Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт
Изобретение относится к водной политетрафторэтиленовой дисперсии и ее продукту. Водная ПТФЭ дисперсия содержит тонкодисперсные частицы ПТФЭ, фторированный эмульгатор формулы: XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA, где Х является атомом водорода или атомом фтора, А является атомом водорода, щелочным металлом или NH4 и m целое число 0 или 1, и неионное поверхностно-активное вещество. Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт почти не содержащий аммонийперфторооктаноат и имеет превосходную механическую стабильность, смачиваемость, проницаемость и качество покрытия. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение направленно на политетрафторэтиленовую (в дальнейшем ПТФЭ) водную дисперсию и ее продукт.
Уровень техники
До настоящего времени ПТФЭ, получаемый способом эмульсионной полимеризации, образовывался в виде водной эмульсии ПТФЭ, содержащей тонкодисперсные частицы, посредством полимеризации тетрафторэтилена (в дальнейшем ТФЭ) в присутствии, например, водной среды, инициатора полимеризации, аммонийперфторооктаноата (в дальнейшем АПФО), который является эмульгатором, стабилизирующего агента, такого как парафиновый воск (непатентный документ 1).
Однако было отмечено, что АПФО имеет способность накапливаться в организме мелких животных, и в отношении водной ПТФЭ эмульсии, полученной способом эмульсионной полимеризации с использованием АПФО, было выражено беспокойство касательно вредного воздействия на экосистему. Кроме того, это же касается и ПТФЭ продукта, который получен с использованием полученной водной эмульсии ПТФЭ.
В качестве эмульсионной полимеризации ПТФЭ с использованием эмульгатора, отличного от АПФО, предлагается способ эмульсионной полимеризации для получения водной ПТФЭ эмульсии с использованием анионного поверхностно-активного вещества, которое не содержит атомов фтора (например, Патентный документ 1).
Однако с помощью данного способа образуется только водная ПТФЭ эмульсия, имеющая относительно низкую концентрацию, и существует трудность в том, что полученный ПТФЭ не обладает достаточными физическими свойствами.
Помимо этого, предложен способ эмульсионной полимеризации для получения водной ПТФЭ эмульсии с использованием фторированного эмульгатора, отличного от АПФО (например, Патентный документ 2). Однако с помощью данного способа полученная водная ПТФЭ эмульсия имеет слабую смачиваемость и низкую проницаемость при попытке пропитать ею пористый материал. Следовательно, существует проблема в том, что при применении данного средства на металлических пластинках с целью покрытия она имеет склонность отталкиваться. Более того, данная водная ПТФЭ эмульсия имеет низкую механическую стабильность, и существует такая проблема, что при перемещении эмульсии с помощью насоса она имеет склонность образовывать сгустки. Вышеуказанные проблемы или их решения не описаны в Патентном документе 2, и также не описан ПТФЭ продукт.
В примерах в Патентном документе 3, описан CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 в качестве эмульгатора, однако было обнаружено, что данный эмульгатор имеет большую способность к биоаккумуляции, чем АПФО.
Патентный документ 1: JP-B-45-39829
Патентный документ 2: JP-B-39-24263
Патентный документ 3: JP-A-2003-119204
Не патентный документ 1: Handbook of Fluororesins P. 28, под редакцией Takoaomi Satokawa, издательство Nikkankogyo Shimbun.
Описание изобретения
Достижение цели изобретения
Настоящее изобретение имеет целью обеспечить водную ПТФЭ эмульсию, которая почти не содержит АПФО и имеет превосходную механическую стабильность и смачиваемость и которая имеет превосходные характеристики.
Помимо этого, настоящее изобретение имеет целью обеспечить ПТФЭ продукт, который почти не содержит АПФО.
Средства для достижения цели изобретения
Изобретатели настоящего изобретения провели тщательные исследования для решения вышеуказанных задач и, в качестве результата, обнаружили, что водная ПТФЭ дисперсия, полученная включением неионного поверхностно-активного вещества в водную ПТФЭ эмульсию, полученную эмульсионной полимеризацией тетрафторэтилена (в дальнейшем ТФЭ) в присутствии специального фторированного эмульгатора, имеет превосходную смачиваемость и механическую стабильность и способна давать требуемый ПТФЭ продукт. Настоящее изобретение было выполнено на основании данных открытий.
