Способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания

Изобретение относится к способам получения катализаторов, предпочтительно используемых для очистки выхлопных газов ДВС, содержащих в активной фазе оксиды редкоземельных металлов и металлы платиновой группы. Способ включает пропитку предварительно подготовленного инертного носителя органическими растворами, содержащими одно или несколько соединений редкоземельных элементов и одно или несколько соединений металлов платиновой группы, отгонку органического растворителя и последующую термообработку носителя с осажденными на его поверхность оксидами редкоземельных металлов и благородными металлами при 600-700°С. В качестве органических растворов используют экстракты соединений европия и/или церия и соединений платины и/или палладия, которые смешивают в соотношении, обеспечивающем содержание в твердой активной фазе катализатора платины и/или палладия в количестве 0,5-2 мас.% и оксида европия или церия в количестве 98-99,5 мас.%. Технический эффект - возможность осуществлять пропитку инертного носителя в одну стадию, что существенно упрощает способ получения катализатора и сокращает длительность процесса, и кроме того повышает безопасность способа. 4 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам получения катализаторов, предпочтительно используемых для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС).

Известны способы получения катализаторов для очистки выхлопных газов ДВС, содержащих металлы платиновой группы, например платину, палладий, родий, осмий, нанесенные методом пропитки на инертные носители, например такие, как пористая керамика (оксид алюминия), сталь, в том числе в виде фольги.

В частности, известен способ получения платинового катализатора для очистки выхлопных газов ДВС (патент РФ №2307709, опубл. 10.10.2007 г.), предусматривающий нанесение слоя оксида алюминия, содержащего каталитически активный компонент - платину, на предварительно подготовленный инертный стальной носитель, с последующими операциями сушки, высокотемпературной обработки пропитанного водным раствором носителя при 850-950°C в течение 10-20 ч, обработки ультразвуком частотой 18 кГц и дополнительной обработки поверхности инертного стального носителя в щелочном растворе KOH с концентрацией 10% в течение 30-60 мин для превращения оксидов поверхностного слоя в гидроксиды. Описанный процесс приготовления катализатора занимает не менее 25 часов.

К недостаткам способа относятся его многостадийность, высокая температура и длительность процесса.

Известен способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов ДВС (патент РФ №2005538, опубл. 15.01.1994 г.) путем нанесения методом пропитки на инертный носитель сначала оксида церия, а затем отдельно оксидов платины и родия из водных растворов их солей. Процесс осуществляют следующим образом. Стальную фольгу с содержанием хрома около 20% и алюминия около 5% гофрируют, сворачивают в блок и подвергают окислению на воздухе при 900-950°C. На термообработанный блок наносят покрытие из оксида алюминия в растворе едкого натра при непосредственном растворении в нем алюминиевой стружки при 60-80°C с последующей промывкой, сушкой и термообработкой при 500°C. Инертный носитель с покрытием из оксида алюминия обрабатывают раствором нитрата церия, высушивают в течение 2 часов при температуре 100-120°C и прокаливают в течение 3 часов при температуре 450°C. Далее образец помещают в хлоридный раствор платины и родия, выдерживают в течение 20-24 часов, сушат при 100-120°C в течение 2 часов и восстанавливают благородные металлы в токе водорода при 400°C в течение 5 часов.

К недостаткам способа относятся многостадийность и длительность процесса, а также необходимость использования водорода, что влечет за собой повышенные требования со стороны техники безопасности.

В качестве наиболее близкого аналога по технической сущности и назначению к заявляемому способу выбран способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов ДВС (патент РФ №2169614, опубл. 27.06.2001 г.), содержащего в качестве компонентов активной фазы оксид редкоземельного металла (РЗМ), в частности церия, и благородные металлы, в частности платину, палладий и родий. Процесс осуществляют следующим образом: инертный носитель, представляющий собой гофрированную и свернутую в блок ленту из стальной фольги, содержащей около 5% алюминия, подвергают высокотемпературной обработке при 850-920°C в токе воздуха или кислорода в течение 12-15 ч. Затем на обработанный инертный носитель методом пропитки наносят промежуточное покрытие из водно-спиртовой суспензии, содержащей гидроксид алюминия, азотнокислый алюминий и азотнокислый церий. Обработанный таким образом блок провяливают (сушат) в течение нескольких (около 5) часов при комнатной температуре и далее при температуре 100-120°C в течение 2 часов, после чего подвергают термообработке при 450°C в течение 2 часов. Затем на сформировавшееся промежуточное покрытие методом пропитки водными хлоридными растворами H₂PtCl₆, PdCl₆ или RhCl₃ наносят соли платины, палладия и родия. При необходимости введения в катализатор нескольких благородных металлов, например, Pt-Rh, Pt-Pd или Pt-Pd-Rh, в пропиточный раствор вводят все исходные соединения благородных металлов одновременно. После этого образец высушивают при температуре 100-120°C и восстанавливают водородом при 350-400°C в течение 6 часов.

