Окно с антибактериальными и/или антигрибковыми свойствами и способ его производства
Настоящее изобретение относится к окну с антигрибковыми/антибактериальными свойствами и способностью к самоочищению и способу их производства. Некоторые варианты осуществления изобретения предусматривают наличие слоя на основе серебра и расположенных поверх него слоев(слоя) (например, слоя, содержащего оксид циркония), которые позволяют частицам серебра мигрировать/диффундировать к поверхности с течением времени и убивать бактерии/вирусы на поверхности изделия с покрытием, создавая, тем самым, антибактериальный/антигрибковый эффект. В некоторых вариантах осуществления изобретения серебро в верхнем слое антибактериального покрытия может быть смешано или заменено другими материалами. Техническим результатом изобретения является создание изделий, обладающих антибактериальными свойствами, способностью к самоочищению и свойством сопротивления царапанию. 5 н. и 23 з.п. ф-лы, 5 ил.
Настоящее изобретение относится к окну с антигрибковыми/антибактериальными свойствами и/или способностью к самоочищению и к способу его производства.
Уровень техники
Известны различные автомобильные окна (например, ветровые окна, окна заднего вида, люки в крыше автомобиля и боковые автомобильные окна). Например, ветровые автомобильные окна обычно состоят из двух листов гнутого стекла, между которыми расположен полимерный промежуточный слой, например, из поливинилбутираля (PVB). Известно, что один из двух листов стекла может иметь покрытие (например, теплоотражающее покрытие) с целью регулирования солнечного излучения, например, отражающее ИК- и/или УФ-излучение, с тем чтобы при определенных погодных условиях в салоне автомобиля было комфортабельнее. Обычные ветровые стекла автомобилей изготавливают следующим образом. Обеспечиваются первая и вторая плоские стеклянные подложки, одна из которых, по выбору, имеет напыленное теплоотражающее покрытие. Эту пару стеклянных подложек промывают и складывают друг с другом (то есть, укладывают друг на друга), после чего в сложенном виде нагревают до высокой температуры и изгибают с получением нужной формы ветрового стекла (например, 8 минут при, приблизительно, 600-625°С). Затем из этих двух изогнутых листов стекла и размещаемого между ними промежуточного полимерного слоя изготавливают автомобильное ветровое стекло.
Известны также окна из изоляционного стекла. Обычный изоляционный стеклопакет включает, по меньшей мере, первую и вторую стеклянные подложки (одна из которых может иметь на внутренней поверхности солнцезащитное покрытие), которые соединяют друг с другом посредством, по меньшей мере, одного уплотнения (уплотнений) или прокладки (прокладок). Образующееся пространство или зазор между стеклянными подложками может быть или не быть заполнен газом и/или, иначе, в нем создают разрежение. Однако многие изоляционные стеклопакеты необходимо закаливать. Термическая закалка стеклянных подложек для таких изоляционных стеклопакетов обычно предусматривает нагревание стеклянных подложек до температуры, по меньшей мере, около 600°С на период времени, достаточный для термической закалки. В данной области также известны монолитные архитектурные окна, используемые в жилых зданиях и сооружениях, которые могут иметь одну стеклянную подложку. Монолитные окна, аналогично, часто в целях обеспечения безопасности подвергают термической закалке, которая связана с обработкой при высокой температуре.
Для других изделий с покрытием в определенных случаях их использования также требуется тепловая обработка (например, закалка, изгибание при нагревании и/или термическое упрочнение). Это, например, помимо прочего, двери душевых кабин, стеклянные столешницы и т.п., которые иногда подвергают тепловой обработке.
В мире нарастает обеспокоенность из-за микробов, особенно ввиду большого количества международных путешествий, свойственного современному обществу. За последнее время широко распространились такие заболевания, как птичий грипп, атипичная пневмония и другие типы гриппа, уже приведшие к большому числу жертв. В обсуждаемой области техники существует необходимость в создании изделий, таких как окна, которые обладали бы способностью убивать вирусы и/или бактерии, тем самым, снижая вероятность заражения людей гриппом, атипичной пневмонией, птичьим гриппом и т.п. Было бы желательно, если бы такие свойства окна сочетались со свойством сопротивления царапанию.
При изготовлении окон иногда также нужны фотокаталитические покрытия. Фотокаталитические покрытия также известны как самоочищающиеся покрытия, в которых материал покрытия вступает в реакцию с органическими веществами или загрязняющими веществами, в результате чего они разлагаются на неорганические безопасные соединения, такие как СО2 и/или Н2О.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения учитывается существующая потребность в изделиях с покрытием (например, используемых при изготовлении окон или стеклянных столешниц), обладающих антигрибковыми/антибактериальными свойствами. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения также может оказаться желательным, чтобы изделие с покрытием обладало способностью к самоочищению и/или свойством сопротивления царапанию. В некоторых не имеющих ограничительного характера примерах является эффективным наличие окна, которое имеет и свойство сопротивления царапанию, и способность убивать определенные бактерии и/или грибки, соприкасающиеся с таким окном, тем самым, снижая вероятность заражения находящихся в зданиях людей. В некоторых не имеющих ограничительного характера случаях эффективно наличие окна, которое имеет и свойство сопротивления царапанию, и способность к самоочищению. В других не имеющих ограничительного характера вариантах осуществления изобретения было бы желательным наличие окна, обладающего и фотокаталитическим свойством, и антигрибковыми/антибактериальными свойствами. Хотя соответствующие настоящему документу покрытия часто используются при изготовлении окон, они также применимы для стеклянных столешниц или других изделий.
Краткое описание вариантов осуществления изобретения
Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к окну с антигрибковыми/антибактериальными свойствами и/или способностью к самоочищению и способу их получения. В некоторых не имеющих ограничительного характера вариантах осуществления изобретения обеспечивается способ изготовления изделий с покрытием (например, окон для автомобилей, зданий, душевых кабин и т.п.), которые могут быть подвергнуты тепловой обработке, после которой эти изделия с покрытием обладают свойством сопротивления царапанию в большей степени, чем стекло без покрытия.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения под одним или более слоями располагают содержащий серебро слой, обладающий антигрибковыми и/или антибактериальными свойствами. Слой (слои), расположенный над содержащим серебро слоем, делают пористым, чтобы частицы серебра мигрировали или диффундировали сквозь него на поверхность окна в течение длительного периода времени. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пористый слой (слои), расположенный над содержащим серебро слоем, может состоять из оксида металла или содержать оксид металла, такой как оксид титана или циркония. Например, пористый слой (слои), расположенный над содержащим серебро слоем, может быть спроектирован так, чтобы имеющиеся в нем напряжения и/или его плотность обуславливали наличие в нем некоторой пористости, создающей условия для миграции/диффузии серебра к поверхности окна зигзагообразно вдоль границ зерен пористого слоя (слоев). В других вариантах осуществления пористый слой (слои), расположенный над содержащим серебро слоем, может иметь крошечные микроканалы и/или наноразмерные отверстия, через которые частицы серебра могут мигрировать/диффундировать через этот слой к поверхности окна с течением времени. В качестве альтернативы, частицы серебра могут мигрировать через пористый слой (слои) к поверхности с течением времени и по крошечным микроканалам, и вдоль границ зерен пористого слоя (слоев). Когда частицы серебра достигают поверхности с течением времени в, по существу, непрерывном режиме, они убивают, по меньшей мере, некоторые бактерии и/или грибки, вступающие в контакт с серебром или находящиеся вблизи частиц серебра на поверхности окна.
В некоторых вариантах осуществления изобретения серебро защищено от окружающей среды находящимся выше него пористым слоем (слоями). Следует отметить, что содержащий серебро слой может быть непрерывным слоем, состоящим из серебра или, в некоторых вариантах осуществления, имеющим серебро в своей основе, однако, в качестве альтернативы, это может быть дискретный слой, образованный множеством отстоящих друг от друга частиц серебра или частиц на основе серебра или, в других вариантах осуществления, капель (например, коллоидных). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения один или более пористый слой (слои) над содержащим серебро слоем может быть фотокаталитическим (самоочищающимся).
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения фотокаталитический слой (например, состоящий из кристаллического TiO2, например, типа анатаза, или содержащий его) располагается в оконном стекле над слоем, содержащим оксид циркония. Такие варианты осуществления изобретения могут быть или не быть использованы в сочетании с описываемым в настоящем документе содержащим серебро слоем с антибактериальными/антигрибковыми свойствами (например, фотокаталитический слой и слой, содержащий оксид циркония, оба могут быть пористыми и расположенными над содержащим серебро слоем с антибактериальными/антигрибковыми свойствами, составляющим настоящее изобретение). Использование слоя из оксида циркония, лежащего под фотокаталитическим слоем, существенно повышает долговечность изделия с покрытием, при этом изделие характеризуется малым краевым углом (θ) и является самоочищающимся, и то, и другое желательно во многих случаях.
