Топливные композиции
Изобретение относится к композициям дизельного топлива, к их получению и применению. Композиция содержит смесь произведенного не в синтезе Фишера-Тропша базового дизельного газойлевого топлива и произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта. Базовое дизельное газойлевое топливо имеет температуру конца кипения в интервале 290-400°С, керосиновый топливный продукт в интервале 190-260°С. Композиция дополнительно может содержать произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойль, имеющий температуру конца кипения в интервале 150-400°С. Композицию получают смешением компонентов и применяют в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания. Использование топливной композиции приводит к повышению эффективности процесса горения при эксплуатации двигателя, увеличению мощности двигателя и уменьшению времени разгона. Кроме того, этот продукт может быть использован для уменьшения выбросов из двигателя, улучшения характеристики текучести на холоду и повышения цетанового числа топливной композиции. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям дизельного топлива, к их получению и применению, а также к применению определенных типов топлив в топливных композициях с новой целью.
Уровень техники
Типичные дизельные топлива содержат жидкие углеводородные топливные масла, средний дистиллят, имеющий температуру кипения приблизительно от 150 до 400°С. Традиционные дизельные топлива имеют нефтяное происхождение.
Однако также известно применение в качестве дизельного топлива газойлевых продуктов синтеза Фишера-Тропша, процесса конденсации метана, например процесса, известного как «Синтез среднего дистиллята фирмы Shell» (в статье Van der Burgt и др. "The Shell Middle Distillate Synthesis Process", представленной на 5-м Всемирном симпозиуме по синтетическому топливу, Washington DC, ноябрь 1985; см. также публикацию под тем же названием в ноябре 1989 фирмы Shell International Petroleum Company Ltd, London, UK).
Эти газойли, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, известные как дизельное топливо GTL ("газ в жидкое топливо"), содержат малые количества нежелательных топливных компонентов, таких как сера, азот и ароматические углеводороды, а также имеют пониженную плотность по сравнению с их аналогами нефтяного происхождения. В результате эти газойли можно смешивать с традиционными дизельными топливами нефтяного происхождения с целью снижения выброса в атмосферу продуктов сгорания, в частности твердых частиц и «черного дыма», причем уровень таких выбросов тесно связан с плотностью топлива.
Однако в настоящем изобретении было обнаружено, что фракции GTL, отличающиеся от газойлей, можно успешно смешивать с традиционными для нефтеперерабатывающего завода дизельными топливами, чтобы получить топливную композицию с заданными свойствами.
Раскрытие изобретения
В соответствии с первым замыслом настоящего изобретения разработана топливная композиция, содержащая смесь базового дизельного топлива, произведенного не в синтезе Фишера-Тропша, и керосинового топливного продукта, произведенного в синтезе Фишера-Тропша.
Кроме того, композиция предпочтительно содержит произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойль в качестве компонента смеси.
Предпочтительно, топливная композиция является автомобильной топливной композицией, более предпочтительно она применяется для двигателя внутреннего сгорания. Наиболее предпочтительной композицией является композиция дизельного топлива.
Базовое дизельное топливо, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша, обычно может быть базовым дизельным топливом нефтяного происхождения (т.е. газойль), однако, в общем, оно может быть любым подходящим жидким углеводородным топливным маслом - средним дистиллятом, полученным из нефти или другого источника. Обычно такое топливо будет иметь температуру кипения внутри диапазона традиционной дизельной фракции, от 150 до 400°С, в зависимости от сорта и использования. Базовое топливо может иметь органическое или синтетическое происхождение при условии, что оно не получено в синтезе Фишера-Тропша.
Обычно базовое топливо будет иметь плотность от 0,75 до 0,9 г/см3, предпочтительно от 0,8 до 0,86 г/см3, при температуре 15°С (например, по стандарту США, ASTM D4502 или IP 365) и цетановое число (которое измеряют или по ASTM D613, или по IP 498 [IQT]) от 35 до 80, более предпочтительно от 40 до 75. Обычно оно имеет температуру начала кипения в диапазоне от 150 до 230°С и температуру конца кипения в диапазоне от 290 до 400°С. Кинематическая вязкость топлива при 40°С (ASTM D445) может быть приемлемой в диапазоне от 1,5 до 4,5 сСт.
Газойль нефтяного происхождения может быть получен на нефтеперерабатывающем заводе с необязательной (гидро)очисткой источника сырой нефти. Это может быть индивидуальный поток газойля, полученный в таком процессе нефтепереработки, или смесь нескольких газойлевых фракций, полученных в процессе нефтепереработки по различным технологическим схемам. Примерами таких газойлевых фракций являются прямогонный газойль, вакуумный газойль, газойль, который получен в процессе термического крекинга, легкий и тяжелый рецикловый газойль, полученный в процессе каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, и газойль, полученный в установке гидрокрекинга. Необязательно, газойль нефтяного происхождения может содержать некоторое количество керосиновой фракции нефтяного происхождения.
Примером газойля нефтяного происхождения является базовое топливо Класса 1 Швеции, которое может иметь плотность от 0,800 до 0,820 г/см3 при 15°С (ASTM D4502 или IP 365), цетановое число (IP 498 [IQT]) больше чем 51, температуру выкипания 95% (Т95), равную 285°С или ниже (ASTM D86 или IP 123), и кинематическую вязкость при 40°С (ASTM D445) от 1,2 до 4,0 сСт, как определено в технических условиях ЕС1 Швеции.
Такие газойли могут быть обработаны в установке гидрообессеривания (ГОС) с целью снижения в них содержания серы до уровня, подходящего для введения в композицию дизельного топлива.
В топливной композиции в соответствии с настоящим изобретением само базовое топливо может содержать смесь из двух или более компонентов дизельного топлива типа описанных выше. Кроме того, оно может содержать или состоять из растительного масла или другого, так называемого "биодизельного" топлива.
Термин "произведенное в синтезе Фишера-Тропша" означает, что топливо представляет собой продукт конденсационного синтеза Фишера-Тропша или произведено из него. Термин "произведенное не в синтезе Фишера-Тропша" можно интерпретировать соответственно. Кроме того, произведенное в синтезе Фишера-Тропша топливо может называться GTL топливом.
В процессе синтеза Фишера-Тропша монооксид углерода и водород превращаются в углеводороды с более длинной цепочкой, обычно парафиновые углеводороды:
n(СO+2H2)=(-CH2-)n+nH2O+теплота,
в присутствии соответствующего катализатора и обычно при повышенной температуре (например, от 125 до 300°С, предпочтительно от 175 до 250°С) и/или давлении (например, от 5 до 100 бар, предпочтительно от 12 до 50 бар). По желанию могут быть использованы соотношения водород: монооксид углерода, отличающиеся от 2:1.
В свою очередь, монооксид углерода и водород могут быть получены из органических или неорганических, природных или синтетических источников, обычно или из природного газа, или из органических производных метана.
Газойлевые и керосиновые продукты могут быть получены или непосредственно в процессе синтеза Фишера-Тропша, или косвенно, например путем фракционирования продуктов синтеза Фишера-Тропша или гидроочищенных продуктов синтеза Фишера-Тропша. Гидроочистка может включать в себя гидрокрекинг с целью регулирования диапазона кипения (например, см. патенты GB-B-2077289 и ЕР-А-0147873) и/или гидроизомеризацию, которая может улучшить показатели текучести по холоду за счет увеличения доли разветвленных парафинов. В патенте ЕР-А-0583836 описан двухступенчатый процесс гидроочистки, в котором продукт синтеза Фишера-Тропша сначала подвергается гидроконверсии в таких условиях, чтобы практически не протекали изомеризация или гидрокрекинг (при этом гидрируются олефиновые и кислородсодержащие соединения), и затем, по меньшей мере, часть полученного продукта подвергают гидроконверсии в таких условиях, чтобы протекали процессы гидрокрекинга и изомеризации, с образованием практически парафинового углеводородного топлива. В последующем желательная газойлевая фракция (фракции) может быть выделена, например, путем дистилляции.
Для модифицирования свойств конденсационных продуктов синтеза Фишера-Тропша могут быть использованы другие виды обработки после синтеза, такие как полимеризация, алкилирование, дистилляция, крекинг-декарбоксилирование, изомеризация и гидрориформинг, как описано, например, в патентах US № А-4125566 и А-4478955.
Типичные катализаторы синтеза парафиновых углеводородов по Фишеру-Тропшу содержат в качестве каталитически активного компонента металл из группы VIII периодической системы элементов, в особенности рутений, железо, кобальт или никель. Такие подходящие катализаторы описаны, например, в патенте ЕР-А-0583836 (страницы 3 и 4).