К недостаткам известного способа по пат. РФ №2169614 следует отнести:

- многостадийность способа (нанесение на инертный носитель промежуточного покрытия и многостадийная сушка промежуточного покрытия в различных температурных режимах; нанесение на промежуточное покрытие активной фазы из благородных металлов платиновой группы путем пропитки соответствующими растворами с последующей сушкой, восстановлением водородом при ступенчатом подъеме температуры и выдержкой при 400°C; при этом способ предусматривает нанесение на инертный носитель последовательно сначала оксида редкоземельного элемента - церия, а затем, на следующей стадии, - оксидов благородных металлов);

- длительность процесса (даже исключая время, необходимое для предварительной обработки исходного инертного носителя, которое составляет 12-15 часов, последующие стадии процесса занимают в общем случае не менее 15 часов);

- кроме того, необходимость использования в известном способе водорода влечет за собой повышенные требования со стороны техники безопасности.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания за счет уменьшения числа стадий процесса, сокращение длительности технологического процесса и повышение его безопасности.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающим пропитку предварительно подготовленного инертного носителя растворами, содержащими одно или несколько соединений редкоземельных элементов и одно или несколько соединений благородных металлов платиновой группы, и высокотемпературную обработку пропитанного раствором инертного носителя, в котором, в отличие от известного способа, в качестве растворов для пропитки используют органические растворы соединений европия и/или церия и органические растворы соединений платины и/или палладия, которые смешивают в соотношении, обеспечивающем содержание в твердой активной фазе катализатора платины и/или палладия 0,5-2 мас.% и оксида европия или церия 98-99,5 мас.%, затем органический растворитель отгоняют, а инертный носитель с осажденными на его поверхность оксидами редкоземельных металлов и благородными металлами подвергают термообработке при температуре 600-700°C.

В качестве органических растворов соединений европия и церия используют экстракты соединений европия и церия.

Для получения экстрактов соединений европия и церия используют соответственно исходные водные хлоридные растворы, содержащие Eu³⁺ или Ce⁴⁺. Экстракцию осуществляют смесью хлорида триалкилбензиламмония и ацетилацетона в бензоле или смесью ацетилацетона и дипиридила в бензоле.

В качестве органических растворов соединений платины и палладия используют экстракты соединений платины и палладия.

Для получения экстрактов соединений платины и палладия используют соответственно исходные водные растворы, содержащие ионы платины или палладия в хлористо-водородной кислоте. Экстракцию осуществляют раствором триоктиламина в бензоле.

Органический растворитель после пропитки инертного носителя отгоняют при температуре 70-100°C.

Время термообработки инертного носителя с осажденными на его поверхности оксидами РЗМ и благородными металлами составляет 1-2 часа.

Способ осуществляют следующим образом. В качестве инертного носителя может служить любой керамический пористый материал, например, на основе оксидов кремния, алюминия, титана.

Для пропитки инертного носителя используют смесь органических растворов (в частности, экстрактов) соединений европия и/или церия с органическими растворами (в частности, экстрактов) соединений платины и/или палладия, взятыми в соотношении, обеспечивающем содержание в твердой активной фазе катализатора платины и/или палладия 0,5-2 мас.% и оксида европия и/или церия 98-99,5 мас.%.