Соответствующие определенным вариантам осуществления настоящего изобретения изделия с покрытием могут быть использованы для изготовления дверей душевых кабин, архитектурных окон, автомобильных окон, изоляционных стеклопакетов, стекол в рамах для картин и т.п. Хотя соответствующие настоящему изобретению изделия с покрытием специально приспособлены для использования в окнах, изобретение этим не ограничивается, поскольку соответствующие настоящему изобретению изделия с покрытием также могут быть использованы для изготовления столешниц или для других целей.
Также обеспечиваются способы изготовления таких изделий с покрытием, предназначенных для использования в окнах и т.п. В некоторых вариантах осуществления изобретения на стеклянной подложке формируют слой, состоящий из или содержащий нитрид циркония и/или оксид циркония. В определенных случаях слой нитрида и/или оксида циркония может быть легирован другими материалами, такими как F, C и/или Ce. Было обнаружено, что необязательные легирующие примеси фтор (F) и углерод (С) повышают пропускание изделием с покрытием видимого света. Хотя слой нитрида и/или оксида циркония формируют на стеклянной подложке, между ними может иметься другой слой (например, слой на основе серебра); таким образом, в настоящем документе предлог «на» необязательно означает «непосредственно на» чем-либо. Поверх содержащего цирконий слоя, по выбору, может быть расположен слой, содержащий углерод (например, алмазоподобный углерод). Этот содержащий углерод слой может быть использован для выработки энергии во время тепловой обработки с целью трансформирования, по меньшей мере, одного другого слоя покрытия таким образом, чтобы после тепловой обработки образовался новый слой (слои), которого до тепловой обработки в этой форме не существовало (например, нитрид циркония в результате тепловой обработки может быть преобразован в оксид циркония; и/или слой на основе циркония после тепловой обработки может иметь такое растягивающее напряжение, которого в этом слое до тепловой обработки не было). Изделие с покрытием, содержащее слой нитрида и/или оксида циркония, слой на основе серебра (по выбору) и содержащий углерод слой (по выбору), подвергают тепловой обработке с целью термической закалки и т.п. В результате тепловой обработки слой, содержащий нитрид циркония, если таковой используется, преобразуется в слой, содержащий оксид циркония (в различных вариантах осуществления изобретения этот образующийся после тепловой обработки слой оксида циркония может содержать или не содержать азот). В некоторых вариантах осуществления изобретения образующийся после тепловой обработки слой, состоящий из или содержащий оксид циркония, устойчив к царапанию. В некоторых случаях тепловая обработка также вызывает изменение напряжений в слое на основе циркония (например, слой на основе циркония может иметь такое растягивающее напряжение, которого в этом слое до тепловой обработки не было), обуславливающее возможность необязательной миграции вдоль существующих в этом слое границ кристаллических зерен и/или крошечных микроканалов серебра через слой с течением времени. По выбору, после тепловой обработки на стеклянной подложке поверх содержащего оксид циркония слоя и поверх необязательного слоя на основе серебра может быть сформирован фотокаталитический слой (например, состоящий из кристаллического TiO2, например, типа анатаза, или содержащий его). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения такой фотокаталитический слой может быть образован при помощи коллоидного раствора и/или золь-геля с последующим отверждением.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивается изделие с покрытием, образованное покрытием на стеклянной подложке, каковое покрытие содержит: расположенный на стеклянной подложке слой, содержащий серебро; слой, содержащий оксид циркония (ZrxOy), где y/x составляет, приблизительно, от 1,2 до 2,5, расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, одного содержащего серебро слоя; фотокаталитический слой, содержащий оксид титана типа анатаза, расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро, и слоя, содержащего оксид циркония; где каждый из слоев, содержащих оксид циркония и оксид титана типа анатаза, является пористым с тем, чтобы была возможной миграция и/или диффузия серебра из содержащего серебро слоя к внешней поверхности изделия с покрытием с течением времени.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивается изделие с покрытием, включающее покрытие на стеклянной подложке, каковое покрытие содержит: слой, содержащий серебро; слой, содержащий оксид циркония и расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро; фотокаталитический слой, содержащий, по меньшей мере, один оксид металла и расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро, и слоя, содержащего оксид циркония; где и слой, содержащий оксид циркония, и фотокаталитический слой, содержащий оксид металла, являются пористыми с тем, чтобы была возможной миграция и/или диффузия серебра, из содержащего серебро слоя к внешней поверхности изделия с покрытием с течением времени.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивается окно с антибактериальными свойствами, включающее антибактериальное покрытие на стеклянной подложке, каковое покрытие содержит: слой, содержащий серебро; слой, содержащий оксид металла и расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро; где все слои, расположенные на стеклянной подложке поверх содержащего серебро слоя, являются пористыми с тем, чтобы была возможной миграция и/или диффузия серебра из содержащего серебро слоя к внешней поверхности покрытия с течением времени, каковая внешняя поверхность покрытия также является основной поверхностью окна.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивается способ изготовления изделия с антибактериальным покрытием, включающий: обеспечение стеклянной подложки; формирование на этой стеклянной подложке слоя, содержащего серебро; формирование на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро, пористого слоя, содержащего оксид металла, так, чтобы содержащий оксид металла слой обладал пористостью, достаточной для создания условий миграции и/или диффузии серебра из содержащего серебро слоя наружу, к поверхности изделия с покрытием с течением времени.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивается способ изготовления изделия с покрытием, включающий: обеспечение стеклянной подложки; мокрое осаждение на этой стеклянной подложке коллоидной дисперсии, включающей коллоиды оксида металла и серебра; отверждение коллоидной дисперсии с образованием антибактериального и/или антигрибкового слоя, содержащего и оксид металла, и серебро и являющегося наиболее удаленным от стеклянной подложки слоем покрытия.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения серебро (Ag) может быть заменено на медь (Cu) или иметь добавку меди.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схему, отражающую способ изготовления изделия с антибактериальным/антигрибковым покрытием, соответствующего одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, до и после тепловой обработки, являющейся необязательной.
Фиг.2 представляет собой схему, отражающую способ изготовления изделия с фотокаталитическим покрытием, соответствующего другому варианту осуществления настоящего изобретения, до и после тепловой обработки.
На фиг.3 представлено поперечное сечение изделия с покрытием, изготовленного в соответствии с вариантом осуществления, показанным на фиг.1, каковое сечение поясняет, как частицы серебра мигрируют или диффундируют к поверхности изделия с течением времени, создавая антибактериальный/антигрибковый эффект.
На фиг.4 представлено поперечное сечение изделия с покрытием, соответствующего одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, демонстрирующее ионы серебра, накапливаемые между слоями циркония.
Фиг.5 представляет собой вид сверху, демонстрирующий, как в изделии, изображенном на фиг.4, после тепловой обработки возникает напряжение, вызывающее образование микроканалов, перпендикулярных плоскости пленки.
Подробное описание вариантов осуществления
Далее более подробно описаны прилагаемые чертежи, на которых одинаковые номера позиций на разных видах соответствуют одним и тем же частям или слоям.
Определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к окну, обладающему антигрибковыми/антибактериальными свойствами и/или способностью к самоочищению, и способу его изготовления. Соответствующие определенным вариантам осуществления настоящего изобретения изделия с покрытием могут быть использованы для изготовления дверей душевых кабин, архитектурных окон, автомобильных окон, изоляционных стеклопакетов, стекол в рамах для картин и т.п. Хотя соответствующие настоящему изобретению изделия с покрытием особенно подходят для окон, настоящее изобретение этим не ограничивается, поскольку соответствующие настоящему изобретению изделия с покрытием также могут быть использованы для изготовления столешниц или иметь иное применение. В некоторых случаях такие изделия с покрытием могут быть подвергнуты тепловой обработке. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивается способ изготовления изделий с покрытием (например, окон для автомобилей, зданий, душевых кабин и т.п.), которые могут быть подвергнуты тепловой обработке так, что после тепловой обработки эти изделия с покрытием являются стойкими к царапанию в большей степени, чем стекло без покрытия.
Фиг.1 представляет собой схему, отражающую способ изготовления соответствующего одному из вариантов осуществления настоящего изобретения изделия с антибактериальным/антигрибковым покрытием, предназначенного для изготовления окон и т.п., до и после необязательной тепловой обработки; на фиг.3 представлено поперечное сечение изделия с покрытием, изготовленного в соответствии с вариантом осуществления, отраженным на фиг.1. Вариант осуществления, соответствующий фиг.1, 3, в различных альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения может включать или не включать фотокаталитический слой. Между тем, вариант, соответствующий фиг.2, не имеет слоя на основе серебра, для него приведена схема способа изготовления изделия с фотокаталитическим покрытием, соответствующего другому варианту осуществления настоящего изобретения, до и после тепловой обработки. Перед тем, как перейти к деталям, приводится общее описание различных вариантов осуществления изобретения со ссылкой на фиг.1-3.
