Способ пуска процесса получения углеводородов из синтез-газа


 


Владельцы патента RU 2417973:

ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Изобретение относится к способу пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, который включает: (i) получение синтез-газа и (ii) каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша при повышенной температуре и при стационарном состоянии общего давления в реакторе с целью получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов, причем смешивают синтез-газ на стадии (i) с одним или несколькими инертными газами с образованием смешанного потока перед каталитическим превращением синтез-газа на стадии (ii) в стационарном состоянии общего давления в реакторе, где по мере достижения стационарной активности катализатора превращения синтез-газа, количество инертного газа (газов) в смешанном потоке снижается; при этом стадию (ii) проводят по меньшей мере в трех реакторах превращения; начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения на 20-70% ниже, чем общее давление в реакторе в стационарном состоянии; способ пуска со смешанным потоком синтез-газа и одного или нескольких инертных газов используют по меньшей мере в двух, но не всех реакторах превращения, и способ пуска со смешанным потоком не используют в остальных реакторах превращения; при этом в одном или нескольких реакторах превращения уже проводится каталитическое превращение синтез-газа и все реакторы превращения имеют общую систему рециркуляции газа. Также изобретение относится к способу получения углеводородов синтезом Фишера-Тропша, использующим упомянутый способ пуска. Применение настоящего изобретения позволяет снизить начальную повышенную активность катализатора, что приводит к образованию пара высокого качества, а также предотвращает конденсацию воды в реакторе. 2 н. и 8 з.п. ф-лы.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение обеспечивает способ пуска стационарного каталитического процесса для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно твердых углеводородов из синтез-газа, главным образом, полученного из углеводородного сырья, например, синтеза Фишера-Тропша. В частности, настоящее изобретение обеспечивает способ пуска интегрированного процесса с низкими затратами на производство углеводородов, особенно обычно жидких углеводородов, из природного газа или попутного газа, особенно на удаленных месторождениях, а также на прибрежных платформах. Кроме того, в изобретении разработан способ получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа с использованием такого способа.

Уровень техники

Известны различные документы, описывающие процессы каталитического превращения (газообразного) углеводородного сырья, особенно метана, природного газа и/или попутного газа, в жидкие продукты, особенно метанол, и жидкие углеводороды, конкретно парафиновые углеводороды. В связи с этим часто ссылаются на удаленные месторождения и/или в открытом море, где невозможно непосредственное применение газа. Для транспорта газа, например, по трубопроводу или в виде сжиженного природного газа требуются очень большие капитальные затраты или это просто практически неосуществимо. Это в еще большей степени справедливо при относительно малой производительности газа и/или продуктивности месторождения. Повторная закачка газа в пласт приведет к дополнительным затратам при добыче нефти и, в случае попутного газа, может привести к нежелательным эффектам на добычу нефти. Сжигание попутного газа становится нежелательным вариантом в связи с истощением источников углеводородов и загрязнением атмосферы.

Синтез Фишера-Тропша может быть использован для превращения углеводородного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды. Обычно на первой стадии сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольного пласта, уголь, биомасса, а также остаточные нефтяные фракции) превращается в смесь водорода и монооксида углерода (эта смесь часто называется синтетическим газом или синтез-газом). Затем синтез-газ поступает в реактор, где он превращается на одной или нескольких стадиях, в присутствии подходящего катализатора, при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения, находящиеся в пределах от метана до высокомолекулярных соединений, содержащих до 200 атомов углерода или еще больше, в конкретных случаях.

Для проведения синтеза Фишера-Тропша были разработаны многочисленные типы реакторных систем. Например, реакторные системы синтеза Фишера-Тропша включают реакторы с неподвижным слоем, особенно многотрубные реакторы с неподвижным слоем, реакторы с кипящим слоем, такие как увлеченные реакторы с кипящим слоем и неподвижные реакторы с флюидизированным слоем, и реакторы с суспензионным слоем, такие как трехфазные суспензионно барботажные колонны и реакторы с кипящим слоем.

Синтез Фишера-Тропша представляет собой сильно экзотермический и температурно-чувствительный процесс, откуда следует, что требуется тщательный контроль температуры для поддержания оптимальных эксплуатационных условий и желательной селективности по углеводородным продуктам. Поэтому главными задачами являются тщательный контроль температуры и эксплуатации по всему реактору.

