Способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья


 


Владельцы патента RU 2415953:

Фокин Константин Сергеевич (RU)
Шаповалов Вячеслав Дмитриевич (RU)

Изобретение относится к способу извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, содержащего природный углерод, сульфиды или иные упорные соединения. Способ включает обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей. Полученную после обработки сырья пульпу высушивают до полного испарения воды и подвергают обжигу в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья. Обжиг ведут при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей. После остывания полученный после обжига материал подвергают выщелачиванию с получением технологических растворов, содержащих извлекаемые металлы. Техническим результатом является высокая степень извлечения металлов при высокой рентабельности производства. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к пирометаллургической технологии и служит для извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, возможно содержащего природный углерод, сульфиды или иные упорные соединения.

Известные способы извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья, содержащего углеродистую составляющую, сульфиды или иные упорные соединения, во многих случаях не обеспечивают удовлетворительных показателей. Это связано, прежде всего, с высокой стойкостью к окислению и сорбционной активностью углеродистой составляющей минерального сырья, что обуславливает большие потери цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов с твердыми остатками переработки. К типу технологически упорного минерального сырья в рамках настоящего способа также следует причислить руды и концентраты, содержащие металлоорганические, кластерные, коллоидные и иные химические и композиционные соединения, затрудняющие технологическое извлечение полезных компонентов.

Известен способ выщелачивания цветных металлов из продуктов низкотемпературного хлорирующего обжига - Патент Ирландии IE 33645, опубликованный 1970-06-30, С22В 1/08. Способ предусматривает прокаливание минерального сырья с хлоридом натрия, при использовании каталитического эффекта, вызываемого окисью железа:

2NaCl+SO2+O2=Na2SO4+Cl2

2NaCl+SO2+0.5O2+H2O=Na2SO4+2HCl

2NaCl+SO3+0.5O2=Na2SO4+Cl2

2NaCl+SO3+H2O=Na2SO4+2HCl

2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl

6NaCl+Fe2(SO4)3+1.5O2=3Na2SO4+Fe2O3+3Cl2

6NaCl+Fe2(SO4)3+3H2O=3Na2SO4+Fe2O3+6HCl

К недостаткам данного способа относится большой расход хлорида натрия (10% от веса сырья) и низкая степень извлечения цветных металлов, получаемая в результате реализации вышеуказанного процесса.

Известен Патент США № 2,761,760 от 04.09.1956, в котором для хлорирования титансодержащих руд и концентратов применяют нитрозилхлорид NOCl, получаемый по реакциям:

3HCl+HNO3=NOCl+Cl2+H2O

3NaCl+4HNO3=3NaNO3+Cl2+NOCl+2H2O

Диоксид титана взаимодействует с нитрозилхлоридом согласно следующей реакции:

TiO2+4NOCl=TiCl4+2NO+2NO2

В присутствии углерода, который необходим при обработке сырья газообразным хлором, нитрозилхлорид ведет себя согласно следующей реакции:

TiO2+4NOCl+2С=TiCl4+2СО+4NO

Одновременно, с нитрозилхлоридом в реакциях участвует газообразный Cl2 согласно реакции:

TiO2+2Cl2+2С=TiCl4+СО

К недостаткам данного способа относится высокий расход реагента и недостаточная степень извлечения полезного компонента.

Известен Патент США № 4,576,812 от 18.03.1986, в котором для повышения эффективности хлорирования предлагается применять в качестве хлорирующего агента хлориды переходных металлов в высших степенях окисления:

ZnS+2FeCl3=2FeCl2+ZnCl2+S0

Fe2O3+1.5C+4FeCl3=6FeCl2+CO2

PbO+0.5C+2FeCl3=PbCl2+0.5CO2+2FeCl2

BaSO4+С+CL2=BaCL2+CO2+SO2

2FeCl3+1.5O2=Fe2O3+3Cl2

К недостаткам данного способа относится высокая стоимость хлоридов переходных металлов, применяемых в качестве реагентов, а также недостаточная эффективность предлагаемого процесса.