Обратимся к фиг.1 и 3. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения антигрибковый и/или антибактериальный слой 6, содержащий серебро, располагается на стеклянной подложке 1 под одним или более слоями (например, одним или более слоями 7, 9, 11 и/или 12). В конечном продукте слои 11 и 12 (или только слой 11, если слой 12 отсутствует), расположенные поверх содержащего серебро слоя 6, специально делают пористыми, что обеспечивает возможность миграции или диффузии частиц серебра из слоя на основе серебра 6 к поверхности окна 15 в течение длительного периода времени. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пористый слой (слои) 11, 12, расположенный поверх содержащего серебро слоя 6, может быть образован оксидом металла, таким как оксид титана или циркония, или содержать его.
Например, пористый слой (слои) 11, 12, расположенный поверх содержащего серебро слоя 6, может быть разработан так, чтобы имеющееся в нем напряжение и/или их плотность создавали некоторую степень пористости, позволяющей частицам на основе серебра мигрировать/диффундировать из содержащего серебро слоя 6 к поверхности окна 15 зигзагообразно вдоль границ зерен, имеющихся в пористом слое (слоях) 11, 12 (см., например, фиг.3). В определенных вариантах осуществления изобретения пористый слой (слои) 11 и/или 12, расположенный поверх содержащего серебро слоя 6, может иметь крошечные микроканалы и/или наноразмерные отверстия, через которые частицы серебра из содержащего серебро слоя 6 могут мигрировать/диффундировать к поверхности окна 15 с течением времени (см., например, фиг.3). В качестве альтернативы, частицы серебра могут мигрировать из слоя на основе серебра 6 через пористый слой (слои) 11 и/или 12 к поверхности 15 с течением времени и по крошечным микроканалам, и вдоль границ зерен пористого слоя (слоев) (см., например, фиг.3). Когда частицы серебра из слоя на основе серебра 6 с течением времени достигают поверхности 15 в, по существу, непрерывном режиме, они убивают, по меньшей мере, некоторые бактерии и/или грибки, вступающие в контакт с серебром или находящиеся вблизи частиц серебра на поверхности окна 15.
Отмечено, что количество или степень миграции/диффузии серебра зависит от факторов окружающей среды, таких как влажность и/или температура. Например, миграция мала или отсутствует при очень низких температурах и/или низкой влажности. Однако усиленная миграция/диффузия серебра к поверхности 15 может происходить, если окно находится в условиях высокой влажности и/или высокой температуры. Таким образом, можно заметить, что миграция/диффузия серебра необязательно должна быть постоянной, то же относится и к степени ее наличия.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения слой на основе серебра 6, из которого исходят частицы на основе серебра, защищен от окружающей среды находящимся поверх слоя на основе серебра 6 пористым слоем (слоями) 11 и/или 12. Отмечается, что содержащий серебро слой 6 может быть непрерывным слоем или, в некоторых вариантах осуществления, имеющим серебро в своей основе, однако, в качестве альтернативы, это может быть дискретный слой, образованный множеством отстоящих друг от друга частиц серебра или частиц на основе серебра или, в других вариантах осуществления, капель (например, коллоидных).
Как показано на фиг.1-3, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения один или более слоев 12, расположенных поверх содержащего серебро слоя 6, могут быть фотокаталитическими (самоочищающимися). В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения фотокаталитический слой 12 (например, состоящий из кристаллического TiO2, например, типа анатаза, или содержащий его) располагается в изделии для изготовления окон поверх слоя 11, содержащего оксид циркония. Такие варианты осуществления изобретения могут быть или не быть использованы в сочетании с описываемым в настоящем документе содержащим серебро слоем 6 с антибактериальными/антигрибковыми свойствами (например, фотокаталитический слой 12 и слой 11, содержащий оксид циркония, оба могут быть пористыми и расположенными над содержащим серебро слоем 6 с антибактериальными/антигрибковыми свойствами, составляющим настоящее изобретение, однако в вариантах осуществления изобретения, в которых содержащий серебро слой 6 не используется, таких как вариант, отображаемый на фиг.2, они необязательно должны быть пористыми). Использование слоя 11 из оксида циркония, лежащего под фотокаталитическим слоем 12, существенно повышает долговечность изделия с покрытием, при этом изделие характеризуется малым краевым углом (θ) и является самоочищающимся, и то, и другое желательно во многих случаях.
Также обеспечиваются способы изготовления таких изделий с покрытием, предназначенных для использования в окнах и т.п. В определенных вариантах осуществления изобретения на стеклянной подложке формируют слой 7, состоящий из нитрида циркония и/или оксида циркония, или содержащих их. В некоторых случаях слой нитрида и/или оксида циркония 7 может быть легирован другими материалами, такими как F, C и/или Ce. Например, было обнаружено, что необязательные легирующие примеси фтор (F) и углерод (С) повышают пропускание изделием с покрытием видимого света после тепловой обработки. Хотя слой 7 нитрида и/или оксида циркония формируют на стеклянной подложке, между ними может находиться другой слой (например, слой на основе серебра 6 и/или диэлектрическая пленка 3); таким образом, в настоящем документе предлог «на» необязательно означает «непосредственно на» чем-либо. Поверх содержащего цирконий слоя 7, по выбору, может быть расположен слой 9, содержащий углерод (например, алмазоподобный углерод). Этот содержащий углерод слой 9 может быть использован для выработки энергии во время тепловой обработки с целью трансформирования, по меньшей мере, одного другого слоя покрытия (например, 7) таким образом, чтобы после тепловой обработки образовался новый слой (слои) (например, 11), которого до тепловой обработки в этой форме не существовало (например, нитрид циркония в результате тепловой обработки может быть преобразован в оксид циркония; и/или слой на основе циркония после тепловой обработки может иметь такое растягивающее напряжение, которого в этом слое до тепловой обработки не было). Изделие с покрытием, содержащее слой 7 нитрида и/или оксида циркония, слой на основе серебра 6 (по выбору) и содержащий углерод слой 9 (по выбору), подвергают тепловой обработке с целью термической закалки и т.п. В результате тепловой обработки слой 7, содержащий нитрид циркония, если таковой используется, преобразуется в слой 11, содержащий оксид циркония. В различных вариантах осуществления изобретения этот образующийся после тепловой обработки слой 11 оксида циркония может содержать или не содержать азот. В некоторых вариантах осуществления изобретения образующийся после тепловой обработки слой 11, состоящий из или содержащий оксид циркония, устойчив к царапанию.
В некоторых случаях тепловая обработка может включать нагревание стеклянной подложки с находящимися на ней слоями до температуры (температур) от 550 до 800°С, более предпочтительно от 580 до 800°С (что намного выше температуры выгорания алмазоподобного углерода). Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу, при котором после тепловой обработки получают изделие с покрытием, более устойчивое к царапанию, чем стекло без покрытия.
В некоторых случаях слой 7 на основе циркония может быть первоначально сформирован так, чтобы в результате тепловой обработки изменились напряжения в слое 7 на основе циркония с его превращением в слой 11. Например, слой 7 на основе нитрида циркония перед тепловой обработкой может иметь сжимающее напряжение или, по существу, не иметь напряжения, а после тепловой обработки содержащий оксид циркония слой 11 может иметь такое растягивающее напряжение, являющееся результатом тепловой обработки, которое создает условия для наличия в слое 11 границ кристаллических зерен и/или крошечных микроканалов или наноразмерных отверстий, обуславливающих возможность миграции серебра через слой с течением времени. По выбору, после тепловой обработки на стеклянной подложке 1 поверх содержащего оксид циркония слоя 11 и поверх необязательного слоя на основе серебра 6 может быть сформирован фотокаталитический слой (например, состоящий из кристаллического TiO2, например, типа анатаза, или содержащий его) 12. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения такой фотокаталитический слой 12 может быть образован при помощи коллоидного раствора и/или золь-геля с последующим отверждением.
На фиг.4 представлено поперечное сечение изделия с покрытием, соответствующим одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, демонстрирующее ионы серебра из слоя 6, накапливаемые между слоями 3 и 11 циркония (оксида циркония). Между тем, фиг.5 представляет собой вид сверху, демонстрирующий, как в изделии, изображенном на фиг.4, после тепловой обработки возникает напряжение, вызывающее образование микроканалов или наноразмерных отверстий, перпендикулярных плоскости пленки. Как было разъяснено выше, такие микроканалы или наноразмерные отверстия, имеющиеся, по меньшей мере, в слое 11, делают возможной миграцию серебра через этот слой с течением времени к верхней поверхности изделия с покрытием.
Далее приведено более подробное описание определенных вариантов осуществления настоящего изобретения и того, как они могут быть реализованы.
Сначала приводится имеющее характер примера описание того, как в некоторых случаях могут быть реализованы варианты настоящего изобретения, отраженные на фиг.1, 3.
