(3z)-4-арил-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны и способ их получения



(3z)-4-арил-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны и способ их получения
(3z)-4-арил-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны и способ их получения
(3z)-4-арил-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны и способ их получения
(3z)-4-арил-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны и способ их получения
(3z)-4-арил-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны и способ их получения
(3z)-4-арил-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны и способ их получения

 


Владельцы патента RU 2417219:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к новым (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-онам общей формулы

которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок. Описан способ их получения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса 2-метилен-1,3,3-триметилиндолина (индол Фишера) и к способу их получения, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Известны различные решения защиты денежных документов, акций, чеков, кредитных карточек, удостоверений личности, паспортов с использованием специальных красок, в частности красок с изменяющимся эффектом, позволяющих, например, переходить от голубого к зеленому цвету в зависимости от наклона документа, или же красок, которые начинают светиться только при определенном облучении, например под действием ультрафиолетового излучения (см. патент США №4175776, МПК В42D 15/00, приоритет 27.11.78 г.). Однако ассортимент этих красок в настоящее время невелик.

Известно использование специальной краски, содержащей отражающую субстанцию и в случае необходимости алюминиевый порошок (см. патент США №4066280, МПК В42D 15/00, приоритет 03.01.78 г.). Недостатком применения этой краски является трудоемкость нанесения на документ, что приводит к ограничению зон ее использования относительно общей площади документа.

Из литературы известны ближайшие аналоги заявленных соединений - (2Z)-1-арил-3-гидрокси-5-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)пент-2-ен-1,4-дионы (3а, б), не обладающие флуоресцентными свойствами. Способ получения данных производных индола Фишера заключается во взаимодействии 5-арилфуран-2,3-дионов (1а, б) с 2-метилен-1,3,3-триметилиндолином (2) (В.В.Халтурина, С.Н.Шуров, А.Н.Масливец. ЖОрХ, 2009, 45, 958-959):

К недостаткам данного способа относится невозможность получения аналогичных соединений с боковой цепью из четырех атомов углерода.

Задачей изобретения является разработка способа синтеза неописанных в литературе (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-онов (3а-г), проявляющих флуоресцентные свойства, а также расширение арсенала средств, используемых в качестве меток для защиты документов от копирования и добавок в светоотражающие краски.

Поставленная задача осуществляется путем кипячения 6-арил-2,2-диметил-4H-1,3-диоксин-4-онов (1а-г) с 2-метилен-1,3,3-триметилиндолином (2), взятыми в соотношении 1:1 по схеме:

Процесс ведут при температуре 108-110°С, а в качестве растворителя используют абсолютный толуол.

Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий технический результат - простым способом из доступных веществ получены не описанные в литературе соединения класса 2-метилен-1,3,3-триметилиндолина (индол Фишера), которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-онов, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (3Z)-4-Гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)-4-фенилбут-3-ен-2-он (3а).

Раствор 1.5 ммоль 2,2-диметил-6-фенил-4H-1,3-диоксин-4-она (1а) и 1.5 ммоль индола Фишера (2) в 20 мл абсолютного толуола кипятили 5 мин, охлаждали, выпавший осадок соединения (3а) отфильтровывали. Выход 92%, т.пл. 184-186°С.

Найдено, %: С 78.82; Н 6.75; N 4.20. C21H21NO2.

Вычислено, %: С 78.97; Н 6.63; N 4.39.

Пример 2. (3Z)-4-Гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)-4-(4-толил)бут-3-ен-2-он (3б).

Раствор 1.5 ммоль 2,2-диметил-6-(4-толил)-4H-1,3-диоксин-4-она (1б) и 1.5 ммоль индола Фишера (2) в 20 мл абсолютного толуола кипятили 10 мин, охлаждали, выпавший осадок соединения (3б) отфильтровывали. Выход 89%, т.пл. 180-182°С.

Найдено, %: С 79.19; Н 6.95; N 4.03. С22Н23NO2.

Вычислено, %: С 79.25; Н 6.95; N 4.20.

Пример 3. (3Z)-4-Гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)-4-(4-хлорфенил)бут-3-ен-2-он (3в).

Раствор 1.5 ммоль 2,2-диметил-6-(4-хлорфенил)-4H-1,3-диоксин-4-она (1в) и 1.5 ммоль индола Фишера (2) в 20 мл абсолютного толуола кипятили 10 мин, охлаждали, выпавший осадок соединения (3в) отфильтровывали. Выход 90%, т.пл. 172-173°С.

