Огнестойкое остекление
Настоящее изобретение относится к огнестойким стеклопакетам. Технический результат изобретения заключается в повышении стойкости к старению вспучивающихся слоев и в снижении помутнения изделия со временем. Вспучивающийся материал для огнестойкого остекления на основе гидратированного щелочного силиката образован путем добавления водных дисперсий коллоидного кремнезема к растворам щелочного силиката. Содержание коллоидного кремнезема составляет, по меньшей мере, 20% в расчете на общее количество кремнезема. Атомное отношение калия относительно всех щелочных веществ составляет более чем 4/1, а кажущееся Si/щелочное мольное отношение составляет более 3,5 и менее 10. Затем смесь из указанных компонентов наносят на плоскую подложку в виде слоя и подвергают операции сушки с доведением кажущегося содержания воды до значения, не превышающего 55%. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил.
Настоящее изобретение относится к огнестойким стеклопакетам, содержащим, по меньшей мере, один слой гидратированного щелочного силиката, который вызывает при воздействии огня образование непрозрачной пены, препятствующей распространению теплового излучения и удерживает на месте стеклянные листы, связанные слоями щелочного силиката.
В настоящее время известны два различных способа использования гидратированных щелочных силикатов в производстве огнестойких стеклопакетов.
Первый способ включает изделия, в которых силикатный слой или слои получают из коммерчески доступных растворов указанных силикатов, а для улучшения свойств и/или условий использования получаемых изделий к этим растворам добавляют различные добавки. При использовании этих растворов в качестве исходного материала получают слои нанесением силикатного раствора на поверхность подложки, и затем полученный продукт подвергают операции сушки в течение довольно продолжительного периода времени, пока не образуется монолитный силикатный слой. Силикатный слой, образованный таким образом, возможно непосредственно на стеклянном листе, затем заключают в слоистую конструкцию между двумя листами стекла с проведением операции сушки в печи.
В отношении этого первого ряда изделий условия их получения и особенно те, которые относятся к режиму сушки, являются относительно жесткими.
Содержание воды в коммерчески доступных растворах силиката натрия зависит от Si/Na мольного отношения (силикатного модуля), от которого, в свою очередь, в большей или меньшей степени зависит "огнеупорный" характер получаемых продуктов. Это содержание воды составляет около 65% масс. при мольном отношении 3,3 и около 45% масс. при мольном отношении 2. Эти параметры промышленных растворов корректируются с возможностью поддержания вязкости, удовлетворяющей их пользователей. При значениях, указанных выше, вязкость составляет около 100 мПа·с.
При мольном отношении около 3,3 высушенные изделия на основе силиката натрия должны иметь после сушки предельное содержание воды около 20 до 25% воды. При более высоком содержании воды эти изделия имеют склонность к снижению их устойчивости к старению. При этом трудно гарантировать, что эти изделия со временем останутся абсолютно прозрачными. Часто происходит их помутнение, которое становится более выраженным со временем.
Сушку обычно проводят в сушильных печах, в которых температуру, гигрометрию и вентиляцию приходится точно регулировать продолжительностью последующих циклов, которая увеличивает повышенное первоначальное содержание воды и количество и достигает десятков часов.
Второй метод относится к изделиям, в которых силикатный раствор модифицирован наличием тщательно подобранных добавок, в результате чего, когда раствор оставляют для выдержки, то он самопроизвольно отверждается за сравнительно короткий промежуток времени. В случае этих изделий указанный раствор с введенными в него добавками выливают между двумя листами стекла, задавая границы замкнутого пространства с помощью уплотнительной ленты, расположенной по периферии листов стекла для их скрепления с образованием герметичной конструкции.
Отсутствие операции сушки является очевидным преимуществом, когда речь идет о таком способе производства. Что касается рассматриваемых здесь изделий, то они имеют очень высокое содержание воды. В некоторых условиях присутствие такого очень большого количества влаги может сказаться менее благоприятно на огнестойкости этих изделий. Высокая доля воды в составе такого изделия может привести к образованию очень неравномерно расположенной "пены", что приносит вред целостности листа при его испытании на огнестойкость. Поэтому для сохранения "механических" свойств этих изделий во время проведения испытания на огнестойкость используют либо упроченное остекление, либо многослойное остекление. Однако использование таких растворов увеличивает себестоимость изделий.
Оптические свойства изделий с высоким содержанием воды, в частности, касающиеся старения, также могут оказаться недостаточно удовлетворительными. Однако содержание воды является основным существенным элементом отвержденных изделий. Время отверждения все более уменьшается по мере снижения содержания воды. Ниже определенного порога скорость отверждения после смешения компонентов возрастает до такой степени, что изделие становится очень трудно использовать.
Кроме того что выливание раствора представляет нелегкую задачу, раствор имеет тенденцию захватывать воздушные пузырьки, которые нельзя удалить на последующей стадии переработки. Именно поэтому необходимо затем осуществлять операцию тщательной дегазации, до того как выливать раствор между листами стекла. Эта операция дегазации может привести к предельному снижению содержания воды, что ни в коей мере не сопоставимо с таковым при сушке, используемой в вышеуказанном первом методе.