Примером способа на основе синтеза Фишера-Тропша является способ SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis), описанный в работе "The Shell Middle Distillate Synthesis Process", Van der Burgt и др. (см. выше). В этом способе (его также иногда называют технологией "Газ в жидкое топливо" фирмы Shell или "GTL") получают продукты, относящиеся к диапазону среднего дистиллята, путем превращения синтез-газа, произведенного из природного газа (главным образом метана), в тяжелые углеводороды с длинной цепочкой (парафиновый воск), который затем может подвергаться гидроконверсии и фракционированию, с образованием жидких транспортных топлив, таких как газойли, которые можно использовать в композициях дизельного топлива. В настоящее время вариант способа SMDS с использованием на стадии каталитической конверсии реактора с неподвижным слоем эксплуатируется в г.Bintulu, Малайзия, причем полученный газойлевый продукт смешивают с газойлями нефтяного происхождения, получая промышленно доступные газойли для автомобильного топлива.
Газойли и керосины, полученные в способе SMDS, являются промышленно доступными продуктами, например от фирмы Shell. Кроме того, примеры газойлей, произведенных в синтезе Фишера-Тропша, описаны в документах ЕР-А-0583836, ЕР-А-1101813, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A-00/20534, WO-A-00/20535, WO-A-00/11116, WO-A-00/11117, WO-A-01/83406, WO-A-01/83641, WO-A-01/83647, WO-A-01/83648 и US-A-6204426.
Благодаря процессу Фишера-Тропша в топливе, произведенном в синтезе Фишера-Тропша, практически отсутствуют сера и азот или их содержание ниже уровня определения. Соединения, содержащие эти гетероатомы, обладают отравляющим действием на катализаторы синтеза Фишера-Тропша, и поэтому их удаляют из сырья для получения синтез-газа. Это может дать топливным композициям согласно настоящему изобретению дополнительные преимущества, выраженные в показателях работы катализатора.
Кроме того, в обычно осуществляемом синтезе Фишера-Тропша не образуются (или почти отсутствуют) ароматические компоненты. Типичное содержание ароматических углеводородов в топливе, произведенном в синтезе Фишера-Тропша, определенное по стандарту ASTM D4629, составляет ниже 1% по массе, предпочтительно ниже 0,5% по массе и более предпочтительно ниже 0,1% по массе.
В сущности, произведенные в синтезе Фишера-Тропша топлива обладают относительно низким содержанием полярных компонентов, в особенности полярных поверхностно-активных веществ, например, по сравнению с топливами нефтяного происхождения. Полагают, что это может дать вклад в улучшение антипенных свойств и характеристики помутнения. Такие полярные компоненты могут включать кислородсодержащие соединения и соединения, содержащие серу и азот. Обычно малое содержание серы в произведенном в синтезе Фишера-Тропша топливе указывает на низкий уровень кислородсодержащих и азотсодержащих соединений, поскольку все эти соединения удаляются в одинаковых процессах.
Произведенное в синтезе Фишера-Тропша керосиновое топливо представляет собой жидкое углеводородное среднедистиллятное топливо с подходящим диапазоном дистилляции от 140 до 260°С, предпочтительно от 145 до 255°С, более предпочтительно от 150 до 250°С или от 150 до 210°С. Обычно оно может иметь температуру конца кипения от 190 до 260°С, например от 190 до 210°С для типичной "узко отобранной" керосиновой фракции или от 240 до 260°С для типичной "полностью отобранной" фракции. Температура начала кипения предпочтительно составляет от 140 до 160°С, более предпочтительно от 145 до 160°С. И в этом случае произведенные в синтезе Фишера-Тропша керосины обычно имеют малое содержание нежелательных топливных компонентов, таких как сера, азот и ароматические углеводороды.
Предпочтительно, произведенное в синтезе Фишера-Тропша керосиновое топливо имеет плотность от 0,730 до 0,760 г/см3 при 15°С, например от 0,730 до 0,745 г/см3 для узкой фракции и от 0,735 до 0,760 г/cм3 для полностью отобранной фракции. Предпочтительно, это топливо имеет содержание серы около 5 вес.ч./млн (весовых частей на миллион) или меньше. В частности, оно имеет цетановое число от 63 до 75, например от 65 до 69 для узкой фракции и от 68 до 73 для полностью отобранной фракции. Предпочтительно, характерные признаки продукта процесса SMDS могут быть такими, как описано ниже в связи с газойлями, произведенными в синтезе Фишера-Тропша.
Произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт, который применяется в настоящем изобретении, получается в виде отдельного конечного продукта, который является подходящим для продажи и для применения в областях, в которых требуются конкретные характеристики керосинового топлива. В частности, этот продукт имеет интервал дистилляции, находящийся внутри диапазона, который обычно относится к произведенным в синтезе Фишера-Тропша керосиновым топливам, как указано выше.
Топливная композиция в соответствии с изобретением может включать смесь двух или более произведенных в синтезе Фишера-Тропша керосиновых топливных продуктов.
Произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойль должен быть подходящим для применения в качестве дизельного топлива, поэтому его компоненты (или большая часть, например 95% по массе или больше) должны иметь температуру кипения внутри диапазона типичной фракции дизельного топлива ("газойля"), т.е. приблизительно от 150 до 400°С или от 170 до 370°С. Целесообразно, газойль будет иметь температуру дистилляции 90% по массе от 300 до 370°С.
В соответствии с настоящим изобретением произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойль будет содержать, по меньшей мере, 70% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 80% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% по массе, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% по массе, парафиновых компонентов, предпочтительно изо- и линейных парафинов. Отношение массы изопарафинов к нормальным парафинам будет больше чем 0,3 и может доходить до 12; подходящие значения составляют от 2 до 6. Фактическое значение этого отношения частично может определяться способом гидроконверсии, который применяется для получения газойля из продукта синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, может присутствовать некоторое количество циклических парафинов.
Произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойль, применяемый в настоящем изобретении, обычно будет иметь плотность от 0,76 до 0,79 г/см3 при 15°С; цетановое число (ASTM D613) больше чем 70, подходяще от 74 до 85; кинематическую вязкость (ASTM D445) от 2 до 4,5, предпочтительно от 2,5 до 4,0, более предпочтительно от 2,9 до 3,7, сСт при 40°С; и содержание серы (ASTM D2622) 5 вес.ч./млн или меньше, предпочтительно 2 вес.ч./млн или меньше.
Предпочтительно этот продукт получают в синтезе Фишера-Тропша с использованием реакции конденсации метана при соотношении водород/монооксид углерода меньше чем 2,5, предпочтительно меньше чем 1,75, более предпочтительно от 0,4 до 1,5, и идеально с использованием катализатора, содержащего кобальт. Этот продукт может быть получен из гидрокрекированного продукта синтеза Фишера-Тропша (например, как описано в документах GB-B-2077289 и/или ЕР-А-0147873), или более предпочтительно его получают в двухстадийном процессе гидроконверсии, таком как описано в ЕР-А-0583836 (см. выше). В последнем случае предпочтительные признаки процесса гидроконверсии могут быть такими, как раскрыто на страницах от 4 до 6 и в примерах ЕР-А-0583836.
Топливная композиция в соответствии с изобретением может включать смесь двух или более газойлей, произведенных в синтезе Фишера-Тропша.
Произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт и любые другие топливные компоненты, присутствующие в композиции, все могут находиться соответственно в виде жидкости в условиях окружающей среды.
Предпочтительно вся топливная композиция будет иметь низкое или очень низкое содержание серы или может представлять собой топливную композицию, свободную от серы, например содержание серы самое большее 500 вес.ч./млн, предпочтительно не более чем 350 вес.ч./млн, наиболее предпочтительно, не более чем 100 или 50 вес.ч./млн, или даже 10 вес.ч./млн, или меньше.
Если топливная композиция представляет собой топливную композицию для автомобильного дизеля, то предпочтительно ее характеристики удовлетворяют существующим стандартным техническим условиям, таким как, например, EN 590:99. Соответственно, композиция имеет плотность от 0,82 до 0,845 г/см3 при 15°С; точку конца кипения (ASTM D86) 360°С или ниже; цетановое число (ASTM D613) 51 или больше; кинематическую вязкость (ASTM D445) от 2 до 4,5 сСт при 40°С; содержание серы (ASTM D2622) 350 вес.ч./млн или меньше; и/или суммарное содержание ароматических углеводородов (IP 391 (мод)) меньше чем 11.
