Способ получения терморасширенного графита
Владельцы патента RU 2417160:
Общество с ограниченной ответственностью "Карбон 213" (RU)
Изобретение предназначено для получения гибкой графитовой фольги, сорбентов и огнезащитных материалов. В электролизер помещают дисперсный графит и 12-48% водный раствор нитрата меди. Проводят анодное окисление графита при постоянном потенциале 2,3-2,6 В с сообщением количества электричества 100-150 мА·ч/г графита. Полученный окисленный графит сушат и термообрабатывают до получения терморасширенного графита при температуре 250°С или 900°С. Изобретение снижает затрачиваемое количество электричества при получении терморасширенного графита с низкой насыпной плотностью, повышает экологическую безопасность процесса. 1 табл.
Изобретение предназначено для получения терморасширенного графита, который используется в производстве гибкой фольги и графитового прокладочного материала, а также графитовых уплотнений на их основе, таких как уплотнительные прокладки разных типов, сальниковые кольца, плетеные набивки и т.д. На стадии получения окисленный графит может быть использован как основа огнезащитных покрытий.
Известен способ получения терморасширенного графита, заключающийся в анодной обработке дисперсного графита в водном солевом электролите при температуре от 30 до 50°С с анодным потенциалом от 2 до 10 В. В качестве солевых электролитов рекомендованы растворы аммониевых солей, соли щелочных и щелочноземельных металлов, имеющие в качестве аниона нитрат, сульфат, кислый сульфат, бромат, йодат, хлотат, перхлорат, фторид, бромид, трифтор-ацетат, или смесь иодида и хлорида.
После анодной обработки окисленный графит подвергали терморасширению при температуре 400, 500 и 900°C. Полученный терморасширенный графит имел насыпную плотность от 6 до 333 г/дм3, пропущенное количество электричества достигало величин от 66 до 1100 мА·ч/г графита. При этом наилучшие образцы терморасширенного графита с насыпной плотностью около 6 г/дм3, были получены при пропускании количества электричества 1100 мА·ч/г графита и температуре расширения 900°C. Пропускание в ходе синтеза такого значительного количества электричества является основным недостатком данного способа [1].
Известен способ получения терморасширенного графита анодной обработкой дисперсного графита в электролитах на основе азотнокислого аммония. Цель изобретения - уменьшение насыпной плотности графита и повышение прочности на разрыв изделий из него. Окисление ведут в электролите следующего состава, г/л: азотнокислый аммоний 60-120; мочевина 30-75; щавелевокислый аммоний 2-10. Окисленный графит промывают, сушат при 100-105°C и термообрабатывают при 630°C.
Насыпная плотность графита, обработанного данным электролитом, составляет 4-6 г/дм3, максимальный предел прочности на разрыв прессованной ленты 8,0-9,1 Н/мм2.
К недостаткам данного метода можно отнести выделение в ходе синтеза аммиака [2].
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения терморасширенного графита, включающий электрохимическую обработку дисперсного графита в водном электролите - растворе азотной кислоты до получения окисленного графита, промывку водой, сушку и термообработку при температуре 150-250°C, 900°C. Электрохимическую обработку ведут при постоянном анодном потенциале (Еа=2,1-2,7 В - предварительная стадия и Еа=1,65-2,1 В - основная стадия), с сообщением количества электричества не менее 50 мА·ч/г графита, в одну или более стадий, в водном растворе азотной кислоты, с концентрацией 20-58%. Низкая насыпная плотность (dтрг≤2 г/дм3), при температуре вспенивания 250°C, была получена при сообщении 250-420 мА·ч/г графита в две стадии, при этом процесс длился от 1,5 до 6 часов. В ходе синтеза на катоде протекает процесс восстановления азотной кислоты с образованием токсичных оксидов азота [3].
Задачей предложенного изобретения является снижение затрачиваемого количества электричества при получении терморасширенного графита с низкой насыпной плотностью, повышение экологической безопасности процесса.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения терморасширенного графита, включающем электрохимическую обработку дисперсного графита в водном электролите до получения окисленного графита, сушку и термическую обработку при температуре 250°C или 900°C, в качестве электролита используют водный раствор нитрата меди с концентрацией от 12%-48%, а электрохимическую обработку ведут при постоянном анодном потенциале 2,3-2,6 В с сообщением количества электричества 100-150 мА·ч/г графита.
Принципиальным отличием данного способа является то, что вместо традиционно используемого раствора азотной кислоты в качестве электролита используется раствор нитрата меди. В качестве основных рабочих материалов использовали графит (графит КНР среднечешуйчатый химически очищенный стандарт GB/T 3518-95, 3520-95, 3521-95, зольность не более 0,2%, массовая доля влаги и серы не более 0,9% и 0,03% соответственно) и электролит-раствор нитрата меди. Электролит готовили путем растворения Cu(NO3)2·2H2O (ГОСТ 4163-68) в дистиллированной воде. Насыпную плотность терморасширенного графита определяли по стандартной методике ВНИИЭИ (ОСТ 16-0689.031-74)
В таблице 1 представлены режимы анодного окисления дисперсного графита и значения насыпной плотности терморасширенного графита, полученного при данных режимах.
Пример 1. Анодное окисление смеси 1 г дисперсного графита с 12 мл 48% раствора нитрата меди вели при потенциале 2,3 В с сообщением 150 мА·ч/г графита в электродной ячейке, содержащей анодную камеру, расположенную между токоотводом анода и подвижным поршнем с диафрагмой, а также катод, расположенный в электролите над поршнем (давление на поршень 0,2 кг/см2).