Найдено, %: С 71.17; Н 5.75; N 3.82. C21H20NO2Cl.

Вычислено, %: С 71.28; Н 5.70; N 3.96.

Пример 4. (3Z)-4-Гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)-4-(4-этоксифенил)бут-3-ен-2-он (3г).

Раствор 1.5 ммоль 2,2-диметил-6-(4-этоксифенил)-4H-1,3-диоксин-4-она (1г) и 1.5 ммоль индола Фишера (2) в 20 мл абсолютного толуола кипятили 5 мин, охлаждали, выпавший осадок соединения (3г) отфильтровывали. Выход 88%, т.пл. 175-177°С.

Найдено, %: С 76.00; Н 7.13; N 3.67. С23Н253.

Вычислено, %: С 76.01; Н 6.93; N 3.85.

В ИК-спектрах (вазелиновое масло) соединений (3а-г) присутствуют полосы валентных колебаний енольной группы ОН, участвующей в образовании внутримолекулярной водородной связи (ВВС), в виде широкой полосы в области 3060-3085 см-1, карбонильной группы в положении 2, участвующей в образовании ВВС, в виде широкой полосы в области 1605-1610 см-1.

В спектрах ЯМР 1Н соединений (3а-г) кроме сигналов протонов ароматических колец и связанных с ними групп присутствуют синглет шести протонов двух метальных групп в положении 3 индолинового фрагмента при в области 1.72-1.73 м.д., синглет трех протонов метильной группы в положении 1 индолинового фрагмента в области 3.29-3.32 м.д., синглет протона группы С3Н в области 5.37-5.42 м.д., синглет протона группы С1Н в области 6.34-6.45 м.д., уширенный синглет протона енольной группы ОН в области 17.39-17.55 м.д., относящиеся к енольной форме А соединений (3а-г). Кроме того, в спектрах ЯМР 1H растворов соединений (3а-г) в ДМСО-d6 имеются минорные наборы сигналов дикетонной формы Б: сигналы протонов ароматических колец и связанных с ними групп, синглет шести протонов двух метильных групп в положении 3 индолинового фрагмента в области 1.26-1.57 м.д., синглет трех протонов метильной группы в положении 1 индолинового фрагмента в области 3.13-3.22 м.д., синглет двух протонов группы С3Н2 в области 4.09-4.16 м.д., синглет протона группы С1Н в области 6.09-6.19 м.д. Спектральные характеристики соединений (3а-г) свидетельствуют о их существовании в ДМСО-d6 в виде смеси кетоенольной формы А и дикетонной формы Б в соотношении ~5:1.

Предлагаемый способ прост в осуществлении, одностадиен и позволяет получить неописанные в литературе (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны с количественным выходом.

Пример 5. Соединения (3а-г) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией (излучение в области желтого света при λ=580-595 нм) при облучении УФ-лампой λ 254 нм. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.

Оптическая активность предлагаемых соединений позволяет использовать их в индивидуальном виде и в составах для нанесения флуоресцирующих меток, невидимых при обычном освещении, на денежных купюрах или документах, требующих защиты от кодирования.

В смеси с красителями они могут использоваться для изготовления флуоресцентных красок, свечение которых вызывается УФ и коротковолновым видимым излучением.

Из описания и практического применения настоящего изобретения специалистам будут очевидны и другие частные формы его выполнения. Данное описание и примеры рассматриваются как материал, иллюстрирующий изобретение, сущность которого и объем патентных притязаний определены в нижеследующей формуле изобретения совокупностью существенных признаков и их эквивалентами.

1. (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны общей формулы

2. Способ получения (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-онов общей формулы

характеризующийся тем, что 6-арил-2,2-диметил-4Н-1,3-диоксин-4-оны подвергают взаимодействию с 2-метилен-1,3,3-триметилиндолином в среде абсолютного толуола с последующим выделением целевого продукта.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 108-110°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют абсолютный толуол.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к лакокрасочным покрытиям люминесцентного типа, которые могут использоваться для нанесения сигнальных надписей, хорошо видимых при отсутствии внешнего освещения.
Изобретение относится к лакокрасочной промышленности и может быть использовано для нанесения покрытий в системах автономного аварийного освещения и сигнализации, в эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих и других светознаках, знаках безопасности в помещениях различного назначения, аэропортах, на автодорогах, стоянках и т.п.
Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано в производстве газоразрядных индикаторных панелей (ГИП). .