Многочисленные предыдущие предложения по улучшению качества изделий на основе гидратированного щелочного силиката представляют собой в большей или меньшей степени компромисс между упрощением технологии и ускорением процесса производства, с одной стороны, и свойствами полученных изделий, с другой стороны. Предлагаемые усовершенствования относятся, в равной степени, как к способам получения, так и используемым составам.
Предложения по улучшению способов получения включают в себя использование регулируемой атмосферы во время проведения сушки для предотвращения, в частности, образования пузырьков в получаемом изделии со временем. В этом отношении считалось целесообразным использование кислорода вместо воздуха в сушильных камерах. Кроме того, предлагалось также заменить "статическую" сушку, используемую в сушильных камерах, в которых размещают стеклянные листы, с нанесенным слоем силикатного состава для последующей их сушки, "динамической" системой, где состав, подлежащий сушке, осаждается в виде пленки на подложку, находящуюся на конвейерной линии, который непрерывно проходит через сушильную печь туннельного типа. Время, отводимое на операцию сушки в этих условиях, будет неизбежно короче, чем при сушке в сушильных камерах, и с учетом того, что время сушки увеличивается быстрее, чем толщина силикатного слоя, при заданном содержании воды конечного изделия, получаемые слои в этом режиме могут иметь лишь предельную толщину по сравнению с результатами, полученными методом статической сушки.
Составы также являются объектом многочисленных предложений по улучшению качества рассматриваемых здесь изделий или их адаптации к конкретным требованиям. Для получения изделий, имеющих особенно высокий показатель огнестойкости, предлагалось повысить огнеупорность слоев путем увеличения Si/щелочного отношения. Однако это повышение огнеупорности не обязательно благоприятно для оптических свойств изготовляемой конструкции для остекления. Это можно достигнуть, например, путем введения в исходный состав тонкоизмельченного диоксида кремния.
Обычно для улучшения механических свойств слоев из вспучивающегося материала также используют в таком составе добавку глицерина или полиола. Однако присутствие глицерина оказывает неблагоприятное влияние на скорость высыхания слоев.
В известных публикациях, относящихся к изделиям, которые проходили сушку, не предлагается вообще или наряду с ней использование ни силикатов натрия, калия или лития или также их смесей. Тем не менее, именно силикат натрия используют наиболее часто. Предлагалось использование силиката калия для улучшения сопротивления слоев, подверженных воздействию УФ-излучения против старения.
Предлагалось также использование других видов добавок и среди них использование различных поверхностно-активных веществ, которые способствуют смачиванию субстратов, с которыми контактирует раствор щелочных силикатов.
Известные технические решения представляют собой компромисс между различными требованиями, которые применяются к данному виду изделий. Однако существует необходимость альтернативных решений, которые позволили бы улучшить производственные условия и/или характеристики получаемых изделий, в частности, те, которые удовлетворяли бы очень специфичным условиям их использования.
В рамках способов, включающих сушку слоев из вспучивающегося материала, авторы данного изобретения сосредоточили свои усилия на получение слоев, которые имели бы улучшенную стойкость к старению. В частности, авторы изобретения предприняли попытку исключить помутнение рассматриваемого изделия со временем.
Другая задача авторов изобретения состояла в том, чтобы создать способ изготовления слоев из вспучивающегося материала, образующихся в результате сушки, который позволил бы значительно сократить время проведения стадии сушки без снижения качества получаемых изделий. В частности, авторы попытались найти состав для получения изделий, которые имели ярко выраженный характер огнеупоров, то есть имели бы относительно высокое Si/щелочное мольное отношение.
Авторы в процессе создания изобретения установили, что повышение стойкости к старению изделий можно обеспечить путем получения подвергаемого сушке состава изделия из растворов силиката калия с добавленным к ним кремнеземом SiO2 в виде суспензии коллоидных частиц.
В соответствии с этой задачей авторы предлагают, в частности, поддерживать определенное отношение кремнезема, добавляемого к таковому, который осаждается из щелочных силикатных растворов. Эффективное количество этого дополнительного кремнезема может быть определено в каждом конкретном случае. Для достижения требуемого эффекта предпочтительно, чтобы содержание кремнезема, вводимого в виде коллоидного кремнезема, составляло, по меньшей мере, 20% от общего содержания кремнезема в составе, и предпочтительно, по меньшей мере, 30% от общего содержания кремнезема. Эта доля может превышать 50%, в частности, при самых высоких Si/щелочных мольных отношениях.
Растворы, суспензии и дисперсии коммерчески доступного коллоидного кремнезема имеют различное массовое содержание кремнезема. Как правило, это содержание варьируется в пределах от 30 и 50% масс., а содержание воды составляет соответственно в пределах от 70 до 50% масс. Таким образом, силикатные составы с введенными в них указанными суспензиями коллоидного кремнезема обеспечивают поддержание относительно высокого содержания воды.
Добавление коллоидного кремнезема в раствор силиката калия осуществляют постепенно при интенсивном перемешивании до тех пор, пока не получат практически полностью прозрачный раствор. Полученная смесь, кроме того, может быть отфильтрована для удаления любых нерастворенных частиц.