Согласно изобретению топливная композиция предпочтительно содержит 50% по объему или больше базового дизельного топлива, произведенного не в синтезе Фишера-Тропша, более предпочтительно 70% по объему или больше, еще более предпочтительно 75% по объему или больше, или 80% по объему или больше, или 85% по объему или больше, или 90% по объему или больше, или 95% по объему или больше, или 97% по объему или больше, или 98% по объему или больше. Максимальная концентрация произведенного не в синтезе Фишера-Тропша базового дизельного топлива соответственно составляет до 99% по объему. Таким образом, произведенное не в синтезе Фишера-Тропша базовое дизельное топливо может присутствовать в диапазоне от 50 до 99% по объему. Соответственно это количество представляет собой остаток (до 100%), когда в композицию включено желательное количество топливных компонентов, произведенных в синтезе Фишера-Тропша, как рассмотрено ниже.
Топливная композиция может содержать вплоть до 50% по объему керосинового топливного продукта, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, предпочтительно до 40 или до 30% по объему, более предпочтительно до 20% по объему и еще более предпочтительно до 15% по объему или до 10% по объему. В некоторых случаях может быть целесообразным, чтобы топливная композиция содержала до 8% по объему керосинового топливного продукта, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, и предпочтительно до 6% по объему, или до 5% по объему, или до 3% по объему, или до 2% по объему. В конкретных вариантах осуществления концентрация произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта может составлять 2% по объему или меньше, например всего 1% по объему, или 0,5% по объему, или 0,2% по объему. Подходящие концентрации могут находиться в диапазоне от 0,5 до 20% по объему, как, например, от 0,5 до 18% по объему или от 1 до 15% по объему.
Точное содержание используемого керосинового топливного продукта, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, будет зависеть от желательных характеристик топлива. Например, когда требуется топливо с высоким ускорением по мощности, добавленное количество произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта может быть небольшим, например в диапазоне от 0,5 до 5 или 10% по объему, как, например, от 1 до 3% по объему.
Однако когда требуется низкая плотность с целью обеспечения малых выбросов в атмосферу продуктов сгорания, предпочтительно могут быть добавлены большие количества керосинового продукта, например от 5 до 15% по объему.
Топливная композиция может содержать до 50% по объему газойля, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, например от 1 до 49% по объему, предпочтительно до 40 или 30% по объему, более предпочтительно до 20 или до 15% по объему, или до 10% по объему, или до 9% по объему, или до 8% по объему, или до 5% по объему. Концентрация произведенного в синтезе Фишера-Тропша газойля, если он присутствует, может составлять лишь 2% по объему, например всего 1% по объему, например до 0,5% по объему или даже только 0,2% по объему. Подходящие концентрации могут находиться в диапазоне от 0,5 до 50% по объему, например от 1 до 50% по объему, более соответственно от 2 до 30% по объему, как, например, от 2 до 18% по объему, предпочтительно от 3 до 15% по объему, например от 5 до 15% по объему.
Особенно предпочтительная композиция содержит до 20% по объему (например, от 0,5 до 20% по объему, более предпочтительно от 1 до 15% по объему) топливной смеси, произведенной в синтезе Фишера-Тропша, причем эта смесь содержит как керосиновый топливный продукт, произведенный в синтезе Фишера-Тропша, так и произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойль. Соотношение керосинового топлива к газойлю может изменяться от 1:10 до 10:1, например от 1:5 до 5:1 или от 1:2 до 2:1. Особенно подходящими диапазонами соотношений являются от 1:5 до 1:1, например от 1:3 или 1:2 до 1:1. Смесь, содержащая произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт и произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойль, превосходно входит в состав суммарной топливной композиции при концентрации от 1 до 50% по объему, например от 1 до 30% по объему, предпочтительно от 1 до 20% по объему и более предпочтительно от 5 до 15% по объему.
Другая предпочтительная композиция не содержит газойля, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, и, таким образом, используется только керосиновый топливный продукт, произведенный в синтезе Фишера-Тропша.
Если не указано другое, все указанные концентрации представляют собой проценты в расчете на всю топливную композицию.
Концентрации произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта и произведенного в синтезе Фишера-Тропша газойля (если он присутствует) обычно будут выбраны таким образом, чтобы обеспечить соответствие показателей плотности, цетанового числа, теплотворной способности и/или других соответствующих свойств суммарной топливной композиции желательным диапазонам, например, в пределах промышленных или регулятивных технических условий.
В соответствии с настоящим изобретением композиция дизельного топлива может содержать другие компоненты кроме произведенного не в синтезе Фишера-Тропша базового дизельного топлива и произведенного в синтезе Фишера-Тропша топлива (топлив).
Само базовое топливо может быть с добавкой (содержащим добавку) или без добавки (не содержащим добавку). Если топливо содержит добавки, например, на нефтеперерабатывающем заводе, оно может содержать небольшие количества одной или более добавок, выбранных, например, из антистатических присадок, агентов, снижающих гидравлическое сопротивление трубопровода; присадок, улучшающих текучесть (например, сополимеры этилена и винилацетата или сополимеры акрилатов и малеинового ангидрида), присадок, улучшающих смазывающую способность, ингибиторов окисления и агентов против осаждения парафинов.
Дизельное топливо с моющей добавкой является известным и промышленно доступным. Такие добавки могут быть введены в дизельное топливо в количествах, предназначенных для уменьшения, удаления или замедления образования отложений в двигателе.
Примеры моющих средств, пригодных для использования в топливных добавках для целей настоящего изобретения, включают сукцинимиды, замещенные полиолефином, или сукцинамиды полиаминов, например полиизобутилен-сукцинимиды или полиизобутиленамин-сукцинамиды, алифатические амины, основания Манниха или амины и полиолефин- (например, полиизобутилен-) малеинового ангидрида. Сукцинимидные диспергирующие добавки описаны, например, в документах GB-A-960493, ЕР-А-0147240, ЕР-А-0482253, ЕР-А-0613938, ЕР-А-0557516 и WO-A-98/42808. Особенно предпочтительными являются сукцинимиды, замещенные полиолефином, такие как полиизобутилен-сукцинимиды.
Добавки могут содержать другие компоненты кроме моющих средств. Примерами являются агенты, улучшающие смазывающую способность; средства от помутнения топлива, например полимеры алкоксилированного фенола и формальдегида; противовспениватели (например, полисилоксаны, модифицированные простым полиэфиром); присадки, улучшающие воспламенение (присадки, повышающие цетановое число) (например, 2-этилгексилнитрат (ЭГН), циклогексилнитрат, ди-трет-бутилпероксид и добавки, раскрытые в патенте US-A-4208190 от колонки 2, строка 27 до колонки 3, строка 21); антикоррозионные добавки (например, полуэфир пропан-1,2-диола и тетрапропенилянтарной кислоты, или эфиры полиатомных спиртов и производных янтарной кислоты, производных янтарной кислоты, имеющих, по меньшей мере, при одном из альфа-атомов углерода незамещенную или замещенную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 20 до 500 атомов углерода, например диэфир пентаэритрита и янтарной кислоты, замещенной полиизобутиленом); ингибиторы коррозии; дезодоранты; противоизносные добавки; антиоксиданты (например, фенольные, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, или фенилендиамины, такие как N,N′-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин); дезактиваторы металлов и присадки, улучшающие горение.
Особенно предпочтительно, когда добавка включает в себя агент, улучшающий смазывающую способность, особенно когда топливная композиция имеет малое содержание серы (например, 500 вес.ч./млн или меньше). В топливной композиции с добавкой агент, улучшающий смазывающую способность, традиционно присутствует в концентрации меньше чем 1000 вес.ч./млн, предпочтительно между 50 и 1000 вес.ч./млн, более предпочтительно между 100 и 1000 вес.ч./млн. Подходящие промышленно доступные агенты, улучшающие смазывающую способность, включают добавки на основе сложных эфиров и на основе кислот. Другие агенты, улучшающие смазывающую способность, описаны в патентной литературе, в особенности в связи с их использованием в дизельном топливе с низким содержанием серы, например в документах:
- статья Danping Wei и Н.А. Spikes "Смазывающая способность дизельного топлива", Wear, III (1986), с.217-235;
- WO-A-95/33805: агент, улучшающий текучесть на холоду для усиления смазывающей способности малосернистых топлив;
- WO-A-94/17160: некоторые сложные эфиры карбоновых кислот и спиртов, в которых кислота имеет от 2 до 50 атомов углерода и спирт содержит 1 или несколько атомов углерода, в частности моноолеат глицерина и ди-изодециловый эфир адипиновой кислоты, в качестве топливных добавок, снижающих износ инжекционной системы дизельного двигателя;
- US-A-5490864: некоторые диэфиры дитиофосфорной кислоты и диспиртов в качестве противоизносных добавок со смазывающей способностью для малосернистых дизельных топлив, и
- WO-A-98/01516: некоторые алкилароматические соединения, имеющие, по меньшей мере, одну карбоксильную группу, связанную с ароматическим ядром, с целью придания противоизносной смазывающей способности, особенно малосернистым дизельным топливам.
