Способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья

Изобретение относится к способу извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, содержащего природный углерод, сульфиды или иные упорные соединения. Способ включает обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей. Полученную после обработки сырья пульпу высушивают до полного испарения воды и подвергают обжигу в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья. Обжиг ведут при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей. После остывания полученный после обжига материал подвергают выщелачиванию с получением технологических растворов, содержащих извлекаемые металлы. Техническим результатом является высокая степень извлечения металлов при высокой рентабельности производства. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к пирометаллургической технологии и служит для извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, возможно содержащего природный углерод, сульфиды или иные упорные соединения.

Известные способы извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья, содержащего углеродистую составляющую, сульфиды или иные упорные соединения, во многих случаях не обеспечивают удовлетворительных показателей. Это связано, прежде всего, с высокой стойкостью к окислению и сорбционной активностью углеродистой составляющей минерального сырья, что обуславливает большие потери цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов с твердыми остатками переработки. К типу технологически упорного минерального сырья в рамках настоящего способа также следует причислить руды и концентраты, содержащие металлоорганические, кластерные, коллоидные и иные химические и композиционные соединения, затрудняющие технологическое извлечение полезных компонентов.

Известен способ выщелачивания цветных металлов из продуктов низкотемпературного хлорирующего обжига - Патент Ирландии IE 33645, опубликованный 1970-06-30, С22В 1/08. Способ предусматривает прокаливание минерального сырья с хлоридом натрия, при использовании каталитического эффекта, вызываемого окисью железа:

2NaCl+SO₂+O₂=Na₂SO₄+Cl₂

2NaCl+SO₂+0.5O₂+H₂O=Na₂SO₄+2HCl

2NaCl+SO₃+0.5O₂=Na₂SO₄+Cl₂

2NaCl+SO₃+H₂O=Na₂SO₄+2HCl

2NaCl+H₂SO₄=Na₂SO₄+2HCl

6NaCl+Fe₂(SO₄)₃+1.5O₂=3Na₂SO₄+Fe₂O₃+3Cl₂

6NaCl+Fe₂(SO₄)₃+3H₂O=3Na₂SO₄+Fe₂O₃+6HCl

К недостаткам данного способа относится большой расход хлорида натрия (10% от веса сырья) и низкая степень извлечения цветных металлов, получаемая в результате реализации вышеуказанного процесса.

Известен Патент США № 2,761,760 от 04.09.1956, в котором для хлорирования титансодержащих руд и концентратов применяют нитрозилхлорид NOCl, получаемый по реакциям:

3HCl+HNO₃=NOCl+Cl₂+H₂O

3NaCl+4HNO₃=3NaNO₃+Cl₂+NOCl+2H₂O

Диоксид титана взаимодействует с нитрозилхлоридом согласно следующей реакции:

TiO₂+4NOCl=TiCl₄+2NO+2NO₂

В присутствии углерода, который необходим при обработке сырья газообразным хлором, нитрозилхлорид ведет себя согласно следующей реакции:

TiO₂+4NOCl+2С=TiCl₄+2СО+4NO

Одновременно, с нитрозилхлоридом в реакциях участвует газообразный Cl₂ согласно реакции:

TiO₂+2Cl₂+2С=TiCl₄+СО

К недостаткам данного способа относится высокий расход реагента и недостаточная степень извлечения полезного компонента.

Известен Патент США № 4,576,812 от 18.03.1986, в котором для повышения эффективности хлорирования предлагается применять в качестве хлорирующего агента хлориды переходных металлов в высших степенях окисления:

ZnS+2FeCl₃=2FeCl₂+ZnCl₂+S⁰

Fe₂O₃+1.5C+4FeCl₃=6FeCl₂+CO₂

PbO+0.5C+2FeCl₃=PbCl₂+0.5CO₂+2FeCl₂

BaSO₄+С+CL₂=BaCL₂+CO₂+SO₂

2FeCl₃+1.5O₂=Fe₂O₃+3Cl₂

К недостаткам данного способа относится высокая стоимость хлоридов переходных металлов, применяемых в качестве реагентов, а также недостаточная эффективность предлагаемого процесса.

Известен патент Великобритании 2414740 А от 07.12.2005, предлагающий способ извлечения цветных, редких и благородных металлов из минерального сырья путем обработки его раствором, содержащим окислитель и восстановитель одновременно. В результате донорно-акцепторного взаимодействия окислителя и восстановителя образуются быстрые радикалы, которые эффективно растворяют цветные, редкие и благородные металлы из минерального сырья.

К недостатку данного способа относится возможность неполного извлечения цветных, редких и благородных металлов при наличии в минеральном сырье высокоактивного органического вещества. На окисление органического вещества тратится большое количество окислителя, а в случае неполного окисления органическое вещество абсорбирует значительные количества растворенных металлов, что приводит к потерям ценных металлов с хвостами процесса.