На фиг.1 приведена схема, показывающая, как в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения может быть изготовлено изделие с покрытием. Вначале для данного изделия с покрытием обеспечивается стеклянная подложка 1. Изделие с покрытием включает расположенные на стеклянной подложке 1, по меньше мере, одну необязательную диэлектрическую защитную пленку 3, слой 6, состоящий из серебра или включающий серебро и обеспечивающий антигрибковые и/или антибактериальные свойства, слой 7, состоящий из нитрида циркония или содержащий его (например, ZrN или любого другого подходящего стехиометрического состава), и необязательный верхний слой 9, состоящий из углерода, такого как алмазоподобный углерод, или содержащий его. Стеклянная подложка, обычно, образована натриево-кальциево-силикатным стеклом или включает его, хотя в некоторых случаях могут быть использованы и другие типы стекла.
Диэлектрическая защитная пленка 3 включает один или более слоев и предназначена для предотвращения диффузии натрия из стеклянной подложки 1 в содержащий серебро слой 6 во время и/или после тепловой обработки (то есть, является диффузионным барьером). Диэлектрическая защитная пленка 3 может включать слой (слои), состоящий из или содержащий оксид циркония, нитрид циркония, оксинитрид циркония, оксид цинка, нитрид кремния, оксинитрид кремния, оксид кремния и т.п. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения защитная пленка 3 может иметь сжимающее напряжение как до, так и после тепловой обработки, поскольку сжимающее напряжение улучшает барьерные свойства пленки по предотвращению миграции натрия из стеклянной подложки. Защитный слой (слои) 3 формируют на стеклянной подложке путем напыления или любым другим подходящим способом. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения толщина диэлектрической защитной пленки 3 составляет, приблизительно, 50-1000 Å, более предпочтительно около 80-500 Å.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 6 на основе серебра располагают на стеклянной подложке 1 поверх, по меньшей мере, необязательной защитной пленки 3. Однако, если диэлектрическую защитную пленку не используют, возможно, чтобы слой 6 на основе серебра был сформирован непосредственно на стеклянной подложке 1. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения толщина содержащего серебро слоя 6 может составлять, приблизительно, 20-400 Å, более предпочтительно около 20-100 Å. Поскольку изделие с покрытием используется для изготовления окон и т.п., в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения слой серебра 6 достаточно тонок для того, чтобы быть прозрачным, и достаточно толст для того, чтобы обеспечивать необходимое для создания антибактериальных и/или антигрибковых свойств количество серебра. Кроме того, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 6 на основе серебра также может выполнять функцию блокирования ИК-излучения, тем самым, создавая возможность предотвращения попадания в здания и т.п. через окно дополнительного ИК-излучения. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения слой серебра 6 может быть непрерывным или дискретным.
Как показано на фиг.1, в некоторых соответствующих этой фигуре вариантах осуществления настоящего изобретения в продукте до тепловой обработки на стеклянной подложке 1 между слоем 6 на основе серебра и слоем 9, содержащим углерод, может располагаться диэлектрический слой 7, содержащий нитрид циркония и/или оксид циркония. В определенных вариантах осуществления изобретения слой 7, содержащий нитрид циркония, может находиться непосредственно между слоями 6 и 9; однако в других вариантах осуществления изобретения между слоем 7, содержащим нитрид циркония, и одним или обоими слоями 6 и 9 могут быть расположены другие слои (не показаны). В различных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 7, содержащий нитрид циркония, может состоять, по существу, из (а) циркония и нитрида, (б) циркония и кислорода или (в) циркония, кислорода и азота. Однако в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения диэлектрический слой 7, содержащий цирконий, также может включать другие материалы, в том числе, помимо прочего, такие легирующие примеси, как Al, F, Ce, С и т.п. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения диэлектрический слой 7, содержащий цирконий, может быть образован путем напыления и т.п.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения перед тепловой обработкой слой 7 может содержать, приблизительно, 10-70% Zr, более предпочтительно, около 30-65% Zr, еще более предпочтительно, около 40-60% Zr, наиболее предпочтительно, около 45-55% Zr в атомных процентах; и, приблизительно, 20-60% N, более предпочтительно, около 30-50% N в атомных процентах. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения плотность слоя 7, содержащего нитрид циркония, может составлять, по меньшей мере, 6 г/см3, более предпочтительно, по меньшей мере, 7 г/см3. Кроме того, в определенных вариантах осуществления изобретения средняя твердость слоя 7, содержащего нитрид циркония, может составлять, по меньшей мере, 650 кгс/мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 700 кгс/мм, и/или этот слой может характеризоваться заселенностью перекрывания связей, по меньшей мере, 0,25 (более предпочтительно, по меньшей мере, около 0,30), что обусловлено соображениями прочности. В определенных случаях, большинство связей Zr-N в слое 7 могут быть ковалентными, поскольку такой тип связи более прочный, чем ионная связь, что обусловлено соображениями прочности. Следует также отметить, что в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения температура плавления слоя 7, содержащего ZrN, может составлять, по меньшей мере, 2500°С, а в некоторых случаях 2980°С. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 7, содержащий нитрид циркония, может быть представлен формулой ZrxNy, где отношение х:у составляет от 0,8 до 12, предпочтительно, в определенных вариантах осуществления, равно 1,0. В слое 7, содержащем цирконий, первоначально сформированном на стеклянной подложке, до тепловой обработки может иметься сжимающее напряжение. Те же характеристики нитрида циркония, которые приведены выше для слоя 7, также применимы к слою 3, когда слой 3 формируют из нитрида и/или оксида циркония.
Необязательный слой 9, содержащий алмазоподобный углерод, может состоять из любого типа алмазоподобного углерода, включая, помимо прочего, типы алмазоподобного углерода, описанные в любом из патентов США №№6592993, 6592992, 6531182, 6461731, 6447891, 6303226, 6303225, 6261693, 6338901, 6312808, 6280834, 6284377, 6335086, 5858477, 5635245, 5888593, 5135808, 59900342 и/или 5470661, которые включаются в настоящее описание путем ссылки. Например, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения толщина слоя 9, содержащего алмазоподобный углерод, может составлять, приблизительно, от 5 до 100 ангстрем (Å), более предпочтительно, 10-300 Å, наиболее предпочтительно, от 45 до 65 Å. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения средняя твердость слоя 9, содержащего алмазоподобный углерод, может составлять, по меньшей мере, около 10 ГПа, более предпочтительно, по меньшей мере, около 20 ГПа, наиболее предпочтительно, приблизительно, 20-90 ГПа. При такой твердости слой 9 является устойчивым к царапанию, некоторым растворителям и т.п. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 9 может содержать специальный тип алмазоподобного углерода, известный как высокотетраэдрический аморфный углерод (t-aC), в некоторых вариантах осуществления может быть гидрированным (t-aC:Н). В определенных вариантах осуществления изобретения с использованием гидрированного углерода алмазоподобный углерод типа (t-aC:Н) может содержать от 4 до 39% водорода, более предпочтительно, 5-30% Н, наиболее предпочтительно, 10-20% Н. Такой алмазоподобный углерода типа t-aC или t-aC:Н в слое 9 может содержать больше углерод-углеродных связей (С--С) sp3, чем углерод-углеродных (С--С) связей sp2. В некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, около 50% углерод-углеродных (С--С) связей в содержащем алмазоподобный углерод слое 9 могут относиться к типу sp3 углерод-углеродных (С--С) связей, более предпочтительно, по меньшей мере 60% углерод-углеродных связей в слое 9 могут быть углерод-углеродными (С--С) связями типа sp3, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 70% углерод-углеродных связей в слое 9 могут быть углерод-углеродными (С--С) связями типа sp3. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения средняя плотность содержащего алмазоподобный углерод слоя 9 может составлять, по меньшей мере, около 2,4 г/см3, более предпочтительно, по меньшей мере, около 2,7 г/см3.
Содержащий алмазоподобный углерод слой 9 может быть образован любым способом, например, при помощи пучка (пучков) ионов из, по меньшей мере, одного источника ионов. Примеры линейных источников пучков ионов, которые могут быть использованы для осаждения содержащего алмазоподобный углерод слоя 9 на подложку 1, включают любые из устройств, описанных в любом из патентов США №№6261693, 6002208, 6335086 или 6303225 (которые включаются в настоящее описание путем ссылки). При применении для осаждения слоя 9 источника пучка ионов в источнике пучка ионов может быть использован исходный углеводородный газ (газы) (например, С2Н2), гексаметилдисилоксан (HMDSO) или любой другой подходящий газ, обеспечивающий эмиссию источником пучка ионов на подложку 1 с образованием слоя 9. Следует отметить, что твердость и/или плотность слоя 9 можно регулировать путем изменения энергии эмитируемых устройством ионов. В определенных вариантах осуществления изобретения источник пучка ионов при осаждении слоя 9 может работать при, по меньшей мере, приблизительно, 2000 В (напряжение между анодом и катодом), например, около 3000 В. Следует отметить, что используемая в настоящем документе фраза «на подложку» не ограничивает осаждение непосредственным контактом с подложкой, между осаждаемым слоем и подложкой может находиться другой слой(слои).