Пусковой период такого процесса может включать использование нового и регенерированного материала катализатора. Однако новый материал катализатора часто является более активным, чем активность в стационарном состоянии, достигаемая в условиях процесса. В химических процессах, таких как синтез Фишера-Тропша, который является сильно экзотермическим и температурно-чувствительным процессом, как указано выше, повышенный уровень активности катализатора при пуске реактора представляет собой значительную проблему. В синтезе Фишера-Тропша повышенная активность легко может привести к избыточному превращению, в результате это может вызвать нежелательную деактивацию катализатора, например, из-за повышенного образования воды или из-за зауглероживания катализатора в результате пониженного соотношения водорода к монооксиду углерода в синтез-газе.

Таким образом, требуется способ использования начальной повышенной активности нового материала катализатора для достижения стационарного состояния в процессе синтеза. В уровне техники пуск реактора синтеза Фишера-Тропша обычно проводят при меньшей температуре и/или давлении, чем температура и/или давление в таком реакторе в стационарном состоянии для того, чтобы предотвратить избыточное превращение и последующие нежелательные эффекты.

В патенте США 2904576, например, описана методика пуска способа синтеза углеводородов из синтез-газа с использованием флюидизированного железного катализатора. Начальная активность катализатора модифицируется путем контактирования катализатора с синтез-газом при относительно низком давлении, то есть не выше 5 атмосфер, и малой объемной скорости. Давление и объемную скорость постепенно повышают по мере снижения каталитической активности, пока не будет достигнуты значения давления и объемной скорости для осуществления процесса синтеза углеводородов.

В документах WO 2005/026292 и WO 2005/026293 раскрыт способ пуска процесса синтеза углеводородов в суспензионной барботажной колонне. Способ пуска включает в себя конкретную методику загрузки частиц катализатора в реактор превращения. В конце фазы загрузки температуру реактора поддерживают в диапазоне от 150 до 220°С, и давление находится в диапазоне от 1 до 10 бар (0,1-1 МПа), при непрерывном поступлении инертного газа, чтобы предотвратить осаждение катализатора. В ходе фазы кондиционирования доводят температуру до значений, подходящих для кондиционирования, инертный газ постепенно замещается синтез-газом до концентрации в диапазоне от 5 до 50 об.%, и эту концентрацию поддерживают в течение 24-72 часов. Затем давление и температуру постепенно повышают до значений в режиме стационарного состояния, и концентрация инертного газа постепенно снижается до нуля.

Пониженная температура процесса в пусковой период является невыгодной, так как снижается качество, в частности давление водяного пара, образующегося в системе охлаждения водой реактора синтеза углеводородов во время пуска. Пар низкого качества нельзя использовать с целью обеспечения как пусковой энергии, так и мощности для одной или нескольких других реакций или процессов, или в качестве исходного материала для синтеза, или в обоих случаях. Следовательно, желательно минимизировать период времени для пуска реактора каталитического превращения до момента достижения температуры, подходящей для получения пара удовлетворительного качества, который может использоваться в других частях процесса или в других (предпочтительно интегрированных) устройствах или блоках, входящих в состав процесса.

Пониженное давление в пусковой период является невыгодным в процессе расположения нескольких реакторов синтеза углеводородов, параллельно или последовательно, связанных общей системой рециркуляции. Если желательно осуществить пуск одного или нескольких реакторов, в то время как другие реакторы эксплуатируются в условиях стационарного состояния, пуск в условиях пониженного давления является нежелательным.

Краткое изложение изобретения

Разработан новый способ пуска, в котором преодолены указанные выше недостатки.

Соответственно в настоящем изобретении разработан способ пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, причем процесс включает в себя стадии:

(i) предоставление синтез-газа и

(ii) каталитическое превращение синтез-газа при повышенной температуре и при стационарном состоянии общего давления в реакторе с целью получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов;

причем способ заключается в смешивании синтез-газа на стадии (i) с одним или несколькими инертными газами с образованием смешанного потока до каталитического превращения синтез-газа на стадии (ii) в стационарном состоянии общего давления в реакторе, причем, по мере достижения стационарной активности катализатора превращения синтез-газа, количество инертного газа (газов) в смешанном потоке снижается.

В способе согласно изобретению общее давление в реакторе превращения поддерживается полностью или в значительной степени постоянным (то есть обычно в пределах 5%, предпочтительно в пределах 2%) в пусковом или начальном периоде, то есть в период, пока активность катализатора в реакторе превращения не достигнет стационарного состояния. Общее давление в реакторе во время пускового периода полностью или в значительной степени остается таким же (то есть в пределах 5%, предпочтительно в пределах 2%), что и общее давление в реакторе в стационарном состоянии, то есть общее давление в реакторе, при котором процесс эксплуатируется после пускового периода.