Для получения экстрактов европия или церия в качестве исходного водного раствора используют хлоридный раствор, содержащий 0,0066-0,008 моль/л Eu³⁺ или Ce⁴⁺. В частном случае осуществления изобретения экстракцию осуществляют смесью 2% хлорида триалкилбензиламмония и 20% ацетилацетона в бензоле или смесью 20% ацетилацетона и 0,5% дипиридила в бензоле при значении pH водной фазы, равном 7-8, что поддерживают добавлением 2% раствора аммиака. Для максимального насыщения экстрактов водные растворы трижды контактируют с одной и той же органической фазой при соотношении объемов фаз 1:1. В результате получают органическую фазу с концентрацией РЗМ 0,0066-0,008 моль/л.

Для получения насыщенных платиной или палладием экстрактов использовали трехкратную экстракцию платины или палладия 0,23 моль/л раствором триоктиламина в бензоле из водных растворов, содержащих 0,0026-0,0044 моль/л платины или палладия при соотношении объемов фаз 1:1. В результате получают органическую фазу с концентрацией благородного металла (БМ) 0,0026-0,0044 моль/л.

После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соответственно соединения РЗМ и БМ, смешивают друг с другом в объемном соотношении 100:(0,5-2). В экспериментах в качестве подложки для получения нанокомпозита использован инертный носитель, представляющий собой аморфный диоксид кремния. Пропитку образцов аморфного диоксида кремния проводят смесью экстрактов соединений РЗМ и БМ в течение 0,5-1 часа, после чего пропитанные образцы отделяют от экстракта и отгоняют растворитель нагреванием при температуре 70-100°C. Затем образцы прокаливают при температуре 600-700°C. Проведение высокотемпературной обработки промежуточного продукта в указанном интервале температур обусловлено тем, что в этих условиях обеспечивается полное сгорание органического вещества и полнота кристаллизации целевого продукта, в связи с чем повышение температуры выше 700°C экономически нецелесообразно.

Экспериментально установлено, что время термообработки остатка, полученного после отгонки растворителя, при температуре 600-700°C составляет 1-2 часа.

Опытным путем установлено, что выбранные концентрации металлов в исходных водных растворах обеспечивают максимальное извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация металлов ниже заявленного интервала приводит к снижению концентрации металлов в органической фазе, что снижает эффективность использования экстрагентов. Повышение концентрации металлов выше заявленного интервала приводит к резкому снижению их коэффициентов распределения, что, в частности, приводит к потерям металлов с рафинатом и изменению молярного соотношения редкоземельных металлов и благородных металлов платиновой группы в органической фазе.

Кроме того, при концентрации металлов ниже заявленного интервала повышается температура полной конверсии CO/CO₂, а при концентрации выше заявленного предела температура полной конверсии практически не меняется, но при этом возрастает расход БМ.

По данным рентгенофазового анализа прокаленные образцы катализатора, который может быть использован для очистки выхлопных газов ДВС, представляют собой нанокомпозиты состава Pt/Eu₂O₃/SiO₂, Pd/Eu₂O₃/SiO₂, Pd/CeO₂/SiO₂, Pt/CeO₂/SiO₂. По данным, полученным на АСМ, размер частиц оксида РЗМ находится в интервале 20-40 нм.

Опытным путем показано, что выход целевого продукта в предлагаемом способе составляет около 95%. Исследование полученных образцов нанокомпозитов показало, что полная конверсия CO/CO₂ достигается при 280-300°C.

Таким образом, предлагаемым изобретением обеспечивается возможность осуществлять пропитку инертного носителя (с целью формирования активного слоя катализатора) в одну стадию за счет использования для пропитки носителя смеси органических растворов (экстрактов) редкоземельных металлов и металлов платиновой группы, что в целом существенно упрощает способ получения катализатора, сокращает длительность процесса и повышает его безопасность, что и является техническим результатом заявляемого изобретения.