Кроме того, предпочтительно, чтобы добавка содержала противовспениватель, более предпочтительно, в сочетании с антикоррозионным агентом и/или ингибитором коррозии и/или смазывающей присадкой.
Если не указано другое, концентрация каждого такого дополнительного компонента (активного вещества) в топливной композиции с добавкой предпочтительно составляет до 10000 вес.ч./млн, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1000 вес.ч./млн, выгодно от 0,1 до 300 вес.ч./млн, например от 0,1 до 150 вес.ч./млн.
Концентрация любого средства от помутнения (активного вещества) в топливной композиции предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,1 до 20 вес.ч./млн, более предпочтительно от 1 до 15 вес.ч/млн, еще более предпочтительно от 1 до 10 вес.ч./млн, преимущественно от 1 до 5 вес.ч./млн. Концентрация любой присутствующей присадки, улучшающей воспламенение (активного вещества), предпочтительно составляет 2600 вес.ч./млн или меньше, более предпочтительно 2000 вес.ч./млн или меньше, целесообразно от 300 до 1500 вес.ч./млн.
По желанию перечисленные выше добавляемые компоненты могут быть совместно смешаны, предпочтительно вместе с подходящим разбавителем (разбавителями), в концентрат добавки и концентрат добавки может быть диспергирован в топливе в соответствующем количестве, чтобы получить композицию настоящего изобретения.
Например, в случае композиции дизельного топлива обычно добавка будет содержать моющую присадку, необязательно вместе с другими компонентами, как описано выше, и совместимый с дизельным топливом разбавитель, который может быть несущим маслом (например, минеральным маслом), простым полиэфиром, который может быть блокированным или неблокированным, неполярный растворитель, такой как толуол, ксилол, уайт-спирит и продукты, поставляемые фирмой Shell с торговой маркой "SHELLSOL"; и/или полярный растворитель, такой как сложный эфир и, в особенности, спирт, например гексанол, 2-этилгексанол, деканол, изотридеканол и спиртовые смеси, такие как продукты, поставляемые фирмой Shell с торговой маркой "LINEVOL", особенно спирт LINEVOL 79, который представляет собой смесь первичных спиртов С7-С9, или смесь С12-С14 спиртов, которая является промышленно доступной.
Общее содержание добавок соответственно может составлять между 0 и 10000 вес.ч./млн и предпочтительно ниже 5000 вес.ч./млн.
Установлено, что введение произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта в композицию дизельного топлива обеспечивает ряд преимуществ, в том числе в случае, когда керосин используется, по меньшей мере, частично для замены произведенного в синтезе Фишера-Тропша газойля. Произведенные в синтезе Фишера-Тропша керосиновые топливные продукты обладают пониженной плотностью по сравнению как с базовым дизельным топливом нефтяного происхождения, так и с произведенным в синтезе Фишера-Тропша газойлем (дизельным топливом); таким образом, в смесях с другими топливными компонентами они будут соответственно снижать общую плотность смесей. В свою очередь, пониженная плотность топлива приведет к меньшим выбросам в атмосферу продуктов сгорания в ходе эксплуатации двигателя, в особенности снижаются выбросы твердых частиц и «черного дыма».
Кроме того, произведенное в синтезе Фишера-Тропша керосиновое топливо обладает существенно лучшей текучестью на холоду, чем произведенное в синтезе Фишера-Тропша дизельное топливо. Таким образом, и в этом случае в смеси с другими топливными компонентами заданная доля произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта может привести к улучшению показателя текучести на холоду для суммарной смеси, причем это улучшение является более значительным, чем эффект, достигаемый от введения такой же доли дизельного топлива, произведенного в синтезе Фишера-Тропша. Улучшенный показатель текучести на холоду позволяет расширить диапазон климатических условий или сезонов, в которых топливо можно эффективно использовать.
Уже известно, что в некоторые композиции дизельного топлива можно вводить относительно небольшие количества нефтезаводского потока (то есть нефтяного происхождения) легкого газойля, который практически аналогичен нефтезаводскому потоку керосина. Количество такого легкого топлива, которое может быть добавлено, строго ограничено, так как это связано со снижением цетанового числа топлива, которое обычно находится в диапазоне от 40 до 48. Поскольку композиции дизельного топлива промышленного типа должны соответствовать все возрастающим требованиям технических условий к цетановому числу (например, в Европе в 2000 г. технические условия повышены до уровня от 49 до 51), обычно керосиновое топливо нефтяного происхождения необходимо смешивать с базовым дизельным топливом с более высоким цетановым числом, чем заданное в технических условиях для того, чтобы смесь соответствовала требованиям промышленного использования.
Однако произведенное в синтезе Фишера-Тропша керосиновое топливо свободно от таких ограничений, так как обычно оно имеет цетановое число от 63 до 75 (измерено или по стандарту ASTM D613, или по IP 498 [IQT]), например от 65 до 69 для узко отобранной фракции и от 68 до 73 для полностью отобранной фракции как указано выше.
Дополнительное преимущество смешивания произведенного в синтезе Фишера-Тропша топливного компонента с произведенным не в синтезе Фишера-Тропша базовым дизельным топливом, в особенности базовым топливом нефтяного происхождения, заключается в том, что в определенных случаях это может привести к улучшению рабочих характеристик двигателя или пробега транспортного средства на полученной смеси по сравнению с рабочими характеристиками пробега с использованием одного базового топлива. Этот эффект особенно заметен при определенных концентрациях, когда увеличение цетанового числа и теплотворной способности благодаря произведенному в синтезе Фишера-Тропша компоненту еще не компенсируется снижением плотности смеси под действием этого компонента. Этот эффект проявляется, например, по уменьшению времени разгона транспортного средства, наблюдаемого для смесей, которые содержат произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойль (особенно при концентрации около 15% по объему), и для смесей, которые содержат произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт (особенно при концентрации около 2% по объему).
Поэтому во втором замысле настоящего изобретения обеспечивается применение произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта в качестве компонента смеси в топливной композиции с одной или несколькими следующими целями:
(i) для улучшения рабочих характеристик двигателя внутреннего сгорания или транспортного средства в ходе пробега или предполагаемого пробега на топливной композиции;
(ii) для уменьшения выбросов из двигателя внутреннего сгорания или транспортного средства в ходе пробега или предполагаемого пробега на топливной композиции;
(iii) для улучшения рабочей характеристики текучести на холоду для топливной композиции;
(iv) для повышения цетанового числа топливной композиции.
Произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт может быть использован для достижения двух или более целей из числа (i)-(iv). Предпочтительно, этот продукт используется, по меньшей мере, с целью (i), более предпочтительно с целью (i) и одновременно для одной или более, в идеале для двух или более целей (ii)-(iv).
В контексте этого второго замысла изобретения термин "применение" произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта в топливной композиции означает введение произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта в композицию обычно в виде смеси (то есть физической смеси) с одним или несколькими другими топливными компонентами (в особенности с базовым дизельным топливом, произведенным не в синтезе Фишера-Тропша, например, имеющим нефтяное происхождение) и необязательно с одной или несколькими топливными добавками. Традиционно произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт вводят до того, как композиция вводится в двигатель внутреннего сгорания или в другую систему, для которой предполагается пробег с использованием этой композиции. Вместо этого или в дополнение применение может включать пробег двигателя на топливной композиции, которая содержит произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт, обычно путем введения композиции в камеру сгорания двигателя.
Предпочтительно топливная композиция представляет собой композицию дизельного топлива. Обычно она может содержать базовое дизельное топливо нефтяного происхождения и/или другие компоненты дизельного топлива, такие как растительные масла или другие виды так называемого "биодизельного" топлива.