С добавлением одного или нескольких инертных газов давление синтез-газа составляет только часть от давления смешанного потока, который каталитически превращается в способе пуска. Это уменьшает избыточное превращение, которое могло бы наблюдаться в случае использования полного давления синтез-газа, воздействующего на новый или регенерированный материал катализатора.

Таким образом, в настоящем изобретении моделируется каталитическое превращение монооксида углерода в реакторе в условиях стационарного состояния, то есть "нормализованного каталитического превращения", после начального периода повышенной активности нового или регенерированного катализатора.

Кроме того, с использованием пониженного начального парциального давления синтез-газа в реакторе не требуется никакого снижения температуры процесса, чтобы таким образом компенсировать начальную повышенную активность катализатора. Таким образом, образуется пар высокого качества, и сводится к минимуму период, когда такой пар не образуется. Кроме того, относительно высокая температура оказывает положительный эффект на предотвращение конденсации воды в реакторе.

Дополнительное преимущество способа пуска согласно изобретению заключается в том, что пуск осуществляется при том же самом общем давлении в реакторе, что и в стационарном состоянии в реакторе. Это означает, что способ пуска согласно изобретению преимущественно может быть использован в процессе синтеза углеводородов с расположением нескольких параллельных или последовательных реакторов, которые объединены общей системой рециркуляции. Благодаря способу пуска согласно изобретению возможен пуск одного или нескольких реакторов с таким расположением, в то время как другие реакторы эксплуатируются в условиях стационарного состояния.

С использованием пониженного начального парциального давления синтез-газа в реакторе превращения также будет снижаться парциальное давление воды.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа с использованием описанного здесь метода.

Подробное описание изобретения

В способе согласно изобретению стационарное состояние процесса синтеза углеводородов начинается с операции смешения синтез-газа, который предоставляется на стадии (i) процесса, с одним или несколькими инертными газами с образованием смешанного потока. Затем этот смешанный поток контактирует с катализатором синтеза углеводородов для превращения синтез-газа на стадии (ii) процесса при стационарном общем давлении в реакторе. Поскольку в пусковой период активность катализатора превращения синтез-газа стремится к стационарному значению, то есть активность снижается, количество инертного газа (газов) в смешанном потоке также снижается.

Таким образом, в способе согласно изобретению пониженное начальное парциальное давление синтез-газа увеличивается по мере перехода в стационарное состояние процесса получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов. Это достигается путем уменьшения количества инертного газа (газов) в смешанном потоке, причем это уменьшение предпочтительно доходит до нуля, или постепенно, или непрерывно, или при сочетании обоих приемов.

Поскольку активность катализатора снижается при переходе из пускового или начального периода в стационарное состояние, парциальное давление синтез-газа может быть увеличено на ряде стадий, однако, по меньшей мере, таким образом, чтобы парциальное давление поддерживалось вблизи, предпочтительно ниже, сжижаемого давления синтез-газа в реакторе каталитического превращения в стационарном состоянии.

В способе согласно изобретению стадия каталитического синтеза углеводородов в пусковом периоде проводится в том же самом реакторе превращения, что стадия каталитического синтеза углеводородов в стационарном состоянии.

Используемый здесь термин "стационарное состояние" хорошо известен из уровня техники и относится к постоянному или регулярному значению или положению в течение некоторого периода времени, в отношении к обсуждаемому процессу. Небольшие изменения во всех химических процессах являются обычным явлением, даже для процесса в стационарном состоянии, но как хорошо известно из уровня техники, в стационарном состоянии процесса ожидаемый выход или результат является вполне предсказуемым в ходе процесса. Кроме того, такие условия могут или не могут быть оптимальными, или обеспечить оптимальные результаты.

Другое определение "стационарного состояния" относится к общим и индивидуальным условиям, включая давление и температуру, расчета установки синтеза углеводородов. Такие условия, которые задаются для установки, являются основополагающими, и их подбор может быть известен для специалиста в этой области техники.

В этом изобретении термин "стационарное состояние" обычно используется в связи с давлением, температурой и каталитической активностью. В реакторе превращения давление обычно относится к давлению вверху реактора.

В связи с каталитической активностью новый или регенерированный катализатор, при его первоначальном использовании, может иметь 70% или более высокую активность, чем ожидаемая или расчетная, или активность в стационарном состоянии. Эта повышенная начальная активность обычно снижается по мере использования катализатора от момента пуска. Таким образом, начальная активность катализатора может быть в диапазоне 120-170%, предпочтительно в диапазоне 135-140%, от активности катализатора в стационарном состоянии.

Начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения может быть любым подходящим давлением, ниже, чем общее давление в реакторе, которое соответствует другим условиям пуска, или условиям в реакторе, и/или продуктам, которые получаются в таком реакторе. Начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения может быть на 20-70% ниже, чем обычное общее давление в реакторе в стационарном состоянии, предпочтительно ниже на 30-60%.

Фактическая скорость потока синтез-газа, поступающего в реактор синтеза, предпочтительно не изменяется или существенно не изменяется в течение этого начального периода, однако парциальное давление синтез-газа может быть таким, чтобы как можно точнее моделировать величину объемной производительности в нормальном или стационарном состоянии. Таким образом, парциальное давление синтез-газа, поступающего в реактор превращения в течение пускового периода, предпочтительно регулируется таким образом, чтобы величина объемной производительности реактора превращения в течение начального или пускового периода сохраняла такое же значение, что и в течение стационарного режима работы. Величина объемной производительности означает выход, выраженный массой углеводородов С1+, полученных в объеме реактора за час.

Количество инертного газа (газов) в смешанном потоке в течение пускового периода может находиться в диапазоне от >0 до 99%, предпочтительно 20-80%, более предпочтительно 30-70% и еще более предпочтительно 40-60%, от сочетания инертного газа (газов) и синтез-газа со стадии (i).

Один или несколько инертных газов может быть одним или несколькими газами, которые выбирают из группы, состоящей из метана, азота, этана, пропана, диоксида углерода, газа, отходящего из процесса получения углеводородов или после реактора превращения газа со стадии (ii), предпочтительно выбранного из группы, состоящей из метана, отходящего газа и газа после реактора превращения.

Используемый здесь термин "инертный газ" может быть на 100% инертным собственно в синтезе или в процессе Фишера-Тропша. Кроме того, этот термин включает в себя газовый поток, содержащий один или несколько таких инертных газов. Примеры таких потоков включают газ, отходящий из процесса получения углеводородов или после реактора превращения газа со стадии (ii), причем газовые потоки могут включать один или несколько газов, которые являются инертными для синтеза Фишера-Тропша.

Способ настоящего изобретения является особенно подходящим для процессов, которые включают в себя больше одного реактора превращения углеводородов, необязательно 2-10 реакторов. Такие реакторы могут находиться в компоновке или в системе с одним или несколькими другими реакторами превращения. В способе настоящего изобретения, по меньшей мере, один (несколько) реактор превращения, в котором используется это изобретение, предпочтительно соединяется параллельно, последовательно или обоими способами.

В настоящем изобретении способ использования пониженного начального давления синтез-газа в реакторе предпочтительно применяется во всех реакторах превращения, в которых используется это изобретение. Способ может быть использован в каждом реакторе превращения одновременно. Такая компоновка может быть удобной, когда катализатор в реакторе (реакторах) превращения предварительно активирован, и не требуется активация in situ (на месте).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждый реактор превращения, в котором используется это изобретение, запускается в различное время. Поэтому в одном варианте способ применяется последовательно, в каждом соответствующем реакторе превращения. Такая компоновка может быть удобной, когда в каждом реакторе превращения проводится активация катализатора in situ. Эта компоновка является особенно подходящей, когда ресурсы только способны или только удобны для обеспечения активации катализатора в одном или двух реакторах превращения одновременно.

Обычно реактор превращения выходит на стационарный режим в течение нескольких недель после пуска. Этот период может занимать от 1 до 8 недель или больше, более типично 2-5 недель. Когда в компоновке предусмотрено использование способа настоящего изобретения для нескольких последовательных реакторов превращения, тогда будет наблюдаться некоторый суммарный период времени, прежде чем во всех реакторах превращения установится стационарное состояние, так что начальное пониженное давление синтез-газа затем может быть увеличено во всех реакторах превращения до общего давления в реакторе в стационарном состоянии.

В настоящем изобретении один или несколько реакторов превращения, в рамках способа настоящего изобретения, могут иметь систему или компоновку рециркуляции газообразного продукта, более предпочтительно реакторы превращения имеют общую систему рециркуляции газа. Предпочтительно при наличии общей системы рециркуляции все реакторы превращения, в которых используется этот способ, имеют одинаковое общее давление в реакторе.

Так как в способе согласно изобретению общее давление в реакторе в пусковой период является практически таким же, как при работе в стационарном состоянии, в пусковом периоде газ можно рециркулировать через такую общую систему рециркуляции, даже если, по меньшей мере, один другой реактор работает в стационарном состоянии. В альтернативном варианте осуществления любой рециркуляционный материал, полученный в одном или каждом реакторе превращения, запущенном с помощью способа согласно изобретению, первоначально или не рециркулируется или сжигается в факеле.