Кроме того, замена силиката натрия на силикат калия позволяет ограничить стадию сушки. Это ограничение стадии сушки заключается в том, что содержание воды в конечном изделии может быть гораздо более значительным, чем в известных способах, без потери их устойчивости к старению. Содержание воды в конечном изделии все еще сохраняется на уровне менее 55% и наиболее часто составляет менее 50%. Это содержание может столь же низким, как и в известных изделиях, то есть порядка 20%, однако с целью снижения времени сушки содержание воды целесообразно удерживать в пределах от около 40 до 48%.
В соответствии с изобретением, силикат натрия вовсе не обязательно заменять полностью силикатом калия. Однако, в случае такой замены, его содержание должно быть достаточным, чтобы оказывать влияния на то, чтобы значительно снизить время, необходимое для проведения сушки. На практике отношение K/Na, в соответствии с изобретением, составляет не менее 4/1. В более предпочтительном варианте оно составляет более 5/1 и наиболее предпочтительно более 10/1.
Щелочные силикаты или, точнее, смесь щелочных силикатов также может содержать процентную долю силиката лития. В этом случае содержание лития относительно содержания других щелочных веществ составляет не более чем Li/(K+Na)<10%.
Как указывалось выше, содержание воды имеющихся на рынке калиевых силикатных растворов составляет от 65 до 75% при Si/K мольном отношении от 3 до 4 и более, и оно может снижаться до 45% при мольном отношении около 2.
В настоящее время на рынке нет никакого силикатного раствора, в котором указанное мольное отношение составляло бы более 4.
Коммерчески доступные растворы стабильны. Они не отверждаются самопроизвольно. Для того, чтобы поместить эти растворы в условия необходимого отверждения для образования вспучивающихся слоев согласно изобретению, они должны подвергаться сушке.
Свойство тугоплавкости требует достаточно высокого исходного Si/щелочного мольного отношения. В рамках изобретения это мольное отношение не ниже 3,5 и может повышаться до 10. Предпочтительно, чтобы указанное мольное отношение находилось в пределах от 4 до 6.
Исходя из коммерчески доступных силикатных растворов, такие растворы будут иметь относительно высокое содержание воды. Даже в случае, когда раствор обогащают кремнеземом с целью получения самых высоких мольных отношений (силикатного модуля), это обеспечивается с помощью суспензии с высоким содержанием воды, при этом общее содержание воды в смеси остается высоким.
Использование коммерчески доступных силикатных растворов не позволяет достигнуть самых высоких мольных отношений согласно изобретению. Самые высокие мольные отношения в соответствии с изобретением получают добавлением значительного количества коллоидного кремнезема в состав смеси, подвергаемой сушке. В случаях, когда предпочтительно образование состава с предельным содержанием воды, выбор силикатного раствора, используемого для получения таких составов, осуществляют из таких силикатных растворов, где содержание воды само по себе является низким, что свидетельствует о сравнительно низких Si/щелочных мольных отношениях, например около 2 или менее, как указано выше.
Исходя из коммерчески доступных растворов, получают низкое мольное отношение силикатных растворов, например, смешением коммерчески доступного раствора с раствором гидроксида калия. Для минимизации количества вводимого гидроксида калия предпочтительно работать с коммерчески доступными силикатными растворами с низкими мольными отношениями.
Необходимую операцию сушки согласно изобретению проводят после залива жидкого состава на основе силиката калия с добавленной к нему коллоидной суспензии кремнезема в виде однородной пленки на подложку, которая может быть образована традиционным способом с использованием стеклянного листа, который предназначен для изготовления детали конечного стеклопакета. Сушку можно также проводить известным способом, в котором состав осаждают в виде тонкого слоя на эластичную подложку, которая служит в качестве временной подложки, с отделением от нее полученного слоя после сушки.
Раствор сушат до тех пор, пока содержание воды в нем не достигнет величины, при которой может отверждаться слой. Это содержание воды в слое зависит от природы основных компонентов и, в первую очередь, от силикатов, присутствующих в составе, но в равной степени от присутствия добавок, таких как глицерин, в частности. Процесс сушки не обязательно прерывать сразу, как только образуется полностью отвержденный слой.
Хотя предпочтительно ограничить длительность операции сушки по экономическим соображениям, важно также, чтобы содержание свободной воды не оказывало неблагоприятного влияния на стабильность конечного изделия. Выбор содержания воды и, следовательно, степени сушки обязательно является компромиссом между стабильностью изделия относительно его старения, с одной стороны, и длительностью операции сушки, с другой стороны. Как бы то ни было, выбор использования силиката калия и Si/K отношения и, наконец, тот факт, что часть кремнезема вводится в виде добавки - все это позволяет сохранять на должном уровне стабильность к старению при относительно высоких показателях содержания воды.
По этим причинам, хотя и можно продлить степень сушки слоев по мере достижения содержания воды, аналогичное таковому предыдущих слоев, то есть содержание, которое может составлять минимально около 20%, длительность сушки в соответствии с изобретением ограничена, и при этом содержание воды в конечном изделии предпочтительно остается довольно высокой. В частности, оно находится в пределах от 40 до 55% и предпочтительно в пределах от 40 до 48%.
Первое преимущество поддержания содержания воды на этих высоких уровнях заключается в ограничении объема затрат на операцию сушки. Иными словами, технология производства из растворов, содержащих выбранные добавки, позволяет гораздо быстрее получить слои в соответствии с изобретением путем сушки растворов на основе силиката калия по сравнению с известными способами.