В контексте указанной выше цели (i) улучшение рабочих характеристик двигателя обычно будет соответствовать повышению эффективности процесса горения, который имеет место в ходе эксплуатации двигателя на топливной композиции. В особенности, это может проявляться как увеличение мощности двигателя и/или уменьшение времени разгона, по меньшей мере, при определенных передачах и/или при определенном числе оборотов. Такие характеристики могут быть определены с использованием стандартных методик, которые описаны, например, в Примере 3 ниже.
Таким образом, улучшенные рабочие характеристики могут относиться к быстрому разгону и/или улучшенному реагированию двигателя.
Двигатель, для которого оцениваются рабочие характеристики, представляет собой в идеале двигатель компрессионного воспламенения (дизель), который может быть двигателем с непосредственным впрыском, например с ротационным насосом, многорядным насосом, насосным агрегатом, электронным насосом-форсункой, или обычного лонжеронного типа, или двигателя с опосредованным впрыском. Предпочтительно двигатель представляет собой обычный лонжеронный дизельный двигатель.
Термин "улучшение" рабочих характеристик двигателя охватывает любую степень улучшения по сравнению с рабочими характеристиками двигателя при пробеге на топливной композиции до добавления произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта.
В контексте указанной выше цели (ii) выражение «уменьшение выбросов» относится к уровню выбросов, связанных с горением (таких, как твердые частицы, «черный дым», оксиды азота, монооксид углерода, газообразные (несгоревшие) углеводороды и диоксид углерода), которые образуются в двигателе, работающем на топливной композиции. В контексте настоящего изобретения особый интерес представляют выбросы твердых частиц и/или «черный дым», а также оксиды азота.
Термин "уменьшение" выбросов охватывает любую степень уменьшения по сравнению с уровнем выбросов, образующихся при пробеге двигателя на топливной композиции до добавления произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта.
Уровень выбросов может быть измерен с использованием традиционных методик испытаний, таких как испытательные циклы European R49, или ESC, или OICA (для двигателей большой мощности), или ECE+EUDC, или MVEG (для двигателей малой мощности). Лучше всего рабочая характеристика выбросов измеряется на дизельном двигателе, смонтированном в соответствии с пределами выбросов по стандарту Euro II (1996) или с пределами выбросов по стандарту Euro III (2000). Для этой цели особенно подходящим является двигатель большой мощности. Выбросы газов и твердых частиц могут быть определены с использованием, например, системы Horiba Мехатм 9100 для определения газов и пробоотборника AVL Smart Samplerтм соответственно. Выделения «черного дыма» можно оценить с использованием, например, испытания ELR, которое представляет собой европейский тест для двигателей большой мощности, который введен в действие с 2000 г., и используется для определения степени непрозрачности дыма в ходе сертификации выброса дизельных двигателей большой мощности (директива 1999/96/ЕС, 13 декабря 1999).
В контексте цели (iii), указанной выше, термин "повышение качества" охватывает любую степень улучшения по сравнению с характеристикой текучести на холоду топливной композиции до добавления произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта.
Характеристика текучести на холоду топливной композиции оценивается соответственно путем измерения предельной температуры холодной фильтруемости (CFPP) и/или температуры помутнения композиции, предпочтительно с использованием стандартных методов испытания IP 309 и IP 219 соответственно. Точка CFPP топлива соответствует температуре, при которой и ниже которой парафин в топливе будет испытывать серьезные ограничения при прохождении через сетку фильтра, и хорошо коррелирует с работоспособностью транспортного средства при пониженных температурах. Улучшение характеристики текучести на холоду будет соответствовать уменьшению показателя CFPP и/или температуры помутнения.
В контексте указанной выше цели (iv) выражение "увеличение" цетанового числа топливной композиции охватывает любую степень увеличения цетанового числа по сравнению с этим показателем для топливной композиции до добавления произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта. Цетановое число может быть измерено с использованием стандартной процедуры, например или по ASTM D613, или по IP 498 [IQT], как указано выше.
Когда топливная композиция содержит только базовое дизельное топливо и произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт, второй замысел изобретения включает в себя добавление керосинового топливного продукта таким образом, чтобы улучшить только характеристики выброса и/или текучести на холоду и/или цетанового числа базового топлива и/или чтобы улучшить только рабочие характеристики двигателя или пробега транспортного средств на базовом топливе.
Произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт может быть добавлен с целью улучшения рабочих характеристик транспортного средства или двигателя без нежелательного или, лучше всего, без какого-либо увеличения выбросов двигателя и/или без нежелательного или, лучше всего, без какого-либо уменьшения характеристики текучести на холоду. Этот продукт может добавляться с целью снижения выбросов и/или улучшения характеристики текучести на холоду без нежелательного или, лучше всего, без какого-либо ухудшения рабочих характеристик транспортного средства или двигателя, при этом, конечно, может наблюдаться и улучшение рабочих характеристик.
В частности, керосиновый продукт может быть добавлен с целью улучшения испаряемости головной фракции топливной композиции без нежелательного или, лучше всего, без какого-либо уменьшения цетанового числа и/или без нежелательного или, лучше всего, без какого-либо ухудшения рабочих характеристик транспортного средства или двигателя, причем, конечно, может наблюдаться и улучшение рабочих характеристик.
В соответствии с третьим замыслом изобретения предлагается применение произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта в качестве компонента смеси в топливной композиции, предпочтительно в композиции дизельного топлива, с целью уменьшения количества любого газойля, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в композиции. Другими словами, произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт может быть использован, по меньшей мере частично, вместо произведенного в синтезе Фишера-Тропша газойля, который может присутствовать в композиции. Обычно топливная композиция может содержать произведенное не в синтезе Фишера-Тропша базовое дизельное топливо, в особенности базовое дизельное топливо нефтяного происхождения.
В контексте этого третьего замысла изобретения термин "уменьшение" включает в себя уменьшение до нуля; другими словами, произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт может быть использован с целью частичной или полной замены произведенного в синтезе Фишера-Тропша газойля. Это уменьшение относится к содержанию газойля, который может присутствовать в топливной композиции, с целью достижения свойств и рабочих характеристик, которые требуются и/или являются желательными в контексте предполагаемого применения. Например, это может быть содержание газойля, который присутствовал в топливной композиции до того, как произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт мог быть использован по способу согласно настоящему изобретению и/или который присутствовал в другой аналогичной топливной композиции, предназначенной (например, для сбыта) для использования в аналогичном контексте, до добавления в него произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта.
Например, в случае дизельной топливной композиции, предназначенной для использования в автомобильном двигателе, могут быть желательными определенные показатели минимального цетанового числа и плотности для того, чтобы композиция соответствовала современным техническим условиям на топливо, и/или чтобы гарантировать рабочие характеристики двигателя, и/или чтобы удовлетворить спрос потребителя; по аналогичным причинам могут быть желательны определенные стандарты на характеристики текучести на холоду и выбросы. В соответствии с настоящим изобретением такие стандарты могут быть достигнуты, даже в случае, когда произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойлевый компонент, по меньшей мере, частично заменен на произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт.
В соответствии с четвертым замыслом настоящего изобретения разработан способ получения топливной композиции, такой как композиция в соответствии с первым замыслом изобретения, причем способ заключается в смешивании произведенного не в синтезе Фишера-Тропша базового дизельного топлива, соответственно базового дизельного топлива нефтяного происхождения, с произведенным в синтезе Фишера-Тропша керосиновым топливным продуктом и необязательно с одной или несколькими топливными добавками. Кроме того, эти компоненты могут быть смешаны с газойлем, произведенным в синтезе Фишера-Тропша. В идеале, это смешивание проводится для достижения одной или нескольких целей (i)-(iv), описанных в связи со вторым замыслом изобретения, или в отношении свойств топливной композиции и/или в отношении влияния на двигатель, в который она введена или будет введена.
В пятом замысле изобретения предложен способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания и/или транспортного средства с двигателем внутреннего сгорания, причем этот способ заключается во введении в камеру сгорания двигателя топливной композиции в соответствии с первым замыслом изобретения. Предпочтительно топливная композиция вводится для достижения одной или нескольких целей (i)-(iv), описанных выше в связи со вторым замыслом изобретения.
Предпочтительным двигателем является двигатель компрессионного воспламенения (дизель). Такой дизельный двигатель двигателем с непосредственным впрыском, например с ротационным насосом, многорядным насосом, насосным агрегатом, электронным насосом-форсункой или обычного лонжеронного типа, или двигателем с опосредованным впрыском. Этот дизельный двигатель может быть большой или малой мощности.