Настоящее изобретение является особенно подходящим для интегрированных систем. Одним из других обычных продуктов синтеза Фишера-Тропша является водяной пар и одним из других дополнительных эффектов настоящего изобретения является предоставление за минимальное время пара удовлетворительного качества для применения в других частях процесса, или во вспомогательных или других связанных процессах, блоках или устройствах, таких как блок разделения воздуха (ASU). Такой блок ASU, например, может быть использован для предоставления воздуха, обогащенного кислородом, или в значительной степени чистого кислорода для парциального окисления углеводородного сырья с целью обеспечения синтез-газом (стадия (i)) процесса получения углеводородов. Часто блоки ASU снабжаются энергией от паровых турбин, для работы которых обычно требуется пар удовлетворительного качества (обычно пар высокого давления).

Предпочтительно начальная температура каталитического превращения синтез-газа, то есть температура пуска процесса, является полностью или практически такой же, что и температура установки по проекту, или температура в стационарном состоянии. В условиях высокого общего давления в реакторе в стационарном состоянии, например 45 бар (абс.) или выше, и таким образом, также при высоком общем давлении при пуске реактора, может быть выгодным осуществлять запуск процесса при начальной температуре ниже, чем температура установки по проекту или температура в стационарном состоянии для того, чтобы предотвратить избыточное превращение. Затем температура может быть доведена до стационарной, как только активность катализатора снизится до такого уровня, что избыточное превращение не произойдет при преобладающем общем давлении в реакторе и парциальном давлении синтез-газа. Если в каждом реакторе превращения используется пониженная начальная температура, то начальная температура может быть в диапазоне на >0-30°С ниже, чем температура стационарного состояния, предпочтительно на 5-15°С ниже.

Предпочтительно температурный режим, используемый в каждом реакторе превращения, в котором применяется способ настоящего изобретения, полностью или в значительной степени является таким же или аналогичным. Кроме того, предпочтительно, чтобы один или каждый реактор превращения, в котором используется это изобретение, имел одинаковую объемную производительность (STY).

Как упомянуто выше, предпочтительно объемная производительность реактора в течение начального или пускового периода поддерживается на том же самом уровне, что и объемная производительность реактора в режиме стационарного состояния.

Когда в процессе каталитического превращения синтез-газа на стадии (ii) производится пар, настоящее изобретение включает возможность использования пара, полученного на стадии (ii), для выработки энергии для обеспечения получения синтез-газа на стадии (i), в том случае если температура является приблизительно такой же, как в стационарном состоянии или выше.

Как указано выше, процесс, в котором используется способ пуска настоящего изобретения, может включать в себя ряд реакторов превращения. В одном варианте осуществления процесс получения углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа может быть использован, по меньшей мере, в трех, предпочтительно от 4 до 15, более предпочтительно от 6 до 10, реакторах превращения, причем не во всех реакторах превращения, необязательно в 25-75% реакторов, предпочтительно в 40-60% реакторов, применяется способ пуска с пониженным начальным давлением синтез-газа для стадии (ii).

В такой ситуации процесс получения углеводородов, по меньшей мере, в одном из оставшихся реакторов превращения для стадии (ii) может уже эксплуатироваться таким образом, чтобы с помощью способа настоящего изобретения можно было ввести в эксплуатацию один или нескольких дополнительных реакторов каталитического превращения.

На стадии (i) способа получения углеводородов образуется синтез-газ. Этот синтез-газ может быть получен с использованием любого подходящего устройства, способа или компоновки. Эти способы включают парциальное окисление и/или риформинг углеводородного сырья, которые известны из уровня техники. Углеводородное сырье может быть газообразным или твердым сырьем. Примерами подходящего твердого сырья являются уголь и биомасса, предпочтительно биомасса лигноцеллюлозы. Подходящие виды газообразного сырья известны из уровня техники и включают природный газ, попутный газ, метан или смесь С14 углеводородов.

Парциальное окисление газообразного сырья, с образованием газообразной смеси, содержащей монооксид углерода и водород, может протекать в соответствии с различными разработанными способами. Эти способы включают процесс газификации фирмы Shell. Исчерпывающий обзор этого процесса можно найти в журнале Oil and Gas Journal, September 6, 1971, стр.86-90.

Молярное соотношение Н2/СО в синтез-газе, который образуется на стадии (i), обычно находится между 1,5 и 2,3, предпочтительно между 1,8 и 2,1. По желанию в синтез-газ, полученный путем парциального окисления или риформинга, можно ввести дополнительное количество водорода с целью получения желательного молярного соотношения Н2/СО. Такое дополнительное количество водорода можно получить в процессе парового риформинга метана, предпочтительно в сочетании с процессом конверсии водяного газа. Любой монооксид углерода и диоксид углерода, полученные вместе с водородом на такой стадии парового риформинга метана, может быть использован в процессе синтеза углеводородов или его рециркулируют для того, чтобы повысить эффективность использования углерода.