Отверждение слоев достигается при гораздо более высоком содержании воды, поскольку Si/щелочное мольное отношение (с большей долей силиката калия, как указано выше) также довольно высоко.
Исходные составы, предназначенные для образования слоев из вспучивающегося материала согласно изобретению, могут дополнительно содержать различные добавки, традиционно используемые для получения таких типов слоев.
Обычно вводят продукты, такие как полиолы, в частности глицерин или этиленгликоль, в слои из силиката натрия для того, чтобы улучшить их пластичность, поскольку пластичность, в частности, обеспечивает регулирование их механических свойств. Их присутствие оказалось тем более необходимым, поскольку содержание воды в этих предшествующих продуктах является относительно низким. Наоборот, для продуктов, полученных в соответствии с изобретением, которые в предпочтительном варианте имеют существенно более значительное содержание воды, содержание этих добавок, если их используют, может быть явно меньше. Таким образом, недостатки, связанные с присутствием таких добавок, также сведены к минимуму. В частности, как результат низкого содержания гликолевых соединений, также можно облегчить сушку слоев.
Например, когда глицерин вводят в состав для образования вспучивающихся слоев, его содержание не превышает 10%, и чаще всего составляет менее 5%.
Другие традиционно используемые добавки образуются при использовании соединений типа TEOS (тетраэтилортосиликата) или MTEOS (триметоксиметилсилана). Эти соединения вводят в слои, в частности, для улучшения их механических свойств. В результате введения содержание этих добавок составляет не более 3% масс. в составе слоя.
Кроме того, дополнительно известно введение аминированных соединений, в частности мочевины, которая улучшает образование однородной пены в процессе расширения под воздействием тепла. В соответствии с настоящим изобретением, содержание аминированных соединений предпочтительно составляет не более 2% масс. в составе слоя. Другие аминированные соединения, такие как ТМАН (тетраметиламина гидроксид) или его соли, могут улучшить устойчивость к старению (помутнению).
Кроме того, для облегчения контакта вспучивающегося слоя с подложкой, который осаждается на ее поверхность с последующим проведением его сушки, поверхностно-активные вещества включают в исходные составы.
Изобретение подробно раскрывается в нижеследующем описании и примерах его осуществления со ссылкой на приложенные чертежи, на которых:
Фиг.1 представляет собой диаграмму состояния для тройной системы, на которой в схематическим виде показаны стадии образования вспучивающегося слоя из исходных компонентов. Следует отметить, что концентрации, приведенные на Фиг.1 для K2O, SiO2 и Н2O, являются кажущимися и не обязательно представляют собой фактические значения. На Фиг.1 приводятся просто очевидный ход протекания процесса; кажущиеся концентрации каждой точки, представленные просто формой в виде исходной точки, которая будет, например, служить для измерений, которые будут получены путем анализа с использованием классических методов, используемых в химии (табличные данные химического состава, анализ методом атомной абсорбции и тому подобные);
На Фиг.2 показано обычное остекление, включающее обычный вспучивающийся слой.
На Фиг.3 показано остекление, имеющее свойства, аналогичные таковым остеклению на Фиг.2, со вспучивающимся слоем согласно изобретению.
На Фиг.4 показано остекление, полученное методом сборки, включающее два закрепленных вспучивающихся слоя.
На диаграмме на Фиг.1 показан способ образования вспучивающихся слоев с использованием известных способов и способов в соответствии с изобретением. Динамика изменения основных компонентов, то есть воды, кремнезема и щелочных оксидов, показана на диаграмме состояния тройной системы.
Традиционный метод образования путем сушки из исходного раствора силиката натрия схематично показан на этой диаграмме пунктирной стрелкой (Т). Из исходного силикатного раствора с содержанием воды около 65% и Si/Na отношением около 3,5, при проведении сушки, показанной стрелкой, доводят содержание в нем воды до примерно 20% с получением изделия, которое не мутнеет со временем.
В этом первом способе значительное снижение содержания воды обеспечивается операцией сушки, которая длится в течение нескольких десятков часов. Традиционно эту сушку проводят, например, в течение 36 часов. В зависимости от проводимых методов этот срок можно сократить, но в способе, в котором сушку осуществляют непосредственно на стеклянном листе, с толщиной слоев в пределах от 1 до 1,5 мм, трудно сократить время сушки до менее 24 часов, если хотят получить изделие без дефектов.
При необходимости операцию сушки можно сократить, например, путем предварительного нагрева раствора или также доведением листов до температуры окружающей среды до их выхода из сушильной печи. Однако для этих процедур необходимо оборудование с соблюдением конкретных мер безопасности, и это связано с дополнительными капитальными затратами.
В соответствии с технологической схемой изобретения, показанной сплошными линиями (А, В, С), процесс осуществляют из раствора силиката калия, например, первоначально с содержанием воды, которое может быть высоким (А), в который добавляют суспензию кремнезема. Стабильный состав (В), образованный в результате этого, сушат, и операцию сушки можно прервать в случае, когда содержание воды (С) в нем более значительно, чем на предыдущей диаграмме, не снижая при этом устойчивость к старению.