Кроме указанных преимуществ, заявляемый способ получения катализатора в сравнении с известным способом является более универсальным, поскольку может быть применим к различным инертным носителям, т.к. формирование активной фазы катализатора не связано с особенностями предварительной подготовки носителя и исключает необходимость формировать промежуточный слой.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,008 моль/л EuCl₃ (pH 7,5), и раствор, содержащий 0,0044 моль/л платины в хлористо-водородной кислоте (0,4 моль/л HCl). Затем проводят экстракцию соединения европия бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л хлорида триалкилбензиламмония (ТАБАХ) и 4,85 моль/л ацетилацетона, а экстракцию платины раствором, содержащим 0,23 моль/л триоктиламина в бензоле при соотношении объемов фаз 1:1. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соединения европия и платины, смешивают друг с другом соответственно в объемном соотношении 100:2. В качестве инертного носителя используют аморфный диоксид кремния. Далее проводят пропитку образца аморфного диоксида кремния смешанным экстрактом в течение 40 минут, после чего отгоняют растворитель при температуре 80°C и прокаливают при температуре 600°C в течение 2 часов. Для полученного образца температура полной конверсии CO/CO₂ составляет 280°C при содержании в активном слое 99,4% оксида европия и 0,6% платины.

Пример 2. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,0066 моль/л CeCl₃ (pH 7,5), и раствор, содержащий 0,0026 моль/л палладия в хлористо-водородной кислоте (0,4 моль/л HCl). Затем проводят экстракцию соединения церия бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л ТАБАХ и 4,85 моль/л ацетилацетона, а экстракцию палладия раствором, содержащим 0,23 моль/л триоктиламина в бензоле при соотношении объемов фаз 1:1. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соответственно соединения церия и палладия, смешивают друг с другом в объемном соотношении 100:2. В качестве инертного носителя используют аморфный диоксид кремния. Далее проводят пропитку образца аморфного диоксида кремния смешанным экстрактом в течение 40 минут, отгоняют растворитель нагреванием при температуре 85°C и прокаливают образец при температуре 600°C в течение 2 часов. Для полученного образца температура полной конверсии CO/CO₂ составляет 285°C при содержании в активном слое 99,2% оксида церия и 0,8% палладия.

Пример 3. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,0066 моль/л EuCl₃ (pH 7,5), и раствор, содержащий 0,0026 моль/л платины в хлористо-водородной кислоте (0,4 моль/л HCl). Затем проводят экстракцию соединения европия бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л ТАБАХ и 4,85 моль/л ацетилацетона, а экстракцию платины раствором, содержащим 0,23 моль/л триоктиламина в бензоле при соотношении объемов фаз 1:1. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соответственно соединения европия и платины, смешивают друг с другом в объемном соотношении 100:2. В качестве инертного носителя используют аморфный диоксид кремния. Далее проводят пропитку образца аморфного диоксида кремния смешанным экстрактом в течение 50 минут, отгоняют растворитель нагреванием при температуре 70°C и прокаливают образец при температуре 600°C в течение 2 часов. Для полученного образца температура полной конверсии CO/CO₂ составляет 280°C при содержании в активном слое 99% оксида европия и 1% платины.

Пример 4. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,0066 моль/л EuCl₃ (pH 7,5), и раствор, содержащий 0,0026 моль/л палладия в хлористо-водородной кислоте (0,4 моль/л HCl). Затем проводят экстракцию соединения церия бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л ТАБАХ и 4,85 моль/л ацетилацетона, а экстракцию палладия раствором, содержащим 0,23 моль/л триоктиламина в бензоле при соотношении объемов фаз 1:1. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соответственно соединения европия и палладия, смешивают друг с другом в объемном соотношении 100:2. В качестве инертного носителя используют аморфный диоксид кремния. Далее проводят пропитку образца аморфного диоксида кремния смешанным экстрактом с последующими отгонкой растворителя и прокаливанием при температуре 600°C в течение 2 часов. Для полученного образца температура полной конверсии CO/CO₂ составляет 290°C при содержании в активном слое 99,2% оксида европия и 0,8% палладия.

Пример 5. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,0066 моль/л CeCl₃ (pH 7,5), и раствор, содержащий 0,0044 моль/л платины в хлористо-водородной кислоте (0,4 моль/л HCl). Затем проводят экстракцию соединения церия бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л ТАБАХ и 4,85 моль/л ацетилацетона, а экстракцию палладия раствором, содержащим 0,23 моль/л триоктиламина в бензоле при соотношении объемов фаз 1:1. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соответственно соединения церия и платины, смешивают друг с другом в объемном соотношении 100:2. В качестве инертного носителя используют аморфный диоксид кремния. Далее проводят пропитку образца аморфного диоксида кремния смешанным экстрактом с последующими отгонкой растворителя и прокаливанием при температуре 600°C в течение 2 часов. Для полученного образца температура полной конверсии CO/CO₂ составляет 280°C при содержании в активном слое 98,7% оксида церия и 1,3% платины.