Изобретение относится к фотолюминесцентным материалам для дорожной разметки и к дорожным структурам, в частности к новым фотолюминесцентным материалам для дорожной разметки, которые могут быть использованы для разметки полос дороги.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса бензоксазинов, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса оксазинов, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Изобретение относится к лакокрасочному покрытию флуоресцентного типа, а именно к составу водно-дисперсионной дневной флуоресцентной краски, может быть использовано для нанесения сигнальных надписей, для окрашивания дорожных, навигационных, аэродромных знаков и может найти широкое применение в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.

Изобретение относится к получению дневных флуоресцентных пигментов, которые могут быть использованы для окрашивания пластмасс, изготовления яркоокрашенных рекламных полимерных пленок.

Изобретение относится к полиграфической промышленности, а именно к печатной краске для трафаретной печати, используемой для приготовления светящихся шкал, индикаторов, указателей, применяемых в условиях слабой освещенности, например, при эвакуации людей из здания во время пожара или любой другой чрезвычайной ситуации в темное время суток.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-(аминоалкил)индолинов, который заключается в том, что индолин взаимодействует с бромгидратом аминоалкилбромида в водной среде с использованием бикарбоната натрия в качестве акцептора бромистого водорода при молярном соотношении реагентов индолин:бромгидрат аминоалкилбромида:бикарбонат натрия, равном 1:1,2-1,4:1-1,4 при температуре 95-100°С, с последующим выделением целевого продукта подщелачиванием водным NaOH, экстракцией органическими растворителями и перегонкой в вакууме.

Изобретение относится к улучшенному способу получения силодозина формулы используемого при расстройстве мочеиспускания. .

Изобретение относится к новым производным статина формулы: или его фармацевтически приемлемой соли или стереоизомеру, гдеX означает -О-, R означает остаток статина формулы: Y означает а) прямой или разветвленный С1-С20алкилен, преимущественно С1 -С10, необязательно замещенный одним или более ОН; b) где n равно от 0 до 20, и n1 от 1 до 20;при условии, что когда Y означает b), группа -ONO2 связана с -(СН2)n 1;g) где Х2 означает -О-, n 3 от 1 до 6, преимущественно от 1 до 4, R2 означает Н или СН3.

Изобретение относится к новым кристаллическим формам гидратов натриевой соли флувастатина, названные как полиморфные формы С, D, Е и F. .

Изобретение относится к новым соединениям индолина формулы (I) где R1 и R 3 являются одинаковыми или различными и каждый означает Н, низшую алкильную группу или низшую алкоксигруппу; R 2 означает -NO2, -NHSO 2R6[R6 является С1-20алкильной группой, арильной группой или -NHR7 (R7 означает Н, -COR13 (R13 означает Н, низшую алкильную группу) или низшую алкоксикарбонильную группу)], -NHCONH2 или низшую алкильную группу, замещенную -NHSO2R6 [R 6 является С1-20алкильной группой, арильной группой или -NHR7 (R 7 означает Н, -COR13 (R 13 означает Н, низшую алкильную группу) или низшую алкоксикарбонильную группу)];R4 означает Н, С 1-20алкильную группу, необязательно замещенную гидроксигруппой, -COR13 (R13 означает Н, низшую алкильную группу), низшую алкенильную группу, низший алкокси-низшую алкильную группу, низший алкилтио-низшую алкильную группу, С3-8циклоалкильную группу или С 3-8циклоалкил С1-3алкильную группу; R5 означает С1-20 алкильную группу, С3-8циклоалкильную группу или арильную группу;R12 означает Н, низшую алкильную группу, низший алкокси-низшую алкильную группу или низший алкилтио-низшую алкильную группу, причем арил представляет собой фенил или нафтил, или его фармацевтически приемлемая соль.