В эту же диаграмму включен также производственный план, которому следуют, если используют (G) состав, который отверждается самопроизвольно. В этом случае содержание воды состава остается практически неизменным во время отверждения. Превращение в жидкую массу, которая переходит в твердое состояние без сушки, обеспечивается добавлением в нее, например, коллоидного кремнезема. Это операция добавления представлена на диаграмме стрелкой в направлении справа налево.
Способы получения в соответствии с изобретением отличаются от известных способов тем, что они включают самопроизвольное отверждение. Кроме того, предлагаемые способы отличаются составом исходных компонентов. Они также отличаются стадиями проведения производственного процесса. Более того, они отличаются в отношении свойств получаемого изделия.
В случае составов, которые отверждаются без сушки, раствор выливают между двумя жесткими листами. Эта процедура требует некоторого расстояния между листами для быстрого растекания и, следовательно, требует, что полученный слой имел значительную толщину. На практике, в случае крупногабаритных листов, таких как листы, используемые для изготовления дверей, их толщина должна составлять минимум от 3 до 4 мм. На практике обычно их толщина составляет до 6 мм или более.
Напротив, в способах в соответствии с изобретением, как отмечалось выше, предпочтительно свести к минимуму толщину слоев, образуемых во время сушки, чтобы сушка проходила быстрее, насколько это возможно. Несмотря на то, что в соответствии с изобретением удаление воды во время сушки лимитировано, фактически для исключения удлинения продолжительности сушки, толщина слоев обычно значительно меньше, чем таковая у изделий, отверждаемых без сушки. Фактически, толщина слоя не превышает 3 мм, а предпочтительно должна оставаться менее 2 мм. Как можно далее видеть из описания, при использовании более тонких слоев способ согласно изобретению обеспечивает значительные преимущества.
Более того, базовые составы не удовлетворяют с точки зрения того, что не учитывают различия, наблюдаемые между предшествующими изделиями и предлагаемыми в соответствии с изобретением. Достоверные результаты нельзя предугадать только на основе этих составов.
Фактически, какими бы ни были умозаключения, авторы изобретения поэтому указывали на то, что устойчивость к старению вспучивающихся слоев улучшается за счет образования "затравочного" состава путем добавления кремнезема к раствору щелочного силиката. Даже если конечное вспучивающееся изделие имеет Si/K отношение менее 4 и если компоненты присутствуют в соответствующих пропорциях в коммерчески доступных силикатных растворах (без добавки кремнезема), то в соответствии с изобретением добавка кремнезема повышает стойкость к старению. Оказалось, что эта добавка кремнезема снижает риск "зародышеобразования", что вызывает помутнение.
Без осуществления систематически структурного анализа изделий отмечаемые различия свойств, по-видимому, передают заметные различия между образованными слоями. Эти различия, вероятно, кроются в химической природе компонентов, присутствующих в них, и в способе их взаимодействия и роста.
Оказывается также, что образование силикатных звеньев зависит от способа, используемого для приготовления затравочного состава. Не исключена возможность протекания реакции с введением кремнезема постепенно. Ход реакций и их развитие регулируется по-разному в зависимости от соответствующих пропорций присутствующих реагентов. Аналогично, природа полученных слоев может находиться под влиянием характеристик добавленных продуктов коллоидного кремнезема. Их реакционноспособность, по-видимому, в действительности зависит от размеров частиц. Испытания, проведенные с суспензиями кремнезема со средним размером частиц порядка 7 и 15 нм соответственно, не ведут к получению равноценных результатов. Поскольку самые мельчайшие частицы являются более многочисленными при одинаковой массе, их реакционноспособность выше, и образующиеся в результате структуры имеют более короткие цепочки. Для осуществления изобретения представляется предпочтительным, чтобы "реакция" не протекала слишком быстро. Поэтому очень маленькие частицы не имеют преимущества.
Изложенные выше соображения не должны служить ограничивающими для изобретателей. Они еще находятся в процессе подтверждения. Важным фактором следует отметить их влияние на свойства полученных изделий.
Согласно изобретению, можно также приготовить составы из химических продуктов, то есть, иными словами, без использования промышленно выпускаемых продуктов. Это позволяет обойти ограничения, связанные с этими продуктами. Кроме того, можно систематически комбинировать использование промышленно выпускаемых продуктов с химическими продуктами. Использование "чистых" продуктов имеет особенное преимущество, предотвращающее появление дефектов, происхождение которых не полностью определено, но чье присутствие, несомненно, связанно с продуктами, содержащими некоторые загрязняющие примеси. На присутствие этих примесей могут указывать появление "помутнения" со временем, в то время как никакого помутнения не происходит при использовании аналогичных продуктов, полученных из химических соединений.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют возможность осуществления изобретения. Пример 1 служит для целей сравнения.
Пример 1
В этом примере получают калиевый силикатный раствор из коммерчески доступных растворов.
Первый раствор содержит в расчете на массу:
| кремнезем | 20,9% |
| калия оксид | 8,1% |
| вода | 71%. |
Второй раствор содержит в расчете на массу:
| кремнезем | 23,9% |
| калия оксид | 10,9% |
| вода | 65,3%. |
170 г первого раствора и 100 г второго смешивают вместе. В полученном растворе содержание воды составляет 68,9% и относительное мольное отношение оксида кремния/оксида калия составляет 3,8. Этот раствор выливают на стеклянный лист с расположенной по его периферии уплотнительной полоской для удержания раствора от растекания. Толщина слоя раствора составляет 6 мм. После этого раствор сушат в течение 16 часов при температуре 80°С, доводя содержание воды в высушенном слое до 46%.