Пример 6. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,008 моль/л CeCl₃ (pH 7,5), и раствор, содержащий 0,0026 моль/л платины в хлористо-водородной кислоте (0,4 моль/л HCl). Затем проводят экстракцию соединения церия бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л ТАБАХ и 4,85 моль/л ацетилацетона, а экстракцию палладия раствором, содержащим 0,23 моль/л триоктиламина в бензоле при соотношении объемов фаз 1:1. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соответственно соединения церия и платины, смешивают друг с другом в объемном соотношении 100:2. В качестве инертного носителя используют аморфный диоксид кремния. Далее проводят пропитку образца аморфного диоксида кремния смешанным экстрактом с последующими отгонкой растворителя и прокаливанием при температуре 600°C в течение 2 часов. Для полученного образца температура полной конверсии CO/CO₂ составляет 295°C при содержании в активном слое 99,4% оксида церия и 0,6% платины.

Пример 7. Пример осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,004 моль/л EuCl₃ (pH 7,5), и раствор, содержащий 0,001 моль/л платины в хлористо-водородной кислоте (0,4 моль/л HCl). При этом получают экстракты с содержанием 0,004 моль/л европия и 0,001 моль/л платины, которые смешивают в отношении объемов 100:2. В полученной активной фазе содержание платины составляет 0,5% при содержании оксида европия 99,5%. Температура полной конверсии CO/CO₂ составляет 370°C.

Пример 8. Пример осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, но вместо экстракта платины используют смешанный экстракт платины и палладия. Органические фазы, содержащие 0,01 моль/л европия и 0,011 моль/л платины смешивают в объемном отношении 100:1. В полученной активной фазе содержание платины составляет 0,6% при содержании оксида европия 99,4%. Температура полной конверсии CO/CO₂ составляет 280°C.

Пример 9. Пример осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, но вместо экстракта платины используют смешанный экстракт платины и палладия. Органические фазы, содержащие 0,006 моль/л европия, 0,006 моль/л платины и 0,009 моль/л палладия, смешивают в объемном отношении 100:05:05. В полученной активной фазе содержание платины составляет 0,3%, палладия 0,23% при содержании оксида европия 99,47%. Температура полной конверсии CO/CO₂ составляет 280°C.

Пример 10. Пример осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. Органические фазы, содержащие 0,01 моль/л европия и 0,001 моль/л платины, смешивают в объемном отношении 100:1. В полученной активной фазе содержание платины составляет 0,05% при содержании оксида европия 99,95%. Температура полной конверсии CO/CO₂ составляет 450°C. При температуре 450°C для данного образца не достигается полная конверсия CO/CO₂.

1. Способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающий пропитку предварительно подготовленного инертного носителя растворами, содержащими одно или несколько соединений редкоземельных элементов и одно или несколько соединений благородных металлов платиновой группы, и высокотемпературную обработку пропитанного раствором инертного носителя, отличающийся тем, что в качестве растворов для пропитки инертного носителя используют органические растворы соединений европия и/или церия и органические растворы соединений платины и/или палладия, которые смешивают в соотношении, обеспечивающем содержание в твердой активной фазе катализатора платины и/или палладия в количестве 0,5-2 мас.% и оксида европия или церия в количестве 98-99,5 мас.%, затем органический растворитель отгоняют, а инертный носитель с осажденными на его поверхность оксидами редкоземельных металлов и благородными металлами подвергают термообработке при температуре 600-700°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических растворов соединений европия и церия используют экстракты, полученные экстракцией смесью хлорида триалкилбензиламмония и ацетилацетона в бензоле или смесью ацетилацетона и дипиридила в бензоле из водных хлоридных растворов, содержащих ионы европия и церия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических растворов соединений платины и палладия используют экстракты, полученные экстракцией триоктиламином в бензоле соединений платины и палладия из водных хлоридных растворов, содержащих ионы платины и палладия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после пропитки инертного носителя органический растворитель отгоняют при температуре 70-100°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что время термообработки инертного носителя с осажденными на его поверхности оксидами редкоземельных металлов и благородными металлами составляет 1-2 ч.