Задача, стоящая перед изобретателями, заключалась в разработке способа извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, лишенного вышеизложенных недостатков, в котором обеспечивается высокая степень извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов при высокой рентабельности производства.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что для реализации поставленной задачи предлагается способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, который на первом этапе предусматривает обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей с образованием водорастворимых солей цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов. На втором этапе обработки сырье высушивается до полного испарения воды и затем обжигается в присутствии кислорода при температуре, не вызывающей образование нерастворимых солей. Обжиг минерального сырья в присутствии кислорода вызывает разрушение высокоактивного органического вещества и освобождает абсорбированные им водорастворимые соли металлов. На третьем этапе обработки цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы выщелачиваются из минерального сырья известными технологическими способами.

На первом этапе обработки упорного минерального сырья из окислителей под действием донорно-акцепторных восстановителей образуются радикалы - супероксид кислорода, атомарный кислород и другие высокоактивные соединения, в том числе продукты окисления восстановителей, которые позволяют эффективно окислять и растворять цветные, редкие и благородные металлы, содержащиеся в минеральном сырье, например:

2NaClO₄+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂

NaNO₂+HCl=HNO₂+NaCl

2HNO₂=H₂O+NO₂+NO

NaClO₄+NO=NaNO₃+ClO₂

2HClO₃+NaNO₂=NaNO₃+2ClO₂+H₂O

Na₂S₂O₈+2NO=2NO₂+Na₂SO₄+SO₂

ClO₂+3NO₂=N₂O₅+ClNO₃

Цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы при этом окисляются и превращаются в водорастворимые хлориды этих металлов: CuCl₂, ZnCl₂, CoCl₂, NiCl₂, BiCl₂, ReCl₄, ScCl₃, YCl₃, LaCl₃, PbCl₂, [AuCl₄]^-4, AgCl, H₂[PtCl₆], H₂[PdCl₆], Н₂[IrCl₆], Н₂[RoCl₆], Н₂[RuCl₆], MnCl₂, CeCl₃, PrCl₃, NdCl₃, SmCl₃, EuCl₃, GdCl₃, TbCl₃, HoCl₃ ErCl₃ TmCl₃, YbCl₃. SnCl₄, UCl₃, RaCl₂, ThCl₄, a также сульфаты, нитраты и другие технологически важные соединения. Углеродное вещество, содержащееся в упорном минеральном сырье, в результате обработки донорно-акцепторными окислителями и восстановителями также частично окисляется и благодаря этому становится абсорбционно-активным. Активированное углеродное вещество активно сорбирует водорастворимые соединения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов, что приводит к их потерям с кеком, отправляемым в хвостохранилище.

Для дополнительного извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из активного углерода, содержащегося в упорном минеральном сырье, предлагается высушивать, полученную после обработки донорно-акцепторными окислителями и восстановителями, пульпу до полного испарения воды в присутствии кислорода при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей. Цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы, абсорбированные в виде солей активным углеродом, являются катализаторами его взаимодействия с кислородом, и таким образом способствуют полному выгоранию углеродного вещества. Вследствие этого, комбинация «в начале обжиг, а затем выщелачивание» не дает положительных результатов, т.к. в отсутствии солей металлов углеродистое вещество во время обжига выгорает неполностью.

Обжиг может проводиться в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья при температурах от 350 до 700 градусов Цельсия, преимущественно при 580-650 градусах Цельсия. Применение обогащенного кислородом воздуха позволяет снизить температуру обжига и предотвратить образование нерастворимых солей.

После завершения обжига и остывания твердого материала цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы растворяются известными технологическими способами, такими как растворение кислотами, щелочными растворами или специальными экстрагентами. Из технологических растворов цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы извлекаются известными способами, такими как собрция, экстракция, восстановление или осаждение в виде нерастворимых солей. Технологические растворы после извлечения из них растворенных металлов могут использоваться как исходная жидкая фаза для приготовления растворов донорно-акцепторных окислителей и восстановителей и первичной обработки ими сырья.

Примеры конкретного исполнения:

1. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO₂ - 50-55%, Al₂O₃ - 10-15,3%, Fe₂O₃ - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na₂O - 0,1-0,6%, К₂О - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, P₂O₅ - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.

Обработка диктионемовых сланцев кислотами HCl, H₂SO₄, HNO₃ и их комбинациями не привела к промышленно значимому переходу цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов в раствор.

Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей следующего состава: отношение Ж:Т=1:1, концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO₃ - 20 грамм/литр, Na₂S₂O₈ - 15 грамм/литр, NaNO₂ - 10 грамм/литр, NaSO₃ - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 620 градусов Цельсия в присутствии воздуха. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода H₂O₂ в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ раствора масс-спектрометром с индуктивносвязанной плазмой показал следующие результаты: (табл.1).

Таблица 1
№	Элемент	Символ	Содержание, мкг/дм3	Метод анализа
1.	Литий	Li	970	AES, MS
2.	Бериллий	Be	59	MS
3.	Бор	В	<400	AES, MS
4.	Натрий	Na	5000000	AES
5.	Магний	Mg	340000	AES
6.	Алюминий	Al	740000	AES, MS
7.	Кремний	Si	110000	AES
8.	Фосфор общий	Pобщ	450000	AES, MS
9.	Сера общая	Sобщ	50000000	AES
10.	Калий	К	1800000	AES
11.	Кальций	Ca	280000	AES
12.	Скандий	Sc	<400	MS
13.	Титан	Ti	46000	AES, MS
14.	Ванадий	V	62000	AES, MS
15.	Хром	Cr	2900	AES, MS
16.	Марганец	Mn	10000	AES, MS
17.	Железо	Fe	3600000	AES
18.	Кобальт	Co	300	AES, MS
19.	Никель	Ni	3200	AES, MS
20.	Медь	Cu	5200	AES, MS
21.	Цинк	Zn	17000	AES, MS
22.	Галлий	Ga	780	MS
23.	Германий	Ge	18	MS
24.	Мышьяк	As	1100	MS
25.	Бром	Br	<5000	MS
26.	Селен	Se	770	MS
27.	Рубидий	Rb	2800	MS
28.	Стронций	Sr	2900	AES, MS
29.	Иттрий	Y	760	MS
30.	Цирконий	Zr	8100	MS
31.	Ниобий	Nb	63	MS
32.	Молибден	Мо	35000	MS
33.	Рутений	Ru	3500	MS
34.	Родий	Rh	4200	MS
35.	Палладий	Pd	5800	MS
36.	Серебро	Ag	290	MS
37.	Кадмий	Cd	68	AES, MS
38.	Олово	Sn	160	MS
39.	Сурьма	Sb	220	MS
40.	Теллур	Те	82	MS
41.	Цезий	Gs	230	MS
42.	Барий	Ba	<200	AES, MS
43.	Лантан	La	420	MS
44.	Церий	Ce	1100	MS
45.	Празеодим	Pr	150	MS
46.	Неодим	Nd	680	MS
47.	Самарий	Sm	170	MS
48.	Европий	Eu	34	MS
49.	Гадолиний	Gd	160	MS
50.	Тербий	Tb	26	MS
51.	Диспрозий	Dy	140	MS
52.	Гольмий	Ho	29	MS
53.	Эрбий	Er	87	MS
54.	Тулий	Tm	14	MS
55.	Иттербий	Yb	97	MS
56.	Лютеций	Lu	14	MS
57.	Гафний	Hf	210	MS
58.	Тантал	Та	<1	MS
59.	Вольфрам	W	14	MS
60.	Рений	Re	17	MS
61.	Осмий	Os	1200	MS
62.	Иридий	Ir	2100	MS
63.	Платина	Pt	5800	MS
64.	Золото	Au	7200	MS
65.	Ртуть	Hg	4.3	MS
66.	Таллий	Tl	360	MS
67.	Свинец	Pb	25000	AES, MS
68.	Висмут	Bi	58	MS
69.	Торий	Th	410	MS
70.	Уран	U	21000	MS

Контрольный опыт с применением первоначального обжига и затем выщелачивания показал извлечение цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов в растворе на уровне от 40 до 65% от полученного по заявляемой технологии, тем самым подтверждается эффективность предлагаемого решения над известными патентами.

2. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO₂ - 50-55%, Al₂O₃ - 10-15,3%, Fe₂O₃ - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na₂O - 0,1-0,6%, К₂О - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, P₂O₅ - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.

Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей следующего состава: отношение Ж:Т=1:1, концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO₃ - 20 грамм/литр, Na₂S₂O₈ - 15 грамм/литр, NaNO₂ - 10 грамм/литр, NaSO₃ - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 450 градусов Цельсия в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, полученным мембранным способом до концентрации 45% об. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода Н₂О₂ в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ раствора масс-спектрометром с индуктивносвязанной плазмой показал следующие результаты: (табл.2).