После сушки кромки отрезают и полученный продукт накладывают и собирают обычным способом второй стеклянный лист, покрывающий поверхность высушенного слоя. Полоску на основе кремнийорганического соединения помещают по краям полученной конструкции для защиты высушенного слоя от воздействия окружающей атмосферы.
Высокопрозрачный готовый продукт для остекления подвергают ускоренному испытанию на старение в печи с температурой, установленной на 80°С. Спустя 4 дня он имеет беловатый налет. Вследствие довольно быстрого образования "помутнения" этот продукт не пригоден для использования.
Пример 2
Раствор силиката калия, который затем подвергают сушке, получают по методике, указанной выше, за исключением того, что в него вводят добавку коллоидного кремнезема. Используемый в качестве исходного сырья раствор силиката калия содержит:
| кремнезем | 29,0% |
| калия оксид | 8,1% |
| натрия оксид | 0,3% |
| вода | 39,7%. |
Дисперсия кремнезема, поступающая на рынок под торговым именем "Ludox", включает в свой состав:
| кремнезем | 30,0% |
| натрия оксид | 0,2% |
| вода | 68,9%. |
100 г дисперсии кремнезема прибавляют к 61,8 г силикатного раствора. Содержание воды в полученной смеси регулируют так, чтобы оно соответствовало таковому Сравнительного примера 1. В полученном растворе кажущееся Si/щелочного отношение количеств составляет до 3,8, как указывалось выше.
Операцию сушки для получения слоя, содержащего 46% воды, осуществляют в течение 14 часов при аналогичных условиях, описанных в Примере 1. Полученное в результате сушки изделие собирают вместе со вторым листом стекла и подвергают аналогичному испытанию на усталостное старение при температуре 80°С.
В отличие от результата, полученного в предыдущем испытании, полученный продукт не имеет "помутнения" через 21 день испытаний при тех же самых условиях.
Следует отметить, что если даже исходить из того, что эти два продукта имеют те же самые (кажущиеся) составы кремнезема, оксида калия и даже содержание воды, ясно, что между ними имеются существенные различия, в зависимости от того, добавляется или нет некоторое количество кремнезема в виде дисперсии коллоидного кремнезема к силикатному раствору при получении состава, подвергаемого затем сушке.
Методика образования слоев предыдущих примеров представлена на диаграмме состояния для тройной системы, показанной на Фиг.1. В первом случае базовый раствор, представленный в точке (А), образуется из калиевых силикатных растворов. Во втором случае почти такой же раствор получают из раствора силиката калия, к которому добавлена дисперсия коллоидного кремнезема, первоначально практически не содержащая щелочных веществ (В). В обоих случаях выливаемый раствор подвергают сушке с образованием продукта (С).
Пример 3
В этом примере состав раствора получают аналогичным путем, за исключением того, что исходное содержание воды ниже, чем в предыдущих примерах.
Основными компонентами состава являются силикатный раствор и дисперсия коллоидного кремнезема, используемая в Примере 2. В отличие от Примера 2, здесь не используют воду. Таким образом, содержание воды этого состава составляет 58,5%. Кажущееся Si/щелочное мольное отношение остается неизменным. Оно составляет 3,8.
Операцию сушки для получения слоя также с содержанием воды 46% осуществляют в течение 7 часов при аналогичных условиях, описанных в предыдущих примерах. Иначе говоря, используя состав с пониженным содержанием воды, можно в этом случае снизить время сушки минимум наполовину.
Необходимо отметить, что перед проведением операции сушки состав остается стабильным в течение времени, достаточного для его приготовления и использования.
Аналогично предыдущему примеру, ускоренное испытание на старение не вызывает появления " помутнения" через 24 дня. Полученный продукт остается совершенно прозрачным.
Пример 4
Получают раствор, который имеет кажущееся кремнезем/щелочное мольное отношение, которое выше такового, чем в предыдущих примерах. Для его получения используют те же самые исходные компоненты, что и в Примерах 2 и 3.
Состав получают из 46,2 г силикатного раствора и 100 г водного раствора коллоидного кремнезема. Этот состав содержит 60,3% воды, и кажущееся мольное отношение доходит до 4,6.
Сушку слоя толщиной 6 мм из этого состава проводят в течение 8 часов с получением изделия, содержание воды в котором все еще составляет 46%.
Повышение огнеупорности полученного в результате сушки слоя не приводит к изменению устойчивости к старению. Не отмечено появления никакого помутнения продукта через 24 дня при испытании его при 80°С.
Пример 5
В приведенных выше примерах относительное содержание кремнезема, вводимого в виде коллоидной дисперсии, остается ограниченным, поскольку дополнительная добавка коммерчески доступных щелочных силикатных растворов с силикатным модулем более 2 приводит к образованию смесей, в которых вязкость является избыточной и которые очень быстро отверждаются.