Известен патент Великобритании 2414740 А от 07.12.2005, предлагающий способ извлечения цветных, редких и благородных металлов из минерального сырья путем обработки его раствором, содержащим окислитель и восстановитель одновременно. В результате донорно-акцепторного взаимодействия окислителя и восстановителя образуются быстрые радикалы, которые эффективно растворяют цветные, редкие и благородные металлы из минерального сырья.

К недостатку данного способа относится возможность неполного извлечения цветных, редких и благородных металлов при наличии в минеральном сырье высокоактивного органического вещества. На окисление органического вещества тратится большое количество окислителя, а в случае неполного окисления органическое вещество абсорбирует значительные количества растворенных металлов, что приводит к потерям ценных металлов с хвостами процесса.

Задача, стоящая перед изобретателями, заключалась в разработке способа извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, лишенного вышеизложенных недостатков, в котором обеспечивается высокая степень извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов при высокой рентабельности производства.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что для реализации поставленной задачи предлагается способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, который на первом этапе предусматривает обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей с образованием водорастворимых солей цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов. На втором этапе обработки сырье высушивается до полного испарения воды и затем обжигается в присутствии кислорода при температуре, не вызывающей образование нерастворимых солей. Обжиг минерального сырья в присутствии кислорода вызывает разрушение высокоактивного органического вещества и освобождает абсорбированные им водорастворимые соли металлов. На третьем этапе обработки цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы выщелачиваются из минерального сырья известными технологическими способами.

На первом этапе обработки упорного минерального сырья из окислителей под действием донорно-акцепторных восстановителей образуются радикалы - супероксид кислорода, атомарный кислород и другие высокоактивные соединения, в том числе продукты окисления восстановителей, которые позволяют эффективно окислять и растворять цветные, редкие и благородные металлы, содержащиеся в минеральном сырье, например:

2NaClO4+SO2=Na2SO4+2ClO2

NaNO2+HCl=HNO2+NaCl

2HNO2=H2O+NO2+NO

NaClO4+NO=NaNO3+ClO2

2HClO3+NaNO2=NaNO3+2ClO2+H2O

Na2S2O8+2NO=2NO2+Na2SO4+SO2

ClO2+3NO2=N2O5+ClNO3

Цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы при этом окисляются и превращаются в водорастворимые хлориды этих металлов: CuCl2, ZnCl2, CoCl2, NiCl2, BiCl2, ReCl4, ScCl3, YCl3, LaCl3, PbCl2, [AuCl4]-4, AgCl, H2[PtCl6], H2[PdCl6], Н2[IrCl6], Н2[RoCl6], Н2[RuCl6], MnCl2, CeCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, EuCl3, GdCl3, TbCl3, HoCl3 ErCl3 TmCl3, YbCl3. SnCl4, UCl3, RaCl2, ThCl4, a также сульфаты, нитраты и другие технологически важные соединения. Углеродное вещество, содержащееся в упорном минеральном сырье, в результате обработки донорно-акцепторными окислителями и восстановителями также частично окисляется и благодаря этому становится абсорбционно-активным. Активированное углеродное вещество активно сорбирует водорастворимые соединения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов, что приводит к их потерям с кеком, отправляемым в хвостохранилище.

Для дополнительного извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из активного углерода, содержащегося в упорном минеральном сырье, предлагается высушивать, полученную после обработки донорно-акцепторными окислителями и восстановителями, пульпу до полного испарения воды в присутствии кислорода при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей. Цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы, абсорбированные в виде солей активным углеродом, являются катализаторами его взаимодействия с кислородом, и таким образом способствуют полному выгоранию углеродного вещества. Вследствие этого, комбинация «в начале обжиг, а затем выщелачивание» не дает положительных результатов, т.к. в отсутствии солей металлов углеродистое вещество во время обжига выгорает неполностью.

Обжиг может проводиться в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья при температурах от 350 до 700 градусов Цельсия, преимущественно при 580-650 градусах Цельсия. Применение обогащенного кислородом воздуха позволяет снизить температуру обжига и предотвратить образование нерастворимых солей.