Например, некоторые примерные значения толщины слоев, показанных в верхней части фиг.1, до тепловой обработки приведены ниже; слои перечислены в порядке от стеклянной подложки наружу.
Пример покрытия (вверху фиг.1) - толщина слоя (до тепловой обработки)
| Слой | Вообще | Более предпочтительно | Наиболее предпочтительно |
| Диэлектрический (пленка 3) | 50-1000 Å | 80-500 Å | 120-250 Å |
| Содержащий серебро (слой 6) | 20-400 Å | 20-200 Å | 20-100 Å |
| Содержащий ZrN (слой 7) | 40-500 Å | 50-400 Å | 90-220 Å |
| Содержащий алмазоподобный углерод (слой 9) | 5-1000 Å | 10-300 Å | 40-65 Å |
После получения изделия с покрытием, показанного в верхней части фиг.1 и не прошедшего тепловой обработки, оно может быть подвергнуто такой тепловой обработке, при которой происходит, по меньшей мере, один из таких процессов, как горячее гнутье, термическая закалка и/или термическое упрочнение. Как показано на фиг.1, при тепловой обработке (например, в печи при температуре(температурах) от 550 до 800°С, более предпочтительно, от 580 до 800°С), верхний или внешний слой 9, содержащий алмазоподобный углерод, если таковой имеется, под действием высоких температур, используемых при тепловой обработке, выгорает. В частности, по меньшей мере, содержащий алмазоподобный углерод слой 9 (который может быть гидрированным) может являться топливом, которое в ходе тепловой обработки, соединяясь с кислородом атмосферы, горит с образованием диоксида углерода и воды. Эта экзотермическая реакция, горение гидрированного углерода в, по меньшей мере, содержащем алмазоподобный углерод слое 9, может вызвать спонтанное распространение волны горения исходных реагентов. Высокая температура, создаваемая при таком горении, вызывает нагревание слоя 7, содержащего нитрид и/или оксид циркония, до температуры, намного превышающей температуру тепловой обработки в печи. Например, при горении содержащего алмазоподобный углерод слоя 9 и/или при тепловой обработке часть или весь слой 7, содержащий нитрид и/или оксид циркония, может нагреваться до температуры, по меньшей мере, около 1200°С, более предпочтительно, по меньшей мере, около 1500°С, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 2000°С.
Из-за того, что слой 7, содержащий нитрид и/или оксид циркония, благодаря горению алмазоподобного углерода в ходе тепловой обработки нагревается до такой высокой температуры, по меньшей мере, существенная часть нитрида циркония в нем превращается в ходе тепловой обработки в новый слой 11, имеющийся после тепловой обработки и состоящий из оксида циркония или содержащий его. Другими словами, тепловая обработка способствует превращению, по меньшей мере, существенной части нитрида в оксид. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения новый имеющийся после тепловой обработки и содержащий оксид циркония слой 11, показанный в средней и нижней частях фиг.1, также может содержать азот (и/или другие легирующие примеси) (например, ZrO:N; ZrO2:N или любого другого стехиометрического состава). Новый имеющийся после тепловой обработки и содержащий оксид циркония слой 11 (необязательно содержащий азот) необычайно устойчив к царапанию, следовательно, обеспечивает прошедшему тепловую обработку изделию с покрытием устойчивость к царапанию. Следует отметить, что используемая в настоящем документе фраза «оксид циркония» означает ZrO2 и/или соединение любого стехиометрического состава, в котором Zr является, по меньшей мере, частично окисленным.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения имеющийся после тепловой обработки содержащий оксид циркония слой 11 может включать 0-30% азота, более предпочтительно, 0-20% азота, еще более предпочтительно, 0-10% азота, наиболее предпочтительно, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, 1-5% азота. Имеющийся после тепловой обработки содержащий оксид циркония слой 11 может включать около 10-70% Zr, более предпочтительно, около 20-60% Zr, еще более предпочтительно, около 30-55% Zr, наиболее предпочтительно, около 30-45% Zr в атомных процентах. Кроме того, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения имеющийся после тепловой обработки содержащий оксид циркония слой(слои) 11 может включать около 10-85% кислорода, более предпочтительно, около 30-80% кислорода, еще более предпочтительно, около 40-70% кислорода, наиболее предпочтительно, от 50 до 70% кислорода.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения имеющийся после тепловой обработки содержащий оксид циркония слой 11 имеет нанокристаллическую кубическую решетку (хотя, в определенных случаях, содержащий нитрид циркония слой до тепловой обработки такой структуры не имеет). Как пояснено выше, нитрид циркония не образует кубической фазы, если температура не превышает, по меньшей мере, 2000°С. Было обнаружено, что в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения горение, вызванное тепловой обработкой, может способствовать нагреванию имеющегося до тепловой обработки и содержащего нитрид циркония слоя 7, которое достаточно для образования кубической фазы и преобразования в слой 11, имеющийся после тепловой обработки и имеющий нанокристаллическую кубическую решетку, включающую оксид циркония (с азотом или без него), которая обладает высокой стойкостью к царапанию. Было обнаружено, что использование в имеющемся до тепловой обработки слое 7 нитрида циркония (например, ZrN) обладает особыми преимуществами в отношении придания образующемуся после тепловой обработки слою 11, содержащему цирконий, высокой стойкости к царапанию.
Как показано в средней и нижней частях фиг.1, после тепловой обработки по-прежнему имеется содержащий серебро слой 6. Однако тепловая обработка может вызвать миграцию или диффузию серебра из слоя 6 наружу от стеклянной подложки к поверхности 15 изделия с покрытием (например, через слой (слои) 11 и/или 12). До тепловой обработки содержащий цирконий слой 7 может иметь сжимающее напряжение и/или, по существу, не иметь напряжения. Однако слой 7 может быть разработан так, чтобы после тепловой обработки в нем возникало растягивающее напряжение. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения содержащий нитрид и/или оксид циркония слой 7 в ходе тепловой обработки может быть преобразован в содержащий оксид циркония слой 11, который имеет такое растягивающее напряжение, которого в этом слое до тепловой обработки не было. Наличие в слое 11 растягивающего напряжения является преимуществом с той точки зрения, что делает слой 11 пористым, что способствует диффузии и/или миграции частиц серебра из содержащего серебро слоя 6 наружу, к поверхности 15 с течением времени. В определенных случаях растягивающее напряжение обуславливает наличие в слое 11 границ зерен и/или крошечных микроканалов или наноразмерных отверстий, по которым возможна миграция серебра к поверхности 15 изделия с покрытием с течением времени. Отметим, что когда необязательный фотокаталитический слой 12 не используется, поверхность 15 изделия с покрытием является верхней частью слоя 11 на основе оксида циркония (то есть, в определенных случаях конечный продукт может соответствовать показанному на средней части фиг.1). Например, способ создания в имеющемся после тепловой обработки содержащем оксид циркония слое 11 достаточного для миграции/диффузии серебра растягивающего напряжения может состоять в легировании первоначально сформированного слоя 7, содержащего нитрид и/или оксид циркония, церием и т.п. Как пояснено выше, то, что серебро достигает поверхности 15 изделия с покрытием, является преимуществом, поскольку серебро убивает бактерии и/или вирусы на поверхности изделия с покрытием, тем самым, выполняя функцию антибактериального/антигрибкового агента.
В варианте осуществления изобретения, поясняемом фиг.1, 3, фотокаталитический слой 12 является необязательным. Однако, как показано на фиг.1 и 3, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения фотокаталитический слой 12 может быть нанесен на стеклянную подложку 1 поверх содержащего оксид циркония слоя 11. Когда проводят тепловую обработку, фотокаталитический слой 12, обычно, наносят после тепловой обработки, как показано на фиг.1. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения фотокаталитический слой может быть образован любым подходящим фотокаталитическим материалом, однако в определенных случаях предпочтительным является оксид титана (например, TiO2). Слой 12 состоит из или включает обладающий фотокаталитической активностью состав, содержащий обладающий фотокаталитической активностью оксид переходного металла (МО) или (МО2), такой как каталитически активный TiO2, используемый для изготовления, по существу, прозрачных самоочищающихся покрытий. Таким образом, слой 12 под действием солнечного света, то есть УФ-излучения, вступает в реакцию разложения органических соединений или загрязняющих веществ, осаждающихся на него из окружающей среды. Органические загрязняющие вещества разлагаются до простых неорганических соединений, таких как СО2 и/или Н2О, и/или различных минеральных кислот, которые могут возвращаться в атмосферу или уноситься дождем, ветром и т.п., так что изделие с покрытием самоочищается, при этом эффективность самоочистки зависит от фотокаталитической активности катализатора, которая может быть пропорциональна общей площади поверхности частиц фотокаталитического материала, контактирующих с загрязняющими веществами. Например (пример не носит ограничительного характера), когда TiO2 типа анатаза подвергают воздействию УФ-излучения длиной волны менее, приблизительно, 390 нм, электроны валентной связи возбуждаются до энергии зоны проводимости, оставляя положительно заряженные электронные вакансии, обладающие реакционной активностью в отношении гидроксид-ионов поглощенных паров воды; в результате образуются положительно заряженные гидроксил-радикалы (ОН)+. Содержащиеся в фотокаталитическом слое 12 гидроксил-радикалы являются сильными окислителями и могут вступать в реакцию с загрязняющими веществами, разлагая их на более простые, неопасные соединения, такие как СО2 и/или Н2О, либо HCl, если присутствуют галогенсодержащие загрязняющие вещества. Следует отметить, что фотокаталитический слой 12 может содержать материал(материалы), такие как сополимер акрила и уретана, используемый для повышения смачиваемости и/или снижения потенциала появления желтизны из-за наличия слоя 12.