Предпочтительные признаки второго и следующих замыслов изобретения могут быть описаны в связи с любым другим замыслом, в особенности с первым замыслом.
Настоящее изобретение можно лучше понять из следующих примеров, которые иллюстрируют свойства и рабочие характеристики композиций дизельного топлива согласно изобретению.
Пример 1
В таблице 1 ниже показаны методы экспериментальных измерений, с использованием которых сопоставляются и противопоставляются свойства типичного промышленно доступного керосинового топливного продукта (GTL) (поставляется заводом Shell Bintulu, Малайзия), произведенного в синтезе Фишера-Тропша, со свойствами гидроочищенного нефтезаводского керосина (нефтеперерабатывающий завод Shell Pemis, Нидерланды).
В таблице 2 показаны аналогичные экспериментальные измерения для GTL дизельного топлива (газойля), поставляемого заводом Shell Bintulu, Малайзия.
| Таблица 1 | |||
| Свойство топлива | Метод испытания | Нефтезаводской керосин | GTL керосин |
| Плотность при 15°С (кг/м3) | IP 365/ ASTM D4052 | 793,3 | 736,1 |
| Температура замерзания (°С) | IP 16/ ASTM D2386 | -48 | -53,5 |
| Температура вспышки по Абелю (°С) | IP 170 | 44,0 | 42,0 |
| Кинематическая вязкость при -20°С (сСт) | IP 71/ASTM D445 | 4,000 | 2,474 |
| Кинематическая вязкость при 40°С (сСт) | IP 71/ ASTM D445 | 1,245 | 0,925 |
| Цетановое число | EN ISO 5165:1998 | 48,4 | 64,5 |
| Дистилляция (°С): | IP 123/ ASTM D 86 | ||
| Температура начала кипения | 153 | 152,5 | |
| Точка отбора 10% | 174,5 | 159,5 | |
| Точка отбора 50% | 200,5 | 167,0 | |
| Точка отбора 90% | 244,5 | 185,5 | |
| Температура конца кипения | 256 | 208,0 | |
| Остаток/потери (% по объему) | 1,0/0,0 | 1,0/0,0 | |
| Состав: | |||
| Ароматические углеводороды FIA* (% по объему) | IP 156/ ASTM D 1319 | 17,1 | <0,1 |
| Содержание углерода (% по массе) | ASTM D5291-02 | 86,2 | 84,7 |
| Содержание водорода (% по массе) | ASTM D5291-02 | 14,1 | 15,6 |
| Отношение С:Н | 1:2,0 | 1:2,2 | |
| Общая сера (мг/кг) | ASTM D2622 | 201 | <5 |
| Меркалтановая сера (% по массе) | ASTM D3227IP 342 | 0,0002 | 0,0002 |
| * Международная Федерация Автоспорта |
| Таблица 2 | ||
| Свойство топлива | Метод испытания | Дизельное топливо GTL |
| Плотность при 15°С (г/см-3) | IР 365/ASTM D4052 | 0,7846 |
| Дистилляция (°С): | IP 123/ASTM D86 | |
| Температура начала кипения | 219,5 | |
| Точка отбора 10% | 245,9 | |
| Точка отбора 20% | 258,8 | |
| Точка отбора 30% | 270,1 | |
| Точка отбора 40% | 282,5 | |
| Точка отбора 50% | 295,2 | |
| Точка отбора 60% | 307,2 | |
| Точка отбора 70% | 317,7 | |
| Точка отбора 80% | 328,1 | |
| Точка отбора 90% | 342,1 | |
| Точка отбора 95% | 353 | |
| Температура конца кипения | 358,2 | |
| Полученное цетановое число | IP 498 [IQT] | 82,8 |
| CCI | IP 364/84 | 90,4 |
| CCI | IP 380/94 | 90,5 |
| Кинематическая вязкость при 40°С (сСт) | IP 71/ ASTM D445 | 3,497 |
| Температура помутнения (°С) | IP 219 | -0,5 |
| CFPP (°С) | IP 309 | -1 |
| Содержание серы (WDXRF) (мг/кг) | ASTMD2622 | <5 |
| Содержание углерода (% по массе) | ASTMD5291-02 | 85,0 |
| Содержание водорода (% по массе) | ASTM D5291-02 | 15,0 |
| Отношение С:Н | 2,100 | |
| Температура вспышки (°С) | IP 34 | 101 |
В приведенной выше таблице сокращение "CCI" означает Рассчитанный цетановый индекс, который по существу представляет собой оценку цетанового числа на основе физических свойств топлива.
Сопоставляя свойства GTL керосиновых и дизельных топлив, можно отметить, что:
a) плотность GTL керосина значительно ниже плотности GTL дизельного топлива. Таким образом, при смешивании GTL топлив с базовым топливом, заданный объем керосина будет приводить к снижению плотности общей смеси по сравнению с плотностью смеси, содержащей такой же объем GTL дизельного топлива. В свою очередь, это будет приводить к уменьшению выбросов, особенно твердых частиц и «черного дыма» из двигателя, работающего на смеси, содержащей керосин. Таким образом, можно добиться уменьшения выбросов путем замены, по меньшей мере, части GTL дизельного топлива в смеси на GTL керосиновый компонент;
b) цетановое число у GTL керосина гораздо выше, чем у нефтезаводского керосина. Поэтому GTL керосин представляет собой отличный компонент смеси для применения в окончательных композициях дизельного топлива, для которых цетановое число является ключевым показателем;
c) кроме того, GTL керосин имеет пониженную температуру замерзания по сравнению с нефтезаводским керосином (в этом контексте температура замерзания является аналогом температуры помутнения традиционного базового дизельного топлива). Более важно, что температура замерзания керосина гораздо ниже температуры помутнения GTL дизельного топлива. Таким образом, и в этом случае улучшение характеристики текучести на холоду может быть достигнуто за счет замены, по меньшей мере, части GTL дизельного топлива в смеси на GTL керосиновый компонент.
Пример 2
Две топливные композиции были приготовлены путем смешивания GTL топливных компонентов (получены на заводе Shell FT в г. Bintulu, Малайзия) с промышленно доступным нефтезаводским (то есть нефтяного происхождения) базовым дизельным топливом, полученным из Венгрии. Смесь А содержит базовое топливо с 15% по объему (в расчете на суммарную композицию) GTL дизельного топлива. Смесь В содержит базовое топливо с 10% по объему такого же GTL дизельного топлива и 5% по объему GTL керосинового топлива. Свойства базового топлива, GTL топливных компонентов и двух смесей А и В обобщены ниже в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||
| Свойство топлива | Метод испытания | Базовое топливо | GTL | Смесь А | Смесь В |
| Плотность при 15°С (г/см3) | IP 365/ ASTM D4052 | 0,8392 | 0,7852 | 0,8311 | 0,8289 |
| Дистилляция (°С): | IP 123/ASTMD 86 | ||||
| Температура начала кипения | 182,2 | 211,5 | 189,6 | 172,1 | |
| Точка отбора 10% | 217 | 249,0 | 220,8 | 209 | |
| Точка отбора 20% | 231,9 | 262,0 | 236 | 226,6 | |
| Точка отбора 30% | 245,4 | 274,0 | 249,6 | 242,3 | |
| Точка отбора 40% | 258,6 | 286,0 | 262,7 | 257,6 | |
| Точка отбора 50% | 272,7 | 298,0 | 276,3 | 272,3 | |
| Точка отбора 60% | 287,4 | 307,5 | 290,7 | 287,4 | |
| Точка отбора 70% | 303,4 | 317,0 | 306,6 | 303,5 | |
| Точка отбора 80% | 321 | 326,5 | 322,2 | 320,6 | |
| Точка отбора 90% | 342,2 | 339,0 | 341,6 | 340,9 | |
| Точка отбора 95% | 357,2 | 349,0 | 355,8 | 356,1 | |
| Температура конца кипения | 368,6 | 354,5 | 363,8 | 367,3 | |
| Полученное цетановое число | IP 498 [IQT] | 54,1 | - | 59,3 | 58,4 |
| CCI IP 364/84 | 77,2 | ||||
| CCI IP 380/94 | 52,4 | 91,6 | 56,7 | 55,9 | |
| Кинематическая вязкость при 40°С (сСт) | IP 71/ ASTM D445 | 2,955 | 3,606 | 3,027 | 2,796 |
| Сера (% по массе или мг/кг) | ASTM D2622 | 304 | <5 | 275 | 273 |
| Температура вспышки, °С | IP 34 | 77 | 91 | 78 | 73 |
Из таблицы 3 видно, что смесь В, содержащая GTL керосин, обладает значительно меньшей плотностью, чем смесь А (содержащая только GTL дизельное топливо) или базовое топливо. Поэтому можно ожидать, что смесь В даст значительно меньше «черного дыма» и выбросов твердых частиц при пробеге транспортного средства на этом топливе.