Изобретение относится к N-замещенным индол-3-глиоксиламидам общей формулы I, обладающим противоастматическим, противоаллергическим и иммунодепрессивным/иммуномодуляторным действием где R означает водород, (С1-С6)алкил, причем алкильная группа необязательно содержит один фенильный заместитель, который, в свою очередь, необязательно содержит по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, включающей галоген, метокси, этокси, (С1-С6)алкил; R1 означает фенильный цикл, содержащий по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, включающей (С1-С6)алкокси, гидрокси, нитро, (С1-С6)алкоксикарбониламино или один фтор, или R1 представляет собой остаток пиридина формулы II где углеродные атомы 2, 3 и 4 остатка пиридина необязательно имеют одинаковые или различные заместители R5 и R6, причем R5 и R6 обозначают (С1-С6)алкил или галоген, или R1 представлен аллиламинокарбонил-2-метилпроп-1-ильной группой, или R и R1 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют цикл пиперазина формулы III где R7 обозначает фенил или пиридинил; R2 означает (С1-С6)алкил, который необязательно содержит фенильный остаток, который, в свою очередь, необязательно замещен галогеном, метоксигруппой или этоксигруппой, или относящаяся к R2 (С1-С6)алкильная группа необязательно замещена 2-, 3- или 4-пиридильным остатком; R3 и R4 являются одинаковыми или различными заместителями и обозначают водород, гидрокси, (С1-С6)алкокси, (С1-С3)алкоксикарбониламино- или (С1-С3)алкоксикарбониламино(С1-С3)алкил или R3 представляет собой циклопентилоксикарбониламиногруппу; Z означает О, причем алкил, алкокси или алкиламино означают как упорядоченные неразветвленные группы, такие как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, так и разветвленные алкильные группы, такие как изопропил или трет-бутильные группы; галоген означает фтор, хлор, бром или йод и алкоксигруппа означает метокси, пропокси, бутокси, изопропокси, изобутокси или пентоксигруппу, а также к их фармацевтически приемлемым солям с кислотами.

Изобретение относится к новым гидроксииндолам общей формулы где R1 - С1-С12-алкил, линейный или разветвленный, в случае необходимости монозамещенный моноциклическим насыщенным или полиненасыщенным карбоцикленом с 6 кольцевыми членами, причем С6-арильная группа и замкнутые карбоциклические заместители со своей стороны в случае необходимости могут быть моно- или полизамещены R4; R5 - моноциклический полиненасыщенный карбоциклен с 6 кольцевыми членами, моно- или полизамещенный атомами галогена или моноциклический полиненасыщенный гетероциклен с 6 кольцевыми членами, один из которых N в качестве гетероатома, моно- или полизамещенный атомами галогена; R2 и R3 могут быть водородом или -ОН, причем по меньшей мере один или оба заместителя должны быть -ОН; R4 означает -Н, -ОН, -F, -Cl, -J, -Br, -O-C1-С6-алкил, -NO2; А - или связь, или -(CHOZ)m, -(С= 0)-, причем m= 0.

Изобретение относится к новым производным индола формулы I в которой R1 - водород, (низш. .

Изобретение относится к производным 2-фенилиндола, смеси их изомеров или отдельных изомеров общей формулы I, где R1 - неразветвленный или разветвленный C1-C8-алкил или водород; R2 - остаток формулы CO-NH2 или -CH2-OH.

Изобретение относится к 1H-индол-3-ацетамидам общей формулы I, где X - кислород; R1 выбирают из групп (i), (iii), где (i) - С6-С20-алкил, С4-С12-циклоалкил; (iii) - (CH2)n-(R80), где n - 1-8 и R80 является группой, указанной в (i); R2 - водород, галоген, С1-С3-алкил, С1-С2-алкилтио, С1-С2-алкокси; из R3 каждый независимо - водород или метил; R4 - R7 каждый независимо - С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С3-С8-циклоалкил, С1-С10-алкокси, С4-С8-циклоалкокси, фенокси, галоген, гидрокси, карбоксил, -С(O)O(С1-С10-алкил), гидразид, гидразино, NH2, NO2, -C(O)NR82R83, где R82 и R83 независимо - водород, С1-С10-алкил или группа формулы а), где R84 и R85 независимо - водород, С1-С10-алкил; р= 1-5; z - связь, -О-, -NH-; Q - -CON(R82R83), -SO3H, фенил, группа формул б), с), d), где R86 независимо выбирают из водорода, С1-С10-алкила, и их фармацевтически приемлемым солям, или их эфирам, или амидам.

Изобретение относится к способу получения соединения общей формулы I взаимодействием замещенного производного индола I' с гетероарилцинкгалогенидом формулы: или дигетероарилцинком формулы: где: L означает Br, Cl; R означает (C 1-C8)алкил; Х означает (С3-С 8)циклоалкил; Y означает 6-членный гетероарил с одним или двумя атомами N; Z означает НO2С-, (C1-C 8)алкил-O2C-, (С1-С6)алкил-HNC(O)-, или ,в присутствии Pd металлического катализатора, лиганда, выбранного из Рh3Р, n-Тоl3Р, Су 3Р, трет-Вu3Р, Cy2P(Ph-Ph), dppf и dppb, в растворителе, выбранном из ТГФ, ДМФ, НМП или какого-либо их сочетания, при температуре между температурой окружающей среды и 100°С
Наверх