Фотокаталитический слой 12 может быть образован на стеклянной подложке любым подходящим способом. Например, фотокаталитический слой 12 может быть осажден на стеклянную подложку 1 поверх слоев 3, 6 и/или 11 распылением, центрифугированием, поливом и т.п. Фотокаталитический слой 12 может быть вначале осажден в виде коллоидного раствора (например, коллоидов оксида титана). Например (пример не имеет ограничительного характера), фотокаталитический слой 12 может быть вначале осажден путем нанесения коллоидного анатаза (например, от 0,1 до 2%, более предпочтительно, от 0,2 до 1,2% TiO2 типа анатаза в растворе на основе воды и т.п.). В определенных случаях коллоидный анатаз может быть легирован катионами Zn и т.п. Анатаз представляет собой особую кристаллическую форму оксида титана, обладающую фотокаталитической активностью. В некоторых случаях этот коллоид может быть осажден после нанесения лежащего ниже грунтовочного слоя. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения может быть использована грунтовка (не показана) на основе оксида кремния, ее осаждают любым подходящим способом, включая, помимо прочего, распыление, менисковый поток или газопламенное нанесение. В определенных вариантах осуществления в дисперсии наряду с коллоидами оксида титана или в грунтовке может содержаться кислый катализированный оксид кремния, обеспечивающий хорошую смачиваемость. Примером кислого катализированного оксида кремния является глицидоксипропилтриметоксисилан. Например (пример не имеет ограничительного характера), фотокаталитический слой 12 может быть получен любым способом и из любого материала из описываемых в любом из патентных документов США №№6884752, 2005/0234178, 6107241 и/или 69639611, 6235401, описание которых включается в настоящий документ путем ссылки.
Для отверждения коллоидного слоя может быть использовано нагревание, при этом тепло обеспечивается за счет нагревания в печи для тепловой обработки, радиационными нагревателями или в результате тепловой обработки, осуществленной непосредственно перед нанесением коллоидной дисперсии. Примером тепловой обработки с целью отверждения фотокаталитического слоя, то есть удаления из него растворителя, после чего остается оксид титана, образующий фотокаталитический слой 12, может служить нагревание до, приблизительно, 200-600°С, более предпочтительно, приблизительно, 400-550°С, например, продолжающееся около 3 минут при, приблизительно, 500°С. Время и температура отверждения, а также исходный размер коллоидных частиц определяет устойчивость слоя 12 к царапанию. Когда при нагревании в ходе отверждения растворитель испаряется или выгорает, а оставшийся оксид металла (например, TiO2) образует фотокаталитический слой 12, этот фотокаталитический слой 12 по своей природе является пористым. Причина в том, что молекулы оксида металла (например, TiO2), образующие фотокаталитический слой 12, расположены не очень близко друг к другу (этот слой не очень плотный), так как ранее между молекулами оксида металла (например, TiO2) находились молекулы растворителя, занимавшие определенное место. Величина нанопористости слоя 12 может быть использована для (а) регулирования коэффициента преломления (n) фотокаталитического слоя в соответствии с коэффициентом преломления содержащего цирконий слоя 11, (б) повышения фотокаталитической активности слоя 12 и/или (в) создания нанопор, микроканалов и/или границ кристаллических зерен, которые могут служить путем диффузии и/или миграции частиц серебра из содержащего серебро слоя 6 к поверхности 15 изделия с покрытием, придавая ему антигрибковые/антибактериальные свойства.
Когда TiO2 получают путем напыления, обычно, он очень плотный (не пористый), не относится к типу анатаза и имеет коэффициент преломления (n), по меньшей мере, 1,4. Это было бы нежелательно, поскольку полученный напылением слой TiO2 может не обладать фотокаталитической активностью, может не соответствовать коэффициенту преломления лежащего ниже слоя 11 на основе оксида циркония и может не быть настолько пористым, чтобы обеспечивать миграцию или диффузию серебра к поверхности 15 с течением времени. Однако, если TiO2 получают путем мокрого осаждения коллоидной дисперсии или золя, содержащего оксид титана, а затем проводят тепловую обработку с целью удаления жидкости, образующийся при этом слой 12 на основе TiO2 имеет преимущества в том, что (а) содержит TiO2 типа анатаза, то есть обладает фотокаталитической активностью, (б) не очень плотный (благодаря площади, ранее занимаемой жидкостью), то есть его коэффициент преломления намного меньше, (в) из-за того, что он не очень плотный, он является пористым, то есть в нем имеются пути для миграции/диффузии серебра к поверхности 15 изделия с покрытием с течением времени, что создает антибактериальный/антигрибковый эффект. Таким образом, фактически, серебро из содержащего серебро слоя может, по существу, непрерывно передаваться к поверхности изделия с покрытием с течением времени, с тем чтобы обеспечивать наличие серебра на поверхности изделия с покрытием в течение длительного периода времени (например, месяцы или даже, в определенных типичных условиях окружающей среды, годы).
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения фотокаталитический слой 12 на основе оксида титана типа анатаза (например, TiO2) имеет коэффициент преломления (n) от, приблизительно, 1,75 до 2,15, более предпочтительно, от, приблизительно, 1,85 до 2,15, наиболее предпочтительно, от, приблизительно, 1,9 до 2,1, что, по существу, соответствует коэффициенту преломления лежащего ниже слоя 11, содержащего оксид циркония. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения коэффициент преломления (n) содержащего оксид циркония слоя 11 составляет от, приблизительно, 1,95 до 2,15, более предпочтительно, от, приблизительно, 2,0 до 2,1, например около 2,05. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения коэффициент преломления слоя 12 отличается от коэффициента преломления слоя 11 не более чем на 0,1, более предпочтительно, не более чем на, приблизительно, 0,05. Таким образом, следует принять во внимание, что в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения коэффициенты преломления (n) слоев 11 и 12 в конечном продукте могут быть чрезвычайно согласующимися, даже при том, что они образованы различными материалами, обычно имеющими значительно различающиеся коэффициенты преломления. Такое соответствие коэффициентов преломления слоев 11 и 12 является преимуществом с той точки зрения, что позволяет достичь нужного цвета конечного продукта и меньшего коэффициента отражения.
Другим преимуществом содержащего TiO2 фотокаталитического слоя, полученного описанным выше образом, является то, что он может иметь очень небольшой краевой угол, то есть быть гидрофильным. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения изделие с покрытием, включающим такой слой 12, может иметь краевой угол θ не более, приблизительно, 12°, более предпочтительно, не более, приблизительно, 10°, возможно, не более, приблизительно, 7 или 5°. Это является преимуществом в том, что в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения туман или вода легче стекают с окна.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения в виде окна и/или столешницы показанное на фиг.1, 3 изделие с покрытием характеризуется пропусканием видимого света, по меньшей мере, около 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, около 60%, возможно, по меньшей мере, около 70%. Такое высокое пропускание видимого света является желательным применительно к окнам.
В качестве примера, не имеющего ограничительного характера, ниже приведены некоторые значения толщины для прошедшего тепловую обработку изделия с покрытием, показанного в нижней части фиг.1, слои перечислены в порядке от стеклянной подложки наружу.
Пример покрытия (фиг.1) - толщина слоя (после тепловой обработки)
| Слой | Вообще | Более предпочтительно | Наиболее предпочтительно |
| Диэлектрический (пленка 3) | 50-1000 Å | 80-500 Å | 120-250 Å |
| Содержащий серебро (слой 6) | 20-400 Å | 20-200 Å | 20-100 Å |
| Содержащий ZrО:N (слой 11) | 50-800 Å | 70-600 Å | 100-350 Å |
| Содержащий TiO2 (слой 12) | 100-900 Å | 300-600 Å | 350- 450 Å |
Из изложенного выше явствует, что имеющийся после тепловой обработки содержащий Zr слой 11, обычно, толще, чем имеющийся до тепловой обработки содержащий Zr слой 7. Другими словами, толщина содержащего Zr слоя в ходе тепловой обработки может увеличиваться. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения толщина содержащего Zr слоя (например, от слоя 7 к слою 11) в ходе или в результате тепловой обработки может увеличиваться, по меньшей мере, на, приблизительно, 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, на, приблизительно, 10%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на, приблизительно, 40%. Такое увеличение толщины вызвано преобразованием слоя 7 в слой 11, при котором кислород перемещается в имеющийся после тепловой обработки слой 11 (то есть, в имеющийся после тепловой обработки слой 11 перемещается больше кислорода, чем уходит из него азота, в пересчете на атомные проценты и/или, в некоторых случаях, размер).