В общем случае фракция топлива с пониженной температурой кипения будет иметь меньшее цетановое число, чем фракция топлива с повышенной температурой кипения с аналогичным углеводородным составом: таким образом, например, цетановое число для GTL керосинового топлива будет ниже, чем для GTL газойля (дизельного топлива). Однако в этом случае можно видеть, что топливная смесь В имеет цетановое число только незначительно меньше, чем цетановое число для смеси А, причем это цетановое число значительно выше, чем для одного базового топлива. Таким образом, 5% по объему GTL дизельного топлива можно заменить GTL керосиновым компонентом без чрезмерного уменьшения цетанового числа. Напротив, использование нефтезаводского керосина аналогичным образом будет приводить к гораздо большему уменьшению цетанового числа. Таким образом, продемонстрирована пригодность GTL керосина для введения в композиции дизельного топлива.
Пример 3
Хорошая испаряемость головной фракции дизельного топлива должна способствовать смешению воздуха с топливом, что приводит к эффективному сгоранию. Однако, когда более летучее топливо, такое как нефтезаводской керосин, смешивается с традиционным дизельным топливом с целью улучшения испаряемости головной фракции, низкое цетановое число добавленного топливного компонента фактически оказывает отрицательное влияние на сгорание.
Напротив, произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосин является не только более летучим, чем традиционное базовое дизельное топливо, но также имеет повышенное цетановое число. Обнаружено, что сочетание этих двух свойств обеспечивает лучшую степень сгорания. В свою очередь, лучшая степень сгорания может проявляться как меньшее время разгона при пробеге транспортного средства на соответствующей топливной композиции.
Влияние топливных композиций согласно изобретению на рабочие характеристики двигателя оценивают с использованием автомобиля Renault™ Kangoo™, имеющего обычный лонжеронный дизельный двигатель и предварительное зажигание. Этот автомобиль был выбран в связи с его хорошей воспроизводимостью и отмеченной ранее чувствительностью к изменению качества топлива. В течение этого теста не проводились модификации двигателя или системы впрыска топлива. Тестируемый автомобиль является представительным транспортным средством стандартного производства.
Базовое дизельное топливо (БТ) традиционного нефтяного происхождения (поставка от фирмы Deutsche Shell, Harburg) смешивается с различными количествами (а) GTL дизельного топлива (газойля) и (b) GTL керосинового топлива (оба продукта получены на заводе Shell FT в г. Bintulu, Малайзия) с целью получения испытуемых топлив F1-F6, свойства которых обобщены в таблице 4.
Используемые методы испытаний были аналогичны приведенным выше в таблице 3. Конкретно, плотность измеряли с использованием стандартов IP 365, ASTM D4052, дистилляцию проводили по IP 123, ASTM D86 и общую серу определяли по ASTM D2622.
Однако в этом случае цетановое число определяли с использованием моторного теста BASF, DIN 51773.
Описанное выше тестируемое транспортное средство работало на каждом из испытуемых топлив, и в каждом случае измеряли время разгона на 3-й, 4-й и 5-й передачах. Кроме того, оценивали мощность на 4й передаче при числе оборотов 1500, 2500 и 3500 в минуту.
| Таблица 4 | |||||||
| Свойство | Базовое топливо (БТ) | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 |
| Количество GTL дизельного топлива (% по объему) | нет данных | 2 | 5 | 15 | 0 | 0 | 0 |
| Количество GTL керосина (% по объему) | нет данных | 0 | 0 | 0 | 2 | 5 | 15 |
| Плотность (кг/м3) | 830,0 | 829,0 | 827,8 | 823,5 | 828,2 | 825,2 | 816,4 |
| Содержание серы (% по массе) | 0,0008 | ||||||
| Цетановое число (BASF) | 58,7** | 57,5 | 58,0 | 58,8 | 56,0 | 56,5 | 58,0 |
| Низшая теплотворная способность (МДж/кг) | 42,87*** | 42,81 | 42,92 | 42,97 | 42,90 | 42,98 | 43,10 |
| Температура начала кипения (°С) | 174,3 | то же | то же | то же | 150* | 150* | 150* |
| Точка отбора 50% (°С) | 273,0 | ||||||
| Точка отбора 95% (°С) | 346,5 | ||||||
| Температура конца кипения (°С) | 359,8 | то же | то же | то же | то же | то же | то же |
| Вязкость при 40°С (мм2/с) | 2,826 | 2,826* | 2,828* | 2,844* | 2,751* | 2,640* | 2,298* |
| *Расчетное значение | |||||||
| **Цетановое число измеряют за несколько недель до определения других свойств; этим можно объяснить высокое значение цетанового числа для базового топлива по сравнению с испытуемым топливом F1, содержащим 2% по объему GTL дизельного топлива | |||||||
| ***Теплоту сгорания (теплотворную способность) измеряют одновременно с другими свойствами и определяют по стандарту IP 12. Эта величина для базового топлива оказалась относительно высокой, однако различия находятся в пределах точности методики измерения |
Транспортное средство устанавливали на динамометрическом стенде с использованием установочных массовых параметров, эквивалентных номинальной массе транспортного средства с водителем, плюс сопротивление качению и аэродинамическое сопротивление, минус 20 параметров сопротивления, рассчитанных из наблюдаемой скорости "вращения по инерции" транспортного средства на горизонтальном участке.
Транспортное средство прогоняли на динамометрическом стенде до стабилизации температуры охлаждающего агента и масла.
Время разгона измеряли при скорости от 32 до 80 км/час (20-50 миль/час) на 3-й передаче, от 48 до 96 км/час (30-60 миль/час) на 4-й передаче и от 80 до 112 км/час (50-70 миль/час) на 5-й передаче.
Транспортное средство прогоняют при постоянной скорости чуть ниже начальной скорости на выбранной передаче. Педаль акселератора полностью выжимают и дают транспортному средству разогнаться до скорости чуть выше конечной скорости при выбранной передаче. Время (с точностью до 0,1 секунды) и скорость регистрируют с помощью системы сбора данных на динамометрическом стенде и рассчитывают время, необходимое для изменения скорости между двумя "диапазонами", указанными выше.
На каждой передаче для каждого испытуемого топлива определяют три ускорения и рассчитывают среднее время разгона.
Испытания проводят в течение трех дней в соответствии со следующей схемой:
1-й день: BF-F1-F2-BF-F3-F2-BF-F1-F3-BF.
2-й день: BF-F3-F2-BF-F1-F4-BF-F5-F6-BF.
3-й день: BF-F5-F4-BF-F6-F5-BF-F4-F6-BF.
Таким образом, получают всего 12 наборов данных для базового топлива БТ и три набора данных для каждого испытуемого топлива. Эти данные обобщены ниже в таблице 5, где указаны значения времени разгона, нормализованные относительно времени, измеренного для базового топлива.
Кроме того, в таблице указаны теоретические значения времени разгона, вычисленные по данным относительной плотности и теплотворной способности компонентов каждого испытуемого топлива и их относительных долей (в предположении, что в обоих случаях существует линейная зависимость между соответствующим свойством и временем разгона). Различия вязкости не учитывались, так как вязкость не имеет существенного значения в обычных лонжеронных двигателях.
| Таблица 5 | ||||
| Ускорение на 3-й передаче | Ускорение на 4-й передаче | Ускорение на 5-й передаче | Теория | |
| Стандартное топливо | 0,00% | 0,00% | 0,00% | 0 |
| 2% GTL дизельного топлива | 0,04% | -0,27% | 0,34% | 0,26% |
| 5% GTL дизельного топлива | 0,02% | -0,12% | 0,33% | 0,15% |
| 15% GTL дизельного топлива | -0,45% | -0,39% | -0,39% | 0,55% |
| Стандартное топливо | 0,00% | 0,00% | 0,00% | 0 |
| 2% GTL керосина | -0,18% | -0,34% | -0,07% | 0,15% |
| 5% GTL керосина | 0,02% | 0,26% | 0,31% | 0,30% |
| 15% GTL керосина | 0,50% | 0,73% | 1,23% | 1,10% |
В таблице 5 приведены нормализованные значения времени разгона. При расчете теоретических значений учтены различия в плотности и теплотворной способности. Результаты приведены в виде процентного отличия от стандартного топлива.