Для увеличения относительного содержания коллоидного кремнезема в составе, подвергаемого сушке, были приготовлены силикатные растворы, имеющие пониженное Si/щелочное отношение.
Для получения силикатных растворов с низким мольным отношением предпочтительно использовать в качестве исходного материала коммерчески доступные силикатные растворы, в которых мольное отношение уже относительно низко. Как уже отмечалось, в случае использования силиката калия эти растворы представляют собой растворы, в которых начальный силикатный модуль составляет около 2,09, а содержание воды - около 60,5%. Это раствор с низким мольным отношением получают путем добавления раствора гидроксида калия. Раствор гидроксида калия предпочтительно концентрируют до относительной концентрации около 50%.
Смесь из силикатного раствора с высоким содержанием воды и раствора гидроксида калия дает состав с высоким содержанием воды. Содержание воды в нем можно немного снизить, не увеличивая при этом чрезмерно вязкости, например, выпариванием в условиях низкого вакуума.
Низкое Si/щелочное мольное отношение позволяет повысить относительное содержание сухого вещества в исходном силикатном растворе, не превышая граничные значения вязкости, что неизбежно создаст трудности последующей обработки таких растворов.
Растворы получали так, чтобы мольные отношения не превышали 1,3, а содержание сухого вещества доходило до 60%. Можно также использовать повышенные содержания сухих веществ, например 65%, при мольном отношении 1,37. Вязкость при этих содержаниях сухих веществ (65%) находится в пределах от 6000 до 10000 мПа·с.
Силикатные растворы затем дополняются путем введения высокой доли коллоидного кремнезема. Полученные растворы затем выливают и подвергают сушке согласно процедуре, описанной выше.
Во всех операциях получения составов в соответствии с изобретением, сопровождаемых смешением растворов силиката калия и суспензий коллоидного кремнезема, следует соблюдать осторожность, чтобы исключить возникновение микропузырьков, которые могут образовываться, в частности, во время перемешивания смеси. Необходимо также соблюдать осторожность, чтобы предотвратить образование агломерированных частиц, которые не ресорбируются на последующей стадии сушки или сушки в печи собранных стеклопакетов. Для этого, в случае необходимости, полученные составы фильтруют до их выливания на листы стекла и последующей сушки.
Процесс сушки в печи листов стекла со слоем, образованным на их поверхности из состава на основе силиката калия, протекает сравнительно быстро. Однако процесс сушки можно также проводить непрерывно. Сущность этой операции сушки заключается в непрерывном осаждении слоев состава на подложку, образованную с помощью мата из эластичного и непроницаемого синтетического материала, которая проходит в печь даже на более короткий промежуток времени. Прохождение через печь составляет примерно 1 час при 110°С. Для достижения требуемой степени сушки с учетом более короткого периода времени, затрачиваемого на операцию, толщина получаемых слоев обычно не превышает 1,5 мм. Слой вспучивающегося материала отделяют от подложки после сушки. Для придания этому материалу требуемой степени пластичности состав растворов настоящего изобретения предпочтительно содержит полиолы и/или вспомогательные добавки, такие как TEOS или MTEOS. С учетом присутствия этих органических соединений, с целью усиления огнеупорных свойств этих составов желательно подбирать относительно высокие кажущиеся значения силикатного модуля.
Как уже указывалось, стеклопакет изготовляют с использованием двух листов обычного флоат-стекла, каждый толщиной 3 мм, а также слоя вспучивающегося материала толщиной 1,5 мм на основе силиката калия, полученного сушкой и имеющего содержание воды 46% и кажущееся Si/щелочное мольное отношение 3,8. Это остекление затем подвергают испытанию на огнестойкость в соответствии с методикой стандарта ISO834. Полученное таким образом остекление имеет прочность более 30 мм.
Конечно, эти узлы, образованные из вспучивающихся слоев, полученных в соответствии с изобретением, не ограничиваются только этой комбинацией. Различные узлы, состоящие из нескольких вспучивающихся слоев, скрепленных с несколькими стеклянными листами, позволяют повысить их огнестойкие свойства. Простота получения во всех приведенных здесь случаях имеет явное преимущество в производстве рассматриваемых здесь изделий.
Во-первых, можно получить более толстые слои вспучивающего материала, сохраняя при этом приемлемое время на их сушку.
Образование более толстых слоев имеет преимущество, поскольку позволяет сделать стеклопакеты, которые легче по сравнению с теми, которые получали ранее. Фиг.2 и 3 демонстрируют это преимущество.
На Фиг.2 показан известное остекление, образованный с помощью слоев из вспучивающегося материала, который требует весьма продолжительной операции сушки, что приводит к тому, например, что остаточное содержание воды составляет в пределах от 20 до 25%. В этом примере определенный показатель огнестойкости соответствует при первом приближении заданной толщине вспучивающегося материала. Если требуемая толщина составляет несколько миллиметров, то становится практически невозможно образовать единственный слой, соответствующий этой толщине. Раствор, который обычно выбирают, поэтому должен увеличить количество осаждаемых слоев, имеющих небольшую толщину, до тех пор, пока не получится требуемая толщина слоя. На Фиг.2, таким образом, показано остекление, образованное из двух слоев вспучивающегося материала (1 и 2) и трех стеклянных листов (3, 4, 5).