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения прошедший тепловую обработку слой 11, содержащий оксид циркония, включает ZrxOy, где у/х составляет от, приблизительно, 1,2 до 2,5, более предпочтительно, от, приблизительно, 1,4 до 2,1. Кроме того, возможно, чтобы после тепловой обработки в содержащем оксид циркония слое 11 присутствовал остаточный углерод, являющийся результатом наличия до тепловой обработки содержащего алмазоподобный углерод слоя 9. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых до тепловой обработки имеется содержащий алмазоподобный углерод слой 9, слой 11, содержащий оксид циркония, включает от 0,25 до 20% С, более предпочтительно, от 0,25 до 10% С, наиболее предпочтительно, от 0,25 до 5% С.
Было обнаружено, что легирование содержащего нитрид и/или оксид циркония слоя 7 до тепловой обработки F и/или С способствует повышению пропускания прошедшим тепловую обработку изделием с покрытием видимого света. Легирование F и С приводит к образованию пленки с более низким поглощением, чем у нелегированных пленок. Кроме того, было обнаружено, что добавление F и/или С к этим слоям существенно не изменяет оптических свойств изделия с покрытием или двухосного напряженного состояния пленки до тепловой обработки. Более того, когда в слой 7 добавлены F и/или С, и стойкость к царапанию, и устойчивость к воздействиям окружающей среды (например, измеренная путем испытания в солевом тумане) продукта, прошедшего тепловую обработку, присутствием F и/или С существенно не затрагивается. Конечно, после тепловой обработки слой 11, содержащий оксид циркония, также является, соответственно, легированным F и/или С, поскольку эти элементы присутствовали до тепловой обработки. Такое легирование нитрида циркония (и/или оксида циркония) F и/или С может быть использовано в сочетании с любым описанным в настоящем документе вариантом осуществления. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения один или более слоев 7, 11 могут быть легированы, приблизительно, 0,01-10,0% F, более предпочтительно, приблизительно, 0,1-8,0% F, еще более предпочтительно, приблизительно, 0,3-5,0% F, еще более предпочтительно, приблизительно, 0,4-2% F, наиболее предпочтительно, приблизительно, 0,5-1,0% F (в атомных процентах). Кроме того, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения один или более слоев 7, 11 могут быть легированы, приблизительно, 0,01-10,0% С, более предпочтительно, приблизительно, 0,1-8% С, еще более предпочтительно, приблизительно, 0,3-5,0% С, еще более предпочтительно, приблизительно, 0,4-2% С, наиболее предпочтительно, приблизительно, 0,5-1,0% С (в атомных процентах). Легирование F и С может быть осуществлено одновременно так, чтобы один или более слоев 7, 11 были легированы и F, и С в указанных количествах. В качестве альтернативы, в слое может быть использована только одна из легирующих добавок F и С. Таким образом, в таких альтернативных вариантах осуществления изобретения один или более слоев 7, 11 могут быть легированы F в указанных количествах, но не легированы С. В качестве другой альтернативы, один или более слоев 7, 11 могут быть легированы С в указанных количествах, но не легированы F.
Другой отличительной особенностью определенных вариантов осуществления настоящего изобретения является чрезвычайное повышение пропускания видимого света в результате тепловой обработки. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения пропускание видимого света в результате тепловой обработки повышается, по меньшей мере, на, приблизительно, 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 40%. Например, в определенных осуществленных примерах настоящего изобретения до тепловой обработки пропускание видимого света составляло около 36-37%. После тепловой обработки в течение, приблизительно, 400 секунд при, приблизительно, 640°С величина пропускания видимого света составила, приблизительно, 77-81%. В каждом случае пропускание видимого света в результате тепловой обработки увеличилось на, приблизительно, 40-45%. С целью иллюстрации и пояснения, если изделие до тепловой обработки характеризовалось пропусканием видимого света 36%, а после тепловой обработки характеризовалось пропусканием видимого света 80%, то пропускание им видимого света увеличилось в результате тепловой обработки на 44% (то есть, 80% - 36%=44%). Очевидной причиной такого существенного повышения пропускания видимого света в результате тепловой обработки является исчезновение, по меньшей мере, части алмазоподобного углерода благодаря описанному выше выгоранию в ходе тепловой обработки. Алмазоподобный углерод до некоторой степени затрудняет прохождение видимого света, и его сгорание и исчезновение при тепловой обработке ведет к существенному повышению пропускания видимого света прошедшим тепловую обработку изделием с покрытием, как показано выше. Таким образом, горение алмазоподобного углерода не только высвобождает энергию для преобразования содержащего Zr слоя, но также позволяет существенно повысить пропускание видимого света.
Альтернативный вариант осуществления настоящего изобретения (см. фиг.1 и 3) заключается в осаждении серебра (Ag) одновременно с TiO2. Другими словами, в таких вариантах осуществления фотокаталитический слой 12 включает и TiO2, и Ag. Такой вариант осуществления изобретения может быть или может не быть использован в сочетании с созданием содержащего серебро слоя 6. Другими словами, содержащий серебро слой 6 может быть исключен, если в определенных случаях использован такой подход, либо нет необходимости в его исключении, если использован иной подход. Например, одновременное (вместе с TiO2) нанесение коллоидного серебра может быть осуществлено таким образом, что фотокаталитический слой 12 также будет обладать антибактериальными/антигрибковыми свойствами, без необходимости диффузии/миграции серебра, хотя это также может быть возможно. Частицы серебра, осаждаемые вместе со слоем 12, могут быть подобраны так, чтобы их размер позволял им встраиваться в фотокаталитическом слое 12 между частицами TiO2 и механически упрочнять покрытие, которое будет представлять собой металлокерамический композит. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 12 может включать, приблизительно, 50-99% TiO2 (или некоторого другого обладающего фотокаталитической активностью или другого подходящего оксида металла) и, приблизительно, 1-30% Ag. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения слой 12 может содержать, приблизительно, 1-20% серебра, более предпочтительно, приблизительно, 1-10% серебра.
Фиг.2 представляет собой схему, отражающую способ изготовления изделия с фотокаталитическим покрытием, соответствующего одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, до и после тепловой обработки. В частности, в отличие от варианта осуществления изобретения, соответствующего фиг.1, в варианте осуществления изобретения, показанном на фиг.2, содержащий серебро слой 6 и/или диэлектрическая пленка 3 могут быть исключены. Вариант осуществления изобретения, показанный на фиг.2, такой же, как и показанный на фиг.1, за исключением отсутствия в варианте осуществления изобретения, соответствующем фиг.2, диэлектрической пленки 3 и/или содержащего серебро слоя 6. Следует отметить, что указанные выше варианты и характеристики (например, использование сочетания серебра и оксида титана, толщина слоев, то, как слои осаждают/формируют, характеристики слоев и т.д.), приведенные для изображенного на фиг.1 варианта осуществления изобретения в отношении элементов 1, 7, 9, 11 и 12, также приложимы к варианту осуществления изобретения, соответствующему фиг.2, так как эти слои также присутствуют в варианте осуществления изобретения, соответствующем фиг.2.
Для любого описанного в настоящем документе варианта осуществления отмечается, что серебро может быть заменено на медь (Cu). Например, медь может быть использована вместо серебра для создания антибактериального/антигрибкового эффекта. В других вариантах осуществления настоящего изобретения вместо серебра, используемого по отдельности, может быть применена смесь или сочетание серебра и меди.