Если синтез-газ получается путем парциального окисления углеводородного сырья, то для парциального окисления сырья необходим газ, содержащий молекулярный кислород. Этот газ, содержащий молекулярный кислород, может представлять собой воздух, обогащенный кислородом воздух или в значительной степени чистый воздух. Производство кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, обычно включает компрессию и разделение воздуха, обычно с использованием криогенных технологий, однако также может быть использован процесс на основе мембран, например процесс, описанный в документе WO 93/06041. Обычно турбина предоставляет энергию для работы, по меньшей мере, одного воздушного компрессора или сепаратора блока компрессии и разделения воздуха. В случае необходимости может быть использован блок дополнительной компрессии между процессом разделения воздуха и стадией (i) для предоставления синтез-газа. Турбина и/или необязательный блок дополнительной компрессии предпочтительно приводятся в действие паром, генерированным на стадии (ii).

Стационарный процесс каталитического превращения синтез-газа может быть осуществлен в традиционных условиях синтеза, которые известны из уровня техники. Обычно каталитическое превращение может быть осуществлено при температуре в диапазоне от 100 до 600°С, предпочтительно от 150 до 350°С, более предпочтительно от 180 до 270°С. Типичное общее давление в реакторах процесса каталитического превращения находится в диапазоне от 1 до 200 бар (абс), более предпочтительно от 10 до 100 бар (абс), еще более предпочтительно от 20 до 70 бар (абс).

Катализаторы, используемые на стадии (ii) способа получения углеводородов, известны из уровня техники и обычно называются катализаторами синтеза Фишера-Тропша. В качестве каталитически активного компонента катализаторы, используемые в процессе Фишера-Тропша для синтеза углеводородов, часто содержат металл из группы VIII периодической таблицы элементов предыдущей версии ИЮПАК, такой, что описана в 68-м издании Справочника химии и физики (изд. СРС Press). Конкретные каталитически активные металлы включают рутений, железо, кобальт и никель. Кобальт является предпочтительным каталитически активным металлом.

Тип полученных углеводородных продуктов зависит от катализатора и условий процеса, используемых в синтезе Фишера-Тропша. Предпочтительно в синтезе Фишера-Тропша используется катализатор, который дает значительный выход парафинов, более предпочтительно в значительной степени неразветвленных парафинов. Наиболее подходящий катализатор для этой цели представляет собой кобальтсодержащий катализатор синтеза Фишера-Тропша.

Углеводороды, полученные в способе настоящего изобретения, обычно представляют собой углеводороды С3-200, более типично углеводороды С4-150, особенно углеводороды С5-100, или их смеси. Эти углеводороды или их смеси представляют собой жидкие или твердые вещества при температуре между 5 и 30°С (1 бар), особенно при температуре около 20°С (1 бар), и обычно имеют парафиновую природу, хотя могут присутствовать до 30 мас.%, предпочтительно до 15 мас.%, или олефиновых или кислородсодержащих соединений. Обычно образуются, главным образом (по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно 90 мас.%), углеводородов С5+.

Часть углеводородов, образовавшихся на стадии (ii), может выкипать выше диапазона кипения так называемых средних дистиллятов. Парафиновые углеводороды с более высокой температурой кипения (если они имеются) могут быть выделены и подвергнуты каталитическому гидрокрекингу на стадии, что, по сути, известно из уровня техники, чтобы получить желательные средние дистилляты. Следовательно, процесс синтеза углеводородов, в котором применяется способ пуска согласно изобретению, кроме того, предпочтительно включает в себя стадию (iii) каталитического гидрокрекинга парафиновых углеводородов с повышенным диапазоном кипения, полученных на стадии (ii).

Каталитический гидрокрекинг проводится путем контактирования парафиновых углеводородов при повышенной температуре и давлении, и в присутствии водорода, с катализатором, содержащим один или несколько металлов, имеющих активность при гидрогенизации, и нанесенных на носитель с заданной кислотностью. Подходящие катализаторы гидрокрекинга известны из уровня техники и включают катализаторы, содержащие металлы, выбранные из групп VIB и VIII той же самой периодической таблицы элементов. Предпочтительно катализаторы гидрокрекинга содержат один или несколько благородных металлов из VIII группы. Предпочтительными благородными металлами являются платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий. Наиболее предпочтительными катализаторами для использования на стадии гидрокрекинга являются катализаторы, содержащие платину. Количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе гидрокрекинга, может изменяться в широких пределах и обычно в диапазоне приблизительно от 0,05 до 5 частей на 100 весовых частей материала носителя.