При предварительной сборке такого остекления стремятся ограничить количество различных элементов, используемых для удобства промышленного производства. В рассматриваемом случае остекление состоит из двух листов стекла (3, 4), каждый из которых имеет вспучивающийся слой (1, 2). Сборку остекления осуществляют традиционным методом, который включает третий лист стекла (5) для покрытия вспучивающегося слоя (2).
На Фиг.3 показана модификация предыдущего примера, когда можно непосредственно получить вспучивающийся слой с толщиной, равной комбинации двух предыдущих слоев. В этом случае, наряду со слоем, который требует только ограниченной операции сушки, чтобы содержание воды составляло до 46%, например, можно создать слой гораздо большей толщины без чрезмерного увеличения времени сушки. Согласно этого слоя достигается необходимая толщина, и остекление может быть образовано вместе с листом стекла (6), покрытого одним толстым вспучивающимся слоем (7), которым покрывают лист стекла (8) и собирают традиционным методом (сушкой в печи под давлением, например, или каландрованием).
Эта методика, таким образом, приводит к тому, что стеклопакет получается более легким без ощутимого снижения его огнестойкости.
Толщину листов вспучивающихся изделий также можно увеличить с помощью способа, уже описанного выше, который включает установку вспучивающегося листа впритык к другому вспучивающемуся листу, двум листам стекла, которые сначала были покрыты вспучивающимися слоями, как показано на Фиг.4. В результате стандартизации часто используют два листа стекла (9, 10), покрытых одинаковыми слоями (11, 12), которые собирают в этом случае.
На Фиг.4 два листа из вспучивающегося материала имеют отличия, показанные пунктирной линией. Фактически, если создание конструкции такого типа может быть подвергнуто весьма точному анализу, практически все свойства этих собранных слоев эквивалентны одному и тому же слою.
1. Вспучивающийся материал для огнестойкого остекления на основе гидратированного щелочного силиката, образованный из составов, полученных путем добавления водных дисперсий коллоидного кремнезема к растворам щелочного силиката, в которых содержание коллоидного кремнезема составляет, по меньшей мере, 20% в расчете на общее количество кремнезема, и при этом в указанных составах атомное отношение калия относительно всех щелочных веществ составляет более чем 4/1, кажущееся Si/щелочное мольное отношение составляет более 3,5 и менее 10, при этом указанные составы распределяют в виде слоя на плоской подложке и подвергают операции сушки с доведением кажущегося содержания воды до значения, не превышающего 55%.
2. Материал по п.1, в котором кажущееся содержание воды после сушки составляет от 40 до 48%.
3. Материал по п.1, в котором отношение К/щелочное отношение составляет выше чем 10/1.
4. Материал по п.1, в котором кажущееся Si/щелочное отношение находится в пределах от 3,5 до 6.
5. Материал по п.4, в котором кажущееся Si/щелочное отношение находится в пределах между 4 и 6,0.
6. Материал по п.1, в котором добавление кремнезема путем введения коллоидного кремнезема составляет, по меньшей мере, 30% от общего количества кремнезема.
7. Материал по п.1, также включающий полиольное соединение, содержание которого после сушки составляет не более 10 мас.% и предпочтительно не более 5 мас.%.
8. Материал по п.1, дополнительно включающий соединения тетраэтилортосиликат TEOS и/или триметоксиметилсилан MTEOS, содержание которых после сушки составляет не более 3 мас.%.
9. Материал по п.1, дополнительно включающий одно или более аминированных соединений, содержание которых после сушки составляет не более 2 мас.%.
10. Материал по одному из предшествующих пп.1-8, дополнительно включающий одно или более поверхностно-активных веществ в эффективном количестве, так что раствор смачивает подложку, на которую его наносят для последующей сушки.
11. Способ изготовления листа из вспучивающегося материала по одному из предшествующих пунктов, в котором компоненты состава готовят в виде раствора путем смешения одного или более растворов щелочных силикатов с водной суспензией коллоидного кремнезема и добавлением различных добавок, в котором указанный состав наносят в жидком виде на плоскую подложку и подвергают операции сушки в регулируемой среде относительно свойств, температуры и гигрометрии до получения требуемого конечного содержания воды.
12. Способ по п.11, в котором указанный состав фильтруют перед нанесением его на подложку.
13. Способ по п.11, в котором силикатный раствор, используемый для образования указанного состава, сам по себе готовят из силикатного раствора, в котором Si/щелочное мольное отношение составляет более 2, с добавленным раствором гидроксида калия.
14. Способ по п.11, в котором раствор выливают на горизонтально расположенный лист стекла, который поступает в сушильную печь для проведения операции сушки.
15. Способ по одному из пп.11-13, в котором раствор выливают непрерывно на подложку, непрерывно проходящую через печь туннельного типа, в которой проводится сушка.
16. Лист из вспучивающегося материала, изготовленный посредством способа по одному из пп.11-15, имеет толщину не более 1,5 мм.
17. Огнестойкое остекление, включающее, по меньшей мере, один лист из вспучивающегося материала по одному из пп.1-10 и 16.
18. Остекление по п.17, включающее два листа из стекла, каждый из которых содержит лист из вспучивающегося материала, два листа вспучивающегося материала, уложенные один на другой.