После завершения обжига и остывания твердого материала цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы растворяются известными технологическими способами, такими как растворение кислотами, щелочными растворами или специальными экстрагентами. Из технологических растворов цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы извлекаются известными способами, такими как собрция, экстракция, восстановление или осаждение в виде нерастворимых солей. Технологические растворы после извлечения из них растворенных металлов могут использоваться как исходная жидкая фаза для приготовления растворов донорно-акцепторных окислителей и восстановителей и первичной обработки ими сырья.

Примеры конкретного исполнения:

1. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO2 - 50-55%, Al2O3 - 10-15,3%, Fe2O3 - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na2O - 0,1-0,6%, К2О - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, P2O5 - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.

Обработка диктионемовых сланцев кислотами HCl, H2SO4, HNO3 и их комбинациями не привела к промышленно значимому переходу цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов в раствор.

Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей следующего состава: отношение Ж:Т=1:1, концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO3 - 20 грамм/литр, Na2S2O8 - 15 грамм/литр, NaNO2 - 10 грамм/литр, NaSO3 - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 620 градусов Цельсия в присутствии воздуха. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода H2O2 в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ раствора масс-спектрометром с индуктивносвязанной плазмой показал следующие результаты: (табл.1).

Таблица 1
Элемент Символ Содержание, мкг/дм3 Метод анализа
1. Литий Li 970 AES, MS
2. Бериллий Be 59 MS
3. Бор В <400 AES, MS
4. Натрий Na 5000000 AES
5. Магний Mg 340000 AES
6. Алюминий Al 740000 AES, MS
7. Кремний Si 110000 AES
8. Фосфор общий Pобщ 450000 AES, MS
9. Сера общая Sобщ 50000000 AES
10. Калий К 1800000 AES
11. Кальций Ca 280000 AES
12. Скандий Sc <400 MS
13. Титан Ti 46000 AES, MS
14. Ванадий V 62000 AES, MS
15. Хром Cr 2900 AES, MS
16. Марганец Mn 10000 AES, MS
17. Железо Fe 3600000 AES
18. Кобальт Co 300 AES, MS
19. Никель Ni 3200 AES, MS
20. Медь Cu 5200 AES, MS
21. Цинк Zn 17000 AES, MS
22. Галлий Ga 780 MS
23. Германий Ge 18 MS
24. Мышьяк As 1100 MS
25. Бром Br <5000 MS
26. Селен Se 770 MS
27. Рубидий Rb 2800 MS
28. Стронций Sr 2900 AES, MS
29. Иттрий Y 760 MS
30. Цирконий Zr 8100 MS
31. Ниобий Nb 63 MS
32. Молибден Мо 35000 MS
33. Рутений Ru 3500 MS
34. Родий Rh 4200 MS
35. Палладий Pd 5800 MS
36. Серебро Ag 290 MS
37. Кадмий Cd 68 AES, MS
38. Олово Sn 160 MS
39. Сурьма Sb 220 MS
40. Теллур Те 82 MS
41. Цезий Gs 230 MS
42. Барий Ba <200 AES, MS
43. Лантан La 420 MS
44. Церий Ce 1100 MS
45. Празеодим Pr 150 MS
46. Неодим Nd 680 MS
47. Самарий Sm 170 MS
48. Европий Eu 34 MS
49. Гадолиний Gd 160 MS
50. Тербий Tb 26 MS
51. Диспрозий Dy 140 MS
52. Гольмий Ho 29 MS
53. Эрбий Er 87 MS
54. Тулий Tm 14 MS
55. Иттербий Yb 97 MS
56. Лютеций Lu 14 MS
57. Гафний Hf 210 MS
58. Тантал Та <1 MS
59. Вольфрам W 14 MS
60. Рений Re 17 MS
61. Осмий Os 1200 MS
62. Иридий Ir 2100 MS
63. Платина Pt 5800 MS
64. Золото Au 7200 MS
65. Ртуть Hg 4.3 MS
66. Таллий Tl 360 MS
67. Свинец Pb 25000 AES, MS
68. Висмут Bi 58 MS
69. Торий Th 410 MS
70. Уран U 21000 MS

Контрольный опыт с применением первоначального обжига и затем выщелачивания показал извлечение цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов в растворе на уровне от 40 до 65% от полученного по заявляемой технологии, тем самым подтверждается эффективность предлагаемого решения над известными патентами.

2. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO2 - 50-55%, Al2O3 - 10-15,3%, Fe2O3 - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na2O - 0,1-0,6%, К2О - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, P2O5 - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.

Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей следующего состава: отношение Ж:Т=1:1, концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO3 - 20 грамм/литр, Na2S2O8 - 15 грамм/литр, NaNO2 - 10 грамм/литр, NaSO3 - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 450 градусов Цельсия в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, полученным мембранным способом до концентрации 45% об. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода Н2О2 в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ раствора масс-спектрометром с индуктивносвязанной плазмой показал следующие результаты: (табл.2).

Таблица 2
Элемент Символ Содержание, мкг/дм3 Метод анализа
1. Литий Li 910 AES, MS
2. Бериллий Be 62 MS
3. Бор В 500 AES, MS
4. Натрий Na 450000 AES
5. Магний Mg 380000 AES
6. Алюминий Al 720000 AES, MS
7. Кремний Si 150000 AES
8. Фосфор общий Pобщ 50000 AES, MS
9. Сера общая Sобщ 55000000 AES
10. Калий К 1800000 AES
11. Кальций Са 220000 AES
12. Скандий Sc <500 MS
13. Титан Ti 42000 AES, MS
14. Ванадий V 67000 AES, MS
15. Хром Cr 2100 AES, MS
16. Марганец Mn 13000 AES, MS
17. Железо Fe 3400000 AES
18. Кобальт Co 450 AES, MS
19. Никель Ni 2900 AES, MS
20. Медь Cu 5000 AES, MS
21. Цинк Zn 15000 AES, MS
22. Галлий Ga 820 MS
23. Германий Ge 25 MS
24. Мышьяк As 1500 MS
25. Бром Br <4500 MS
26. Селен Se 730 MS
27. Рубидий Rb 3100 MS
28. Стронций Sr 2700 AES, MS
29. Иттрий Y 720 MS
30. Цирконий Zr 8300 MS
31. Ниобий Nb 73 MS
32. Молибден Mo 39000 MS
33. Рутений Ru 3700 MS
34. Родий Rh 4000 MS
35. Палладий Pd 5200 MS
36. Серебро Ag 320 MS
37. Кадмий Cd 75 AES, MS
38. Олово Sn 190 MS
39. Сурьма Sb 250 MS
40. Теллур Те 92 MS
41. Цезий Gs 2700 MS
42. Барий Ba <250 AES, MS
43. Лантан La 470 MS
44. Церий Ce 1600 MS
45. Празеодим Pr 200 MS
46. Неодим Nd 710 MS
47. Самарий Sm 200 MS
48. Европий Eu 37 MS
49. Гадолиний Gd 230 MS
50. Тербий Tb 32 MS
51. Диспрозий Dy 150 MS
52. Гольмий Но 40 MS
53. Эрбий Er 95 MS
54. Тулий Tm 18 MS
55. Иттербий Yb 120 MS
56. Лютеций Lu 25 MS
57. Гафний Hf 300 MS
58. Тантал Та <5 MS
59. Вольфрам W 20 MS
60. Рений Re 28 MS
61. Осмий Os 1500 MS
62. Иридий Ir 2400 MS
63. Платина Pt 6300 MS
64. Золото Au 7000 MS
65. Ртуть Hg 4.8 MS
66. Таллий Tl 410 MS
67. Свинец Pb 23000 AES, MS
68. Висмут Bi 50 MS
69. Торий Th 430 MS
70. Уран U 23000 MS

Полученные данные показывают, что увеличение парциального давления кислорода в дутье позволяет снизить температуру обжига без снижения эффективности извлечения металлов в раствор.

3. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO2 - 50-55%, Al2O3 - 10-15,3%, Fe2O3 - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na2O - 0,1-0,6%, К2О - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, Р2О5 - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.

Для приготовления раствора донорно-акцепторных окислителей и восстановителей был использован оборотный технологический раствор после сорбции цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов на ионообменных смолах, содержащий HCl - 30 грамм/литр, FeCl3 - 60 грамм/литр, SO4 - 55 грамм/литр, остальной солевой фон - 75 грамм/литр.

Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей с отношением Ж:Т=1:1, приготовленным из оборотного раствора, при добавлении следующих веществ: концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO3 - 20 грамм/литр, Na2S2O8 - 15 грамм/литр, NaNO2 - 10 грамм/литр, NaSO3 - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 450 градусов Цельсия в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, полученным мембранным способом до концентрации 45% об. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиваиию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода Н2О2 в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ полученного раствора показал 98% корреляцию с растворами, приготовленными из воды и химических реагентов.

При анализе уровня техники не обнаружено решений с подобным сочетанием экономичности и технической эффективности, что позволяет сделать вывод о том, что заявляемое техническое решение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».

1. Способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, включающий обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей, отличающийся тем, что полученную после обработки сырья пульпу высушивают до полного испарения воды и подвергают обжигу в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей, а после остывания полученный после обжига материал подвергают выщелачиванию с получением технологических растворов, содержащих извлекаемые металлы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг проводят в присутствии при температурах от 350 до 700°С, преимущественно при 580-650°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке упорного минерального сырья используют растворы донорно-акцепторных окислителей и восстановителей, которые готовят из оборотных технологических растворов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к области получения антисептических составов для защиты древесины и изделий из нее, а также других неметаллических материалов от биоразрушений, в том числе от гниения, разрушения микробами, грибами, насекомыми.

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам выделения благородных металлов из отходов, в том числе аффинажного производства.
Изобретение относится к способу извлечения благородных металлов из руд. .
Изобретение относится к металлургии благородных металлов (БМ), в частности к способу переработки гидроксидов нитрования аффинажного производства платиновых металлов, содержащих халькогениды, олово, мышьяк и металлы платиновой группы, золото и серебро.
Изобретение относится к способу активационного выщелачивания золота из руд и концентратов. .

Изобретение относится к области геотехнологии, физико-химических методов извлечения полезных компонентов и может быть использовано при кучном выщелачивании полезных компонентов из хвостов обогащения.
Изобретение относится к способу переработки цинковых руд. .
Изобретение относится к способу демеркуризации ртутьсодержащих отходов, в частности люминофора, гранозана, ртутьсодержащего почвогрунта для их утилизации. .
Изобретение относится к атомной промышленности и может найти применение в технологических процессах получения тетрафторида урана и по изготовлению металлического урана.
Изобретение относится к металлургической промышленности, а именно к способу переработки марганцевых концентратов для очистки от фосфора. .

Изобретение относится к способу извлечения дисперсного золота из золотосодержащего высокоглинистого минерального сырья. .

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам выделения благородных металлов из отходов, в том числе аффинажного производства.

Изобретение относится к извлечению золота из упорных золотосодержащих руд. .
Изобретение относится к способу извлечения благородных металлов из руд. .

Изобретение относится к способу переработки золотосурьмяных концентратов. .
Изобретение относится к способу переработки упорных руд и концентратов, содержащих золото. .

Изобретение относится к способу извлечения золота из щелочных цианидных растворов. .

Изобретение относится к способу извлечения сурьмы и мышьяка из раствора биовыщелачивания золотосодержащих концентратов. .

Изобретение относится к способу переработки сульфидных золотосодержащих концентратов. .
Изобретение относится к металлургии благородных металлов (БМ), в частности к способу переработки гидроксидов нитрования аффинажного производства платиновых металлов, содержащих халькогениды, олово, мышьяк и металлы платиновой группы, золото и серебро.
Наверх