Подходящие условия для каталитического гидрокрекинга известны из уровня техники. Обычно гидрокрекинг осуществляется при температуре в диапазоне приблизительно от 175 до 400°С. Обычно парциальное давление водорода, используемое в процессе гидрокрекинга, находится в диапазоне от 10 до 250 бар.

Процесс синтеза углеводородов может работать в проточном режиме или в режиме рециркуляции. Как отмечено выше, процесс может быть осуществлен в одном или нескольких реакторах, или параллельных, или последовательных. Возможно использование реакторов с суспензионным слоем, реакторов с кипящим слоем и реакторов с неподвижным слоем, причем реактор с неподвижным слоем является предпочтительным вариантом, хотя способ настоящего изобретения также подходит для конкретной установки синтеза Фишера-Тропша с использованием одного или нескольких реакторов с суспензионным слоем, так как при использовании реакторов с суспензионным слоем важно минимизировать возмущения и вариации давления.

Любое процентное содержание, упомянутое в описании, рассчитано на общую массу или объем композиции, если не указано другое. Процентное содержание следует считать процентным содержанием по массе. Значения давления указаны в абсолютных барах (1 бар = 100 кПа), если не указано другое.

1. Способ пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, который включает:
(i) получение синтез-газа; и
(ii) каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша при повышенной температуре и при стационарном состоянии общего давления в реакторе с целью получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов;
причем смешивают синтез-газ на стадии (i) с одним или несколькими инертными газами, с образованием смешанного потока перед каталитическим превращением синтез-газа на стадии (ii) в стационарном состоянии общего давления в реакторе, где по мере достижения стационарной активности катализатора превращения синтез-газа количество инертного газа (газов) в смешанном потоке снижается;
при этом стадию (ii) проводят по меньшей мере в трех реакторах превращения;
начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения на 20-70% ниже, чем общее давление в реакторе в стационарном состоянии;
способ пуска со смешанным потоком синтез-газа и одного или нескольких инертных газов используют по меньшей мере в двух, но не всех реакторах превращения, и способ пуска со смешанным потоком не используют в остальных реакторах превращения;
при этом в одном или нескольких реакторах превращения уже проводится каталитическое превращение синтез-газа, и
все реакторы превращения имеют общую систему рециркуляции газа.

2. Способ по п.1, в котором стадию (ii) проводят в 4-15 реакторах превращения.

3. Способ по п.1, где способ пуска со смешанным потоком синтез-газа и одного или нескольких инертных газов используют в 25-75% реакторов и не используют в остальных реакторах превращения.

4. Способ по п.1, в котором один или несколько инертных газов может быть одним или несколькими газами, которые выбирают из группы, состоящей из: метана, азота, этана, пропана, отходящего газа и газа после реактора превращения синтез-газа.

5. Способ по п.1, в котором начальное количество инертного газа (газов) в смешанном потоке находится в диапазоне 20-80% от общего количества инертного газа (газов) и синтез-газа со стадии (ii).

6. Способ по п.1, в котором по мере того, как активность катализатора превращения синтез-газа приближается к стационарному состоянию, количество инертного газа (газов) в смешанном потоке уменьшают до нуля или постепенно, или непрерывно, или при сочетании обоих приемов.

7. Способ по п.1, в котором начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения на 30-60% ниже, чем общее давление в реакторе в стационарном состоянии.

8. Способ по п.1, в котором любой пар, полученный на стадии (ii), используют для генерирования энергии для получения синтез-газа на стадии (i).

9. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором стадию (ii) проводят в одном или нескольких реакторах превращения с неподвижным слоем катализатора.