В различных вариантах осуществления настоящего изобретения может быть использован любой подходящий тип стеклянной подложки 1. Например, в качестве подложки 1 могут быть использованы различные типы натриево-кальциево-силикатного стекла или боросиликатного стекла. Однако в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения подложкой для покрытия, отвечающего любому из описанных вариантов осуществления изобретения, может служить специальный тип стеклянной подложки, характеризующийся очень высоким пропусканием видимого света и очень чистым цветом. В частности, в таких конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения стеклянная подложка 1 может представлять собой любое из стекол, описанных в находящейся в собственности нескольких лиц заявке на патент США №10/667975, описание которой включается в настоящее описание путем ссылки. В определенных предпочтительных вариантах осуществления изобретения в итоге стекло характеризуется пропусканием видимого света, по меньшей мере, 85%, более предпочтительно, по меньшей мере, 88%, наиболее предпочтительно, по меньшей мене 90% (например, при номинальной толщине, приблизительно, 0,219 дюйма или 5,56 мм). Преимуществом использования такой стеклянной подложки является то, что конечный прошедший тепловую обработку продукт имеет внешний вид, подобный чистому стеклу без покрытия, даже если на него нанесено покрытие. Помимо основного стекла, ниже приведены примеры стекольной шихты и/или итогового стекла (в весовых процентах от общего состава стекла, если иное не указано, в частях на миллион):
Примерное содержание красителей и окислителя церия в стеклянной подложке
| Компонент | Вообще | Предпочтительно | Более предпочтительно | Лучше всего |
| Всего железа (Fe2O3) | 0,01-0,20% | 0,01-0,15% | 0,02-0,12% | 0,03-0,10% |
| Оксид | 0-15 | 0,1-10 | 0,5-5 | 0,5-3 |
| кобальта | частей на миллион | частей на миллион | частей на миллион | части на миллион |
| Оксид церия | 0-1,0% | 0,01-1,0% | 0,01-0,5% | 0,05-0,2% |
| Оксид эрбия | 0-1,0% | 0,01-0,30% | 0,02-0,20% | 0,02-0,15% |
| Оксид титана | 0-0,5% | 0-0,2% | 0,001-0,05% | 0,01-0,02% |
| Оксид хрома | 0-10 частей на миллион | 0-8 частей на миллион | 0-5 частей на миллион | 1-5 частей на миллион |
| окислительно-восстановительный потенциал стекла | <=0,20 | <=0,12 | <=0,10 | <=0,08 |
| % FeO | 0,0001-0,05% | 0,0001-0,01% | 0,001-0,008% | 0,001-0,003% |
Следует отметить, что в других вариантах осуществления настоящего изобретения в описанное выше изделие с покрытием могут быть введены дополнительные слои (не показаны), и/или некоторые слои(слой) могут быть исключены.
Хотя настоящее изобретение описано в связи с теми вариантами его осуществления, которые на настоящий момент рассматриваются как наиболее практичные и предпочтительные, следует понимать, что описанными вариантами осуществления настоящее изобретение не ограничивается, напротив, подразумевается, что оно охватывает различные модификации и эквивалентные варианты компоновки, включаемые в пределы сущности и объема формулы изобретения.
1. Изделие с покрытием, содержащее покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, содержащее:
слой, содержащий серебро, расположенный на стеклянной подложке;
слой, содержащий оксид циркония (ZrxOy), где у/x составляет, приблизительно, от 1,2 до 2,5, расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро;
фотокаталитический слой, содержащий оксид титана типа анатаза, расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро, и слоя, содержащего оксид циркония;
где каждый из слоев, содержащих оксид циркония и оксид титана типа анатаза, является пористым для того, чтобы была возможна миграция и/или диффузия серебра из слоя, содержащего серебро, к внешней поверхности изделия с покрытием с течением времени.
2. Изделие с покрытием по п.1, где коэффициент преломления слоя, содержащего оксид циркония, в значительной степени соответствует коэффициенту преломления фотокаталитического слоя, содержащего оксид титана.
3. Изделие с покрытием по п.1, где коэффициент преломления слоя, содержащего оксид циркония, составляет от 2,0 до 2,1, и в котором коэффициент преломления фотокаталитического слоя, содержащего оксид титана, не отличается от коэффициента преломления слоя, содержащего оксид циркония, более чем на 0,1.
4. Изделие с покрытием по п.1, где в слое, содержащем оксид циркония, имеется растягивающее напряжение.
5. Изделие с покрытием по п.1, где изделие с покрытием прошло тепловую обработку таким образом, что стеклянная подложка является термически закаленной.
6. Изделие с покрытием по п.1, дополнительно имеющее на стеклянной подложке диэлектрическую пленку оксида металла, расположенную между стеклянной подложкой и слоем, содержащим серебро.
7. Изделие с покрытием по п.1, которое представляет собой окно и характеризуется пропусканием видимого света, по меньшей мере, приблизительно 50%.
8. Изделие с покрытием по п.1, в котором фотокаталитический слой, содержащий оксид титана типа анатаза, дополнительно содержит серебро.
9. Изделие с покрытием по п.1, в котором слой, содержащий оксид циркония, дополнительно содержит азот.
10. Изделие с покрытием по п.1, в котором слой, содержащий оксид циркония, имеет нанокристаллическую кубическую решетку.
11. Изделие с покрытием по п.1, в котором слой, содержащий оксид циркония, содержит, приблизительно, 30-80% кислорода.
12. Изделие с покрытием, содержащее покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, содержащее:
слой, содержащий серебро и/или медь;
слой, содержащий оксид циркония, расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро и/или медь;
фотокаталитический слой, содержащий, по меньшей мере, один оксид металла, расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро и/или медь, и слоя, содержащего оксид циркония;
где каждый из слоев, содержащих оксид циркония и оксид металла, является пористым для того, чтобы была возможна миграция и/или диффузия серебра и/или меди из содержащего серебро и/или медь слоя к внешней поверхности изделия с покрытием с течением времени.
13. Изделие с покрытием по п.12, где коэффициент преломления слоя, содержащего оксид циркония, в значительной степени соответствует коэффициенту преломления фотокаталитического слоя.
14. Изделие с покрытием по п.12, где коэффициент преломления слоя, содержащего оксид циркония, составляет от 2,0 до 2,1, и в котором коэффициент преломления фотокаталитического слоя не отличается от коэффициента преломления слоя, содержащего оксид циркония, более чем на 0,1.
15. Изделие с покрытием по п.12, где в слое, содержащем оксид циркония, имеется растягивающее напряжение.
16. Изделие с покрытием по п.12, дополнительно имеющее на стеклянной подложке диэлектрическую пленку оксида металла, расположенную между стеклянной подложкой и слоем, содержащим серебро и/или медь.
17. Изделие с покрытием по п.12, которое представляет собой окно и характеризуется пропусканием видимого света, по меньшей мере, приблизительно 50%.
18. Изделие с покрытием по п.12, в котором фотокаталитический слой содержит и оксид титана, и серебро.
19. Окно, обладающее антибактериальными свойствами, содержащее покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, содержащее:
слой, содержащий серебро и/или медь;
первый слой, содержащий оксид металла, расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро и/или медь;
второй слой, содержащий оксид металла, расположенный на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, первого слоя, содержащего оксид металла;
где все слои, расположенные на стеклянной подложке поверх слоя, содержащего серебро и/или медь, являются пористыми для того, чтобы была возможна миграция и/или диффузия серебра и/или меди из содержащего серебро и/или медь слоя к внешней поверхности покрытия с течением времени, каковая внешняя поверхность покрытия также является основной поверхностью окна.
20. Окно по п.19, в котором первый или второй слой, содержащий оксид металла содержит оксид титана и/или оксид циркония.
21. Окно, содержащее изделие с антибактериальным покрытием, где изделие с покрытием содержит антибактериальное покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, где покрытие содержит:
внешний слой покрытия, содержащий и оксид металла, и серебро, каковое серебро имеется в количестве, достаточном для того, чтобы убивать, по меньшей мере, некоторые бактерии и/или грибки, вступающие в контакт с внешней поверхностью покрытия, каковая внешняя поверхность покрытия также является поверхностью окна;
где покрытие дополнительно содержит слой, содержащий серебро и расположенный между стеклянной подложкой и внешним слоем покрытия.
22. Окно по п.21, где внешний слой покрытия содержит и (а) оксид титана, и (б) серебро.
23. Окно по п.21, где внешний слой покрытия содержит и (а) оксид циркония, и (б) серебро.
24. Окно по п.21, где внешний слой является фотокаталитическим слоем.
25. Окно по п.21, где покрытие дополнительно содержит слой, содержащий оксид циркония и расположенный между стеклянной подложкой и внешним слоем покрытия.
26. Способ получения изделия с антибактериальным покрытием, включающий:
обеспечение стеклянной подложки;
формирование на этой стеклянной подложке слоя, содержащего серебро;
формирование на стеклянной подложке поверх слоя, содержащего серебро, пористого слоя, содержащего оксид металла, расположенного поверх и непосредственно контактирующего со слоем, содержащим серебро, так, чтобы пористый слой, содержащий оксид металла, обладал пористостью, достаточной для создания условий миграции и/или диффузии серебра из содержащего серебро слоя наружу, к поверхности изделия с покрытием с течением времени.
27. Способ по п.26, дополнительно включающий формирование на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, слоя, содержащего серебро, слоя, содержащего нитрид циркония, и последующую тепловую обработку стеклянной подложки с находящимся на ней слоем, содержащим нитрид циркония, таким образом, чтобы после тепловой обработки слой, содержащий нитрид циркония, преобразовывался в пористый слой, содержащий оксид циркония, представляющий собой указанный пористый слой, содержащий оксид металла.
28. Способ по п.26, дополнительно включающий формирование на стеклянной подложке поверх, по меньшей мере, пористого слоя, содержащего оксид металла, пористого фотокаталитического слоя.
