ||
| Стадия 3 | ||
| смесь со стадии 2 | ||
| Vulkacit D | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 |
| Perkacit TBzTD | 0,2 | 0,2 |
| Сера | 2,2 | 2,2 |
Полимер VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе сополимер СКС фирмы Bayer AG с содержанием стирола 25 мас.% и содержанием бутадиена 75 мас.%. В состав этого сополимера входят 37,5 частей масла на 100 частей каучука, а его вязкость по Муни (ML 1+4/100°С) составляет 50.
Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип) фирмы Bayer AG с содержанием по меньшей мере 96% по положению 1,4 в цис-конфигурации и вязкостью по Муни 44±5.
Продукт Ultrasil 7000 GR представляет собой легко диспергируемую кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Degussa AG, с БЭТ-поверхностью 170 м2/г.
В качестве ароматического масла используют продукт Naftolen ZD фирмы Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляет собой ПФД (поли-n-фенилендиамин) фирмы Bayer AG, а продукт Protektor G 3108 представляет собой антиозонантный воск фирмы Paramelt B.V. Продукты Vulkacit D и Vulkacit CZ являются торговыми наименованиями N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС) соответственно фирмы Bayer AG. Продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтиурамтетрасульфид) представляет собой продукт, выпускаемый фирмой Flexsys N.V.
Каучуковые смеси приготавливают в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 2.
| Таблица 2 | |
| Стадия 1 | |
| Технологическое оборудование и режимы | |
| смеситель | Werner & Pfleiderer, тип Е |
| частота вращения | 60 мин-1 |
| усилие пуансона | 5,5 бар |
| номинальный объем | 1,58 л |
| степень загрузки | 0,56 |
| температура потока | 70°С |
| Процесс смешения | |
| с 0-й по 1-ю минуту | Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 |
| с 1-й по 2-ю минуту | 1/2 часть от всего количества кремниевой кислоты, ZnO, стеариновая кислота, Naftolen ZD, аппрет |
| со 2-й по 4-ю минуту | 1/2 часть от всего количества кремниевой кислоты, Vulkanox 4020, Protektor G 3108 |
| с 4-й по 5-ю минуту | перемешивание |
| на 5-й минуте | дегазация |
| с 5-й по 6-ю минуту | перемешивание и выгрузка |
| Температура смеси | 145-155°С |
| Хранение | 24 ч при комнатной температуре |
| Стадия 2 | |
| Технологическое оборудование и режимы | |
| смеситель | аналогично стадии 1, за исключением: |
| частота вращения | 70 мин-1 |
| температура потока | 70°С |
| степень загрузки | 0,53 |
| Процесс смешения | |
| с 0-й по 2-ю минуту | разрыхление смеси со стадии 1 |
| со 2-й по 5-ю минуту | поддержание температуры смеси на уровне 150°С регулированием частоты вращения |
| на 5-й минуте | выгрузка |
| Температура смеси | 145-155°С |
| Хранение | 4 ч при комнатной температуре |
| Стадия 3 | |
| Технологическое оборудование и режимы | |
| смеситель | аналогично стадии 1, за исключением: |
| частота вращения | 40 мин-1 |
| степень загрузки | 0,50 |
| температура потока | 50°С |
| Процесс смешения | |
| с 0-й по 2-ю минуту | смесь со стадии 2, ускоритель вулканизации, сера |
| на 2-й минуте | выгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах (диаметр 200 мм, длина 450 мм, температура пропускаемой смеси 50°С) Гомогенизация: подрезка трижды слева, трижды справа, а также пропускание 8 раз при широком зазоре между валками (6 мм) и 3 раза при узком зазоре между валками (3 мм) и в завершение удаление шкурки |
| Температура смеси | <110°С |
Резинотехнические свойства исследовали по методам, представленным в таблице 3.
| Таблица 3 | |
| Исследование физических свойств | Стандарт/технические условия |
| ML 1+4, 100°С, смесь со стадии 3 | DIN 53523/3, ISO 667 |
| Испытания на вулкаметре, 165°С Dmax - Dmin (дНм) | DIN 53529/3, ISO 6502 |
| Испытания на растяжение на кольце, 23°С прочность при растяжении (МПа) относительное удлинение при разрыве (%) |
DIN 53504, ISO 37 |
| Твердость А по Шору, 23°С (SH) | DIN 53505 |
| Отскок шарика, 60°С (%) | ASTM D 5308 |
| Испытание на флексометре Гудрича, 25 мин при величине хода 0,250 дюйма и при 23°С контактная температура (°С) температура при прокалывании (°С) остаточная деформация сжатия (%) |
DIN 53533, ASTM D 623 A |
| Вязкоупругие свойства, 60°С, 16 Гц, предварительное усилие 50 Н и циклическая нагрузка 25 Н коэффициент диэлектрических потерь tg δ (-) | DIN 53513,ISO 2856 |
Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 4. Смеси вулканизовали в течение 25 мин при 165°С.
| Таблица 4 | |||
| Единица измерения | Смесь 1 (сравнительная) | Смесь 2 | |
| Параметры, измеренные на исходной (невулканизованной) каучуковой смеси | |||
| Вязкость ML 1+4, смесь со стадии 3 | [-] | 67 | 62 |
| Dmax - Dmin | [дНм] | 13,9 | 13,9 |
| Параметры, измеренные на вулканизате | |||
| Прочность при растяжении | [МПа] | 12,8 | 13,5 |
| Относительное удлинение при разрыве | [%] | 310 | 340 |
| Твердость А по Шору | [-] | 57 | 56 |
| Отскок шарика | [%] | 71,0 | 71,1 |
| Контактная температура | [°С] | 52 | 50 |
| Температура при прокалывании | [°С] | 92 | 89 |
| Остаточная деформация сжатия | [%] | 2,4 | 2,0 |
| Коэффициент диэлектрических потерь tg δ | [-] | 0,068 | 0,068 |
Как следует из приведенных в таблице 4 данных, каучуковая смесь 2 благодаря своей существенно более низкой вязкости отличается улучшенной перерабатываемостью. Вместе с тем обе смеси имеют одинаковые значения Dmax - Dmin, что свидетельствует о сопоставимости реакции сшивания.