После завершения электрохимического синтеза окисленный графит подвергали сушке до постоянного веса при комнатной температуре. Термообработку проводили при температуре 250°C 10 мин или при 900°C 5 сек. После термического расширения, получили терморасширенный графит с насыпной плотностью 2,0 г/дм3 при термообработке в 250°C и 2,0 г/дм3 при 900°C.
Пример 2. Обработку проводили в соответствии с примером 1 при сообщении 100 мА·ч/г графита. Терморасширенный графит имел насыпную плотность при термообработке 250°C и 900°C 3,8 г/дм3 и 2,5 г/дм3 соответственно.
Пример 3 по 10. Анодное окисление графита проводят в растворе нитрата меди с концентрацией от 12 до 36%. Режимы обработки и полученные результаты сведены в таблицу 1.
Пример 11 по 12, по любому из п.1-2, отличается тем, что анодный потенциал 2.4 В. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 13-14 по любому из п.1-2, отличаются тем, что анодный потенциал составляет 2,5 В. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 15-16 по любому из п.1-2, отличаются тем, что анодный потенциал составляет 2,6 В. Результаты представлены в таблице 1.
При концентрации (C, %) ниже 12, для получения терморасширенного графита с насыпной плотностью (d, г/дм3) около 2, необходимо увеличение сообщаемого количества электричества и повышение анодного потенциала, что способствует интенсивному выделению кислорода, приводящему к электрохимической деструкции углеродного материала, что в свою очередь снижает способность окисленного графита к терморасширению. Увеличение концентрации более 48% нерационально из-за повышения расхода нитрата меди. Рекомендуемый предел анодного потенциала (Ea, B) - 2,3÷2,6 В. Так как проведение синтеза при потенциале <2,3 В сильно увеличивает время сообщения необходимого количества электричества 100-150 мА·ч/г графита, а анодное окисление в области потенциалов более 2,6 В способствует увеличению скорости побочных реакций, выделению кислорода и снижению доли сообщаемого количества электричества, затрачиваемой на окисление графита. При сообщении количества электричества (Q, мА·ч/г графита) менее 100 насыпная плотность терморасширенного графита не достигает желаемого результата ≈2 г/дм3. Верхнее значение сообщаемого количества электричества 150 мА·ч/г графита, дальнейшее его увеличение не рационально из-за повышения расхода электроэнергии.
Из представленных примеров и данных приведенных ранее, очевидны следующие преимущества:
1. Снижение необходимого количества электричества при получении терморасширенного графита с насыпной плотностью около 2,0 г/дм3 с низкой температурой вспенивания 250°C. В предложенном способе расходуется 150 мА·ч/г графита, при анодном окислении смеси дисперсного графита с 48% раствором нитрата меди при постоянном анодном потенциале 2.3 В. В прототипе расходуется 250 мА·ч/г графита, при анодном окислении смеси дисперсного графита с 58% раствором азотной кислоты при постоянном анодном потенциале 1,7 В.
2. Повышение экологической безопасности процесса, так как замена азотной кислоты на нитрат меди исключает процесс восстановления азотной кислоты с образованием токсичных оксидов азота.
| Таблица 1. | ||||
| Потенциал анода Ea, B | Концентрация Cu(NO3)2 C, % | Сообщаемое количество электричества Q, мА·ч/г графита | Насыпная плотность d, г/дм3 | |
| 250°C | 900°C | |||
| 48 | 100 | 3,8 | 2,5 | |
| 150 | 2,0 | 2,0 | ||
| 36 | 100 | 5,5 | 2,8 | |
| 150 | 6,0 | 2,8 | ||
| 2.3 | 24 | 100 | 6,9 | 4,8 |
| 150 | 5,7 | 2,1 | ||
| 18 | 100 | 9,4 | 2,6 | |
| 150 | 3,4 | 1,7 | ||
| 12 | 100 | 7,7 | 2,6 | |
| 150 | 4,9 | 2,4 | ||
| 2.4 | 48 | 100 | 3,9 | 1,8 |
| 150 | 2,6 | 1,7 | ||
| 2.5 | 48 | 100 | 7,2 | 1,8 |
| 150 | 4,3 | 1,6 | ||
| 2.6 | 48 | 100 | 3,8 | 2,0 |
| 150 | 2,9 | 1,7 |
Источники
1. Пат. 3323869 США, МКИ C01B 31/04. Способ получения расширенного графита / заявитель и патентообладатель The dow chemical company / - №19755/67; заявл. 28.04.1967; опубл. 02.04.1970.
2. А.с. 1609744 СССР, МКИ3 C01B 31/04. Электролит для получения вспученного графита / Т.Ф.Юдина, Г.А.Уварова, A.M.Романюха и др (СССР). - №4604488/31-26; заявл. 11.11.98; опубл. 30.11.90 // Бюл. №12. - с.1.
3. Пат. 2233794 Российская Федерация, МПК7 C01B 31/04, C25B 1/00. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом / В.В.Авдеев, А.И.Финаенов, А.В.Яковлев и др.; заявитель и патенообладатель Акционерное общество закрытого типа «ГРАВИОНИКС» / - 2003121292/15; заяв 14.07.03; опубл. 10.08.04 // Изобретения. Полезные модели. - 2004. - №22. - С.430.
Способ получения терморасширенного графита, включающий электрохимическую обработку графитовых частиц в водном электролите до получения окисленного графита, сушку и термообработку при температуре 250°С или 900°С до получения терморасширенного графита, отличающийся тем, что в качестве электролита используется водный раствор нитрата меди с концентрацией 12-48%, а электрохимическую обработку ведут при постоянном анодном потенциале 2,3-2,6 В с сообщением количества электричества 100-150 мА·ч/г графита.