Таблица 2
№	Элемент	Символ	Содержание, мкг/дм3	Метод анализа
1.	Литий	Li	910	AES, MS
2.	Бериллий	Be	62	MS
3.	Бор	В	500	AES, MS
4.	Натрий	Na	450000	AES
5.	Магний	Mg	380000	AES
6.	Алюминий	Al	720000	AES, MS
7.	Кремний	Si	150000	AES
8.	Фосфор общий	Pобщ	50000	AES, MS
9.	Сера общая	Sобщ	55000000	AES
10.	Калий	К	1800000	AES
11.	Кальций	Са	220000	AES
12.	Скандий	Sc	<500	MS
13.	Титан	Ti	42000	AES, MS
14.	Ванадий	V	67000	AES, MS
15.	Хром	Cr	2100	AES, MS
16.	Марганец	Mn	13000	AES, MS
17.	Железо	Fe	3400000	AES
18.	Кобальт	Co	450	AES, MS
19.	Никель	Ni	2900	AES, MS
20.	Медь	Cu	5000	AES, MS
21.	Цинк	Zn	15000	AES, MS
22.	Галлий	Ga	820	MS
23.	Германий	Ge	25	MS
24.	Мышьяк	As	1500	MS
25.	Бром	Br	<4500	MS
26.	Селен	Se	730	MS
27.	Рубидий	Rb	3100	MS
28.	Стронций	Sr	2700	AES, MS
29.	Иттрий	Y	720	MS
30.	Цирконий	Zr	8300	MS
31.	Ниобий	Nb	73	MS
32.	Молибден	Mo	39000	MS
33.	Рутений	Ru	3700	MS
34.	Родий	Rh	4000	MS
35.	Палладий	Pd	5200	MS
36.	Серебро	Ag	320	MS
37.	Кадмий	Cd	75	AES, MS
38.	Олово	Sn	190	MS
39.	Сурьма	Sb	250	MS
40.	Теллур	Те	92	MS
41.	Цезий	Gs	2700	MS
42.	Барий	Ba	<250	AES, MS
43.	Лантан	La	470	MS
44.	Церий	Ce	1600	MS
45.	Празеодим	Pr	200	MS
46.	Неодим	Nd	710	MS
47.	Самарий	Sm	200	MS
48.	Европий	Eu	37	MS
49.	Гадолиний	Gd	230	MS
50.	Тербий	Tb	32	MS
51.	Диспрозий	Dy	150	MS
52.	Гольмий	Но	40	MS
53.	Эрбий	Er	95	MS
54.	Тулий	Tm	18	MS
55.	Иттербий	Yb	120	MS
56.	Лютеций	Lu	25	MS
57.	Гафний	Hf	300	MS
58.	Тантал	Та	<5	MS
59.	Вольфрам	W	20	MS
60.	Рений	Re	28	MS
61.	Осмий	Os	1500	MS
62.	Иридий	Ir	2400	MS
63.	Платина	Pt	6300	MS
64.	Золото	Au	7000	MS
65.	Ртуть	Hg	4.8	MS
66.	Таллий	Tl	410	MS
67.	Свинец	Pb	23000	AES, MS
68.	Висмут	Bi	50	MS
69.	Торий	Th	430	MS
70.	Уран	U	23000	MS

Полученные данные показывают, что увеличение парциального давления кислорода в дутье позволяет снизить температуру обжига без снижения эффективности извлечения металлов в раствор.

3. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO₂ - 50-55%, Al₂O₃ - 10-15,3%, Fe₂O₃ - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na₂O - 0,1-0,6%, К₂О - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, Р₂О₅ - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.

Для приготовления раствора донорно-акцепторных окислителей и восстановителей был использован оборотный технологический раствор после сорбции цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов на ионообменных смолах, содержащий HCl - 30 грамм/литр, FeCl₃ - 60 грамм/литр, SO₄ - 55 грамм/литр, остальной солевой фон - 75 грамм/литр.

Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей с отношением Ж:Т=1:1, приготовленным из оборотного раствора, при добавлении следующих веществ: концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO₃ - 20 грамм/литр, Na₂S₂O₈ - 15 грамм/литр, NaNO₂ - 10 грамм/литр, NaSO₃ - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 450 градусов Цельсия в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, полученным мембранным способом до концентрации 45% об. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиваиию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода Н₂О₂ в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ полученного раствора показал 98% корреляцию с растворами, приготовленными из воды и химических реагентов.

При анализе уровня техники не обнаружено решений с подобным сочетанием экономичности и технической эффективности, что позволяет сделать вывод о том, что заявляемое техническое решение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».

1. Способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, включающий обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей, отличающийся тем, что полученную после обработки сырья пульпу высушивают до полного испарения воды и подвергают обжигу в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей, а после остывания полученный после обжига материал подвергают выщелачиванию с получением технологических растворов, содержащих извлекаемые металлы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг проводят в присутствии при температурах от 350 до 700°С, преимущественно при 580-650°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке упорного минерального сырья используют растворы донорно-акцепторных окислителей и восстановителей, которые готовят из оборотных технологических растворов.