Результаты измерений на вулканизате свидетельствуют о том, что вулканизат каучуковой смеси 2 обладает улучшенной прочностью при растяжении и более высоким (относительным) удлинением при разрыве, чем вулканизат сравнительной смеси 1. Эти показатели удлинения при растяжении расцениваются как особенно положительные. При сопоставимой прочности вулканизат смеси 2 характеризуется, кроме того, меньшим теплообразованием и меньшей остаточной деформацией, что особенно важно для повышения срока службы подвергающихся деформации при динамической нагрузке вулканизатов резиновых смесей, таких как протекторы шин или амортизирующие, соответственно виброгасящие элементы.
Тем самым результаты исследования резинотехнических свойств со всей очевидностью свидетельствуют о том, что в отличие от известных из уровня техники смесей применение представленных в настоящем описании кремнийорганических соединений формулы I в каучуковых смесях позволяет улучшить их перерабатываемость и одновременно с этим достичь соответствующих преимуществ в отношении свойств получаемых из них вулканизатов.
Еще одно преимущество состоит в том, что при получении предлагаемых в изобретении каучуковых смесей удается снизить количество выделяющихся при этом летучих компонентов.
Пример 4: Получение HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N
HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N синтезируют из 349 г коммерчески доступного HS-СН2-СН2-СН2-Si(O-СН2-СН3)3 переэтерификацией 280 г триизопропаноламина в присутствии 6 г NaOH при 110-140°С и при пониженном давлении. Образующийся этанол отгоняют и в результате получают 425 г высоковязкого, бесцветного масла.
Пример 5: Исследование резинотехнических свойств
Рецептура, а также оборудование и режимы, использовавшиеся для получения исследовавшихся в рассматриваемом случае смесей, представлены в таблицах 1 и 2 соответственно. Соединение из сравнительного примера (смесь 3) добавляли аналогично смеси 1 из примера 3, т.е. 2,4 части 3-меркаптопропилтриэтоксисилана на 100 част. каучука. Соединение из примера 4 добавляли в эквимолярном количестве, т.е. 2,93 части на 100 част. каучука (смесь 4). Методы исследования резинотехнических свойств представлены выше в таблице 3. Результаты исследования резинотехнических свойств приведены ниже в таблице 5.
| Таблица 5 | |||
| Единица измерения | Смесь 3 (сравнительная) | Смесь 4 | |
| Параметры, измеренные на исходной (невулканизованной) каучуковой смеси | |||
| Вязкость ML 1+4, смесь со стадии 3 | [-] | 66 | 59 |
| Dmax - Dmin | [дНм] | 15,2 | 15,9 |
| Параметры, измеренные на вулканизате | |||
| Прочность при растяжении | [МПа] | 14,3 | 14,3 |
| Относительное удлинение при разрыве | [%] | 355 | 393 |
| Твердость А по Шору | [-] | 58 | 58 |
| Контактная температура | [°С] | 58 | 57 |
| Температура при прокалывании | [°C] | 107 | 104 |
| Остаточная деформация сжатия | [%] | 2,9 | 3,1 |
Как следует из приведенных в таблице 5 данных, каучуковая смесь с предлагаемым в изобретении силаном благодаря своей гораздо меньшей вязкости и в рассматриваемом случае отличается улучшенной перерабатываемостью.
Равным образом благодаря более высокому относительному удлинению при разрыве при идентичной прочности при растяжении удается достичь более высоких показателей удлинения при растяжении. При той же прочности вулканизат смеси 4 характеризуется меньшим теплообразованием.
Тем самым можно заключить, что по сравнению со смесью 3 смесь 4 отличается улучшенной перерабатываемостью и благодаря этому позволяет получать из нее вулканизаты с более совершенными свойствами.
1. Каучуковая смесь, характеризующаяся тем, что она содержит по меньшей мере один каучук и по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение общей формулы (I)
,
в которой
Q имеет идентичные или разные значения и независимо от других его значений обозначает -галоген, -SCN или -SH,
k обозначает число от 1 до 5,
G обозначает неразветвленную, циклическую или разветвленную, замещенную или незамещенную, насыщенную или ненасыщенную двух-, трех-, четырех- либо пятивалентную С1-С24углеводородную цепь,
Х1, Х2 и Х3 независимо друг от друга обозначают водород (-Н), прямоцепочечную незамещенную либо разветвленную незамещенную C1-С16алкильную или арильную группу.
2. Каучуковая смесь по п.1, характеризующаяся тем, что кремнийорганические соединения формулы (I) нанесены на инертный органический либо неорганический носитель, соответственно смешаны с ним или подвергнуты предварительному взаимодействию с органическим либо неорганическим носителем.
3. Каучуковая смесь по п.1, характеризующаяся тем, что она содержит наполнитель и при необходимости другие ингредиенты каучуковых смесей.
4. Способ получения каучуковой смеси по п.1, характеризующийся тем, что смешивают по меньшей мере один каучук и одно кремнийорганическое соединение формулы (I).
5. Применение каучуковой смеси по п.1 для изготовления формованных изделий.
6. Применение каучуковой смеси по п.1 для изготовления пневматических шин, протекторов шин, содержащих резину компонентов шин, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для валков, шин, обувных подошв, уплотнительных колец и амортизирующих, соответственно виброгасящих элементов.