10. Способ получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из углеводородного сырья с использованием реакции Фишера-Тропша, который включает в себя способ по пп.1-9.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к способам очистки сероводородсодержащей нефти. .
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к очистке тяжелого нефтяного сырья от асфальтенов, смол и тяжелых металлов нефти. .
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к очистке тяжелого нефтяного сырья от асфальтенов, смол и тяжелых металлов нефти. .
Изобретение относится к способу пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, при этом способ включает следующие стадии: (i) предоставление активированного катализатора в трубках реактора с неподвижным слоем, причем этот катализатор является подходящим для превращения синтез-газа в обычно газообразные, обычно жидкие и необязательно обычно твердые углеводороды; (ii) введение в контакт активированного катализатора с жидкостью с целью получения смоченного активированного катализатора; (iii) введение в контакт смоченного активированного катализатора с синтез-газом и каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша при повышенной температуре и давлении с получением обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов, при этом жидкость на стадии (ii) является углеводородом или смесью углеводородов, жидкость вводят в контакт с катализатором при температуре ниже точки кипения жидкости и давлении в диапазоне от 1 до 50 бар (абс.) (от 0,1 до 5 МПа).
Изобретение относится к способу пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, причем процесс включает следующие стадии: (i) подачу синтез-газа; (ii) каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша в одном или более реакторов превращения при повышенных температуре и давлении с получением обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов; и (iii) использование, по меньшей мере, части газообразных углеводородов, полученных на стадии (ii), в качестве рециркулирующего потока, который повторно вводят в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii); способ включает смешивание потока водорода с рециркулирующим потоком стадии (iii), которое проводят до его повторного введения в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii), где по мере приближения активности катализатора превращения синтез-газа к стационарному значению уменьшают количество рециркулирующего потока, при этом начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения составляет 30-80% от стационарного значения парциального давления синтез-газа, предпочтительно 40-60%; скорость потока синтез-газа поддерживают постоянной, и температура в реакторе превращения при пуске является такой же, как температура в стационарном состоянии или на 0-30°С ниже температуры в стационарном состоянии.
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии и касается носителя для катализатора экзотермических процессов, в частности синтеза Фишера-Тропша, синтеза метанола, гидрирования, очистки выхлопных газов.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности. .

Изобретение относится к установкам подготовки нефти и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности при подготовке сероводородсодержащей нефти с высоким содержанием сероводорода.
Изобретение относится к способу пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, при этом способ включает следующие стадии: (i) предоставление активированного катализатора в трубках реактора с неподвижным слоем, причем этот катализатор является подходящим для превращения синтез-газа в обычно газообразные, обычно жидкие и необязательно обычно твердые углеводороды; (ii) введение в контакт активированного катализатора с жидкостью с целью получения смоченного активированного катализатора; (iii) введение в контакт смоченного активированного катализатора с синтез-газом и каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша при повышенной температуре и давлении с получением обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов, при этом жидкость на стадии (ii) является углеводородом или смесью углеводородов, жидкость вводят в контакт с катализатором при температуре ниже точки кипения жидкости и давлении в диапазоне от 1 до 50 бар (абс.) (от 0,1 до 5 МПа).
Изобретение относится к способу пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, причем процесс включает следующие стадии: (i) подачу синтез-газа; (ii) каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша в одном или более реакторов превращения при повышенных температуре и давлении с получением обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов; и (iii) использование, по меньшей мере, части газообразных углеводородов, полученных на стадии (ii), в качестве рециркулирующего потока, который повторно вводят в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii); способ включает смешивание потока водорода с рециркулирующим потоком стадии (iii), которое проводят до его повторного введения в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii), где по мере приближения активности катализатора превращения синтез-газа к стационарному значению уменьшают количество рециркулирующего потока, при этом начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения составляет 30-80% от стационарного значения парциального давления синтез-газа, предпочтительно 40-60%; скорость потока синтез-газа поддерживают постоянной, и температура в реакторе превращения при пуске является такой же, как температура в стационарном состоянии или на 0-30°С ниже температуры в стационарном состоянии.
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии и касается носителя для катализатора экзотермических процессов, в частности синтеза Фишера-Тропша, синтеза метанола, гидрирования, очистки выхлопных газов.
Изобретение относится к области каталитической химии. .
Изобретение относится к способу изготовления, а, кроме того, к способу рециркуляции или повторного использования материала-носителя катализатора такого, который применяется в процессе Фишера-Тропша.
Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода с газообразным водородом) в присутствии бифункционального катализатора.
Изобретение относится к нефтехимии, а именно к бифункциональному кобальтсодержащему цеолитному катализатору для синтеза ароматических углеводородов (смесь бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа, содержащему структурный промотор - оксид магния (II) и энергетический промотор - оксид титана или оксид гафния, в котором в качестве цеолитного компонента используют цеолит ЦВМ в Ga-форме с мольным отношением SiO2/Al2 O3=30, а сотношение компонентов в вес.ч.: кобальт 50-150, оксид магния (II) 2-8, оксид гафния или оксид титана 2-5, цеолит (Ga-форма) 100-300, способу его получения и способу получения ароматических углеводородов из синтез-газа с использованием указанного катализатора.
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 способа получения указанного катализатора. .

Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов из метана и, в частности, из природного газа
Наверх