Для испытуемых топлив F1 и F2, содержащих соответственно 2% и 5% по объему GTL дизельного топлива, не наблюдались заметные изменения времени разгона. Хотя времена разгона оказались лучше (то есть короче), чем теоретические значения на 4-й передаче, и хуже (то есть больше) на 5-й передаче, эти различия не являются статистически значимыми. (Отметим также, что для этих двух топлив вычисленные теоретически времена разгона могут быть неточными из-за возможных ошибок измерений теплотворной способности (см. таблицу 4).)
Однако для испытуемого топлива F3, содержащего 15% по объему GTL дизельного топлива, наблюдается статистически значимое (достоверность 95%) уменьшение значений времени разгона как на 3-й, так и на 4-й передаче. Это улучшение рабочей характеристики значительно отличается от того, которое можно ожидать с учетом только изменений плотности и теплотворной способности. Однако в отдельных испытаниях было установлено, что введение более чем 15% по объему GTL дизельного топлива может привести к увеличению времени разгона, возможно, из-за меньшей плотности GTL компонента.
Для испытуемых топлив, содержащих GTL керосин, отмечены тенденции, аналогичные тем, что наблюдались для топлив F1-F3. При низких концентрациях GTL керосинов (F4) наблюдается уменьшение времени разгона, причем на 4-й передаче этот результат является статистически значимым (достоверность 95%), и в этой системе эффект отличается от теоретического прогноза. Однако при повышенных концентрациях (топлива F5 и F6) пониженная плотность керосинового компонента приводит к ожидаемому увеличению времени разгона.
Эти данные показывают, что топливная композиция в соответствии с настоящим изобретением может обеспечить более эффективное сгорание и, следовательно, улучшение рабочих характеристик транспортного средства. Кроме того, данные демонстрируют важность оптимизации концентрации GTL компонента (компонентов), в особенности GTL керосинов, введенных в такую композицию. Хорошая летучесть, высокое цетановое число и высокая теплотворная способность GTL керосинов по сравнению с аналогичными свойствами базового дизельного топлива нефтяного происхождения должны обеспечить лучшее сгорание и, следовательно, улучшение ускорения. Однако относительно низкая плотность керосина также приводит к уменьшению массы впрыскиваемого топлива, что будет вызывать уменьшение мощности. При пониженных концентрациях керосина влияние плотности становится менее заметным и менее общим, поэтому наблюдается улучшение рабочих характеристик двигателя.
Примечательно, что для GTL дизельных смесей улучшение ускорения происходит при более высоких концентрациях (около 15% по объему) по сравнению с эффектом, наблюдаемым для GTL керосиновых смесей (приблизительно между 1 и 3% по объему). Полагают, что это обусловлено гораздо меньшей плотностью керосинового компонента и соответствует концентрации, при которой наблюдается компромисс, с одной стороны, между теплотворной способностью и цетановым числом и плотностью, с другой стороны, и переход от преимущества к недостатку.
Таким образом, при определенных оптимальных концентрациях возможно смешение произведенного в синтезе Фишера-Тропша газойля и/или произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового продукта с базовым дизельным топливом нефтяного происхождения для того, чтобы добиться улучшения рабочих характеристик при пробеге транспортного средства на полученной топливной композиции. В случае газойля, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, оказалось, что оптимальная концентрация составляет приблизительно от 10 до 17% по объему, лучше всего около 15% по объему; в случае произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта оказалось, что оптимальная концентрация составляет приблизительно от 1 до 3% по объему, идеально около 2% по объему. Могут быть получены тройные смеси, содержащие как произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойль, так и произведенный в синтезе Фишера-Тропша керосиновый топливный продукт, что даст преимущества за счет эффекта улучшения рабочих характеристик обоими компонентами.
Кроме того, топливная композиция может быть получена путем смешивания GTL керосинового топлива с промышленно доступным базовым дизельным топливом Класса 1 Швеции нефтяного происхождения (например, поставляется нефтеперерабатывающим заводом Shell Gothenburg, Швеция). Свойства такого базового топлива Класса 1 Швеции и приведены ниже в таблице 6 вместе с вычисленными характеристиками смеси С содержащей 20% по объему указанного GTL керосинового топлива и 80% по объему указанного базового топлива Класса 1 Швеции.
| Таблица 6 | |||
| Свойства топлива | Метод испытания | Топливо Класса 1 Швеции | Смесь С |
| Плотность при 15°С (г/см3) | IP 365/ ASTM D4052 | 0,811 | 0,802 |
| Дистилляция (°С): | IP 123/ASTM D86 | ||
| Температура начала кипения | 178,0 | 170,0 | |
| Точка отбора 10% | 203,0 | 189,0 | |
| Точка отбора 20% | 211,5 | - | |
| Точка отбора 30% | 219,8 | - | |
| Точка отбора 40% | 228,0 | - | |
| Точка отбора 50% | 235,8 | 228,0 | |
| Точка отбора 60% | 243,2 | - | |
| Точка отбора 70% | 250,6 | - | |
| Точка отбора 80% | 259,0 | - | |
| Точка отбора 90% | 270,3 | 267,0 | |
| Точка отбора 95% | 279,3 | 277,0 | |
| Температура конца кипения | 290,3 | 288,0 | |
| Полученное цетановое число | IP 498 [IQT] | 58,6 | 60,3 |
| Кинематическая вязкость при 40°С (сСт) | IP 71/ ASTM D445 | 2,04 | 1,88 |
| Сера (WDXRF) (мг/кг) | ASTM D2622 | 5,0 | 4,0 |
| Температура помутнения (°С) | IP 219 | -40,0 | -41,4 |
| Температура вспышки (°С) | IP 34 | 41,0 | 42,2 |
В такую смесь GTL керосинового топлива и базового топлива Класса 1 Швеции в качестве компонента смешения может быть добавлен GTL газойль.
1. Топливная композиция, содержащая смесь произведенного не в синтезе Фишера-Тропша базового дизельного газойлевого топлива, имеющего температуру конца кипения в интервале 290-400°С, и произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта, имеющего температуру конца кипения в интервале 190-260°С.
2. Топливная композиция по п.1, в которой базовое дизельное газойлевое топливо имеет нефтяное происхождение.
3. Топливная композиция по п.1, в которой концентрация произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта составляет от 1 до 50% по объему, в расчете на всю композицию.
4. Топливная композиция по п.2, в которой концентрация произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта составляет от 1 до 50% по объему, в расчете на всю композицию.
5. Топливная композиция по любому из предшествующих пунктов, которая в качестве компонента смеси дополнительно содержит произведенный в синтезе Фишера-Тропша газойль, имеющий температуру конца кипения в интервале 150-400°С.
6. Топливная композиция по п.5, в которой концентрация произведенного в синтезе Фишера-Тропша газойля составляет от 1 до 49% по объему, в расчете на всю композицию.
7. Способ получения топливной композиции, который включает смешивание произведенного не в синтезе Фишера-Тропша базового дизельного газойлевого топлива, имеющего температуру конца кипения в интервале 290-400°С, с произведенным в синтезе Фишера-Тропша керосиновым топливным продуктом, имеющим температуру конца кипения в интервале 190-260°С, и необязательно с произведенным в синтезе Фишера-Тропша газойлем, имеющим температуру конца кипения в интервале 150-400°С.
8. Применение произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта, имеющего температуру конца кипения в интервале 190-260°С, в качестве компонента смеси в топливной композиции, с целью улучшения рабочих характеристик двигателя внутреннего сгорания или транспортного средства, которые эксплуатируют или предполагается эксплуатировать на топливной композиции, причем улучшенные рабочие характеристики двигателя внутреннего сгорания включают, по меньшей мере, одну характеристику, такую как повышение эффективности процесса горения при эксплуатации двигателя, увеличение мощности двигателя и уменьшение времени разгона.
9. Применение произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта по п.8, для достижения одной или нескольких следующих дополнительных целей:
(i) для уменьшения выбросов из двигателя внутреннего сгорания или транспортного средства в ходе пробега, или предполагаемого пробега, на топливной композиции;
(ii) для улучшения характеристики текучести на холоду топливной композиции;
(iii) для повышения цетанового числа топливной композиции.
10. Применение произведенного в синтезе Фишера-Тропша керосинового топливного продукта, имеющего температуру конца кипения в интервале 190-260°С, в качестве компонента смеси в топливной композиции, с целью уменьшения в композиции количества любого произведенного в синтезе Фишера-Тропша газойля.