А именно, настоящее изобретение обеспечивает следующее:
1. ПТФЭ водную дисперсию, включающую от 15 до 70 мас. % тонкодисперсных частиц, имеющих средний размер от 0,1 до 0,5 мкм, от 1×10-5 до 0,5 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ, фторированного эмульгатора формулы (1) и от 1 до 20 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества:
XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA Формула (1)
где Х является атомом водорода или атомом фтора, А является атомом водорода, щелочным металлом или NH4 и m целое число 0 или 1.
2. Политэтрафторэтиленовую водную дисперсию по вышеуказанному 1, где неионное поверхностно-активное вещество является неионным поверхностно-активным веществом формулы (2) и/или формулы (3):
R1-O-A-H Формула (2)
где R1 является С8-18 алкильной группой и А является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп;
R2-С6Н4-O-В-H Формула (3)
где R2 является С4-12 алкильной группой и В является полиоксиэтиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп.
3. Политэтрафторэтиленовую водную дисперсию по вышеуказанному 1, где неионное поверхностно-активное вещество является неионным поверхностно-активным веществом формулы (4):
R3-O-D-H Формула (4)
где R3 является С8-18 алкильной группой и D является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп.
4. Политэтрафторэтиленовую водную дисперсию по любому из 1-3, где содержание политэтрафторэтиленовых тонкодисперсных частиц от 50 до 70 мас. %.
5. Политэтрафторэтиленовую водную дисперсию по любому из 1-4, где фторированный эмульгатор вышеуказанной формулы (1) является CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4.
6. Политэтрафторэтиленовый продукт, который получен из политэтрафторэтиленовой водной дисперсии, определенной по любому из 1-5, и который содержит от 1×10-7 до 0,5 мас. % фторированного эмульгатора формулы (1), в расчете на массу политэтрафторэтилена,
Результаты изобретения
ПТФЭ водная дисперсия настоящего изобретения почти не содержит АПФО и имеет превосходную смачиваемость и механическую устойчивость. Кроме этого, ПТФЭ продукт, получаемый с использованием ПТФЭ водной дисперсии настоящего изобретения, почти не содержит АПФО и, таким образом, является пригодным.
Лучший вариант осуществления изобретения
В ПТФЭ водной дисперсии настоящего изобретения содержится определенное количество фторированного эмульгатора формулы (1):
XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA Формула (1)
где Х является атомом водорода или атомом фтора, А является атомом водорода, щелочным металлом или NH4 и m целое число 0 или 1.
Фторированный эмульгатор формулы (1) имеет хорошую способность стабилизировать полимеризацию ПТФЭ тонкодисперсных частиц и надлежащим образом используется.
Х является атомом водорода или атомом фтора, однако, с точки зрения стабильности полимеризации, предпочтителен атом фтора. Помимо этого, предпочтительное значение для m является 1, так как стабильность полимеризации и механическая устойчивость ПТФЭ водной дисперсии являются хорошими.
А может быть, например, H, Li, Na, K, NH4. Однако NH4 особенно предпочтителен, так как он имеет хорошую растворимость в воде, и в ПТФЭ продукте не останется компонента иона металла в качестве примеси.
Среди фторированных эмульгаторов формулы (1) особенно предпочтительным является, например, CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4 или CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4 (в дальнейшем EEA), и ЕЕА наиболее предпочтителен.
Фторированный эмульгатор формулы (1) образуется посредством известного способа фторирования, такого как жидкофазный способ фторирования, в котором используется и реагирует соответствующая нефторированная карбоновая кислота или сложный эфир частично фторированной карбоновой кислоты с фторсодержащим веществом в жидкой фазе, способ фторирования с использованием фторида кобальта или электрохимический способ фторирования, полученная фторированная сложноэфирная связь гидролизуется, затем следует очистка и нейтрализация аммиаком.
Содержание фторированного эмульгатора формулы (1) в водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения предпочтительно находится от 1×10-5 до 0,5 мас. %, более предпочтительно, от 5×10-5 до 0,45 мас. %, наиболее предпочтительно, от 1×10-4 до 0,4 мас. %. Если вышеуказанное содержание превышает 0,5 мас. %, то вязкость водной ПТФЭ дисперсии становится слишком высокой, в результате чего, во время покрытия толщина пленки будет слишком большой и могут образовываться трещины. Помимо этого, если указанное содержание менее чем от 1×10-5 мас. %, то стабильность ПТФЭ тонкодисперсных частиц становится низкой.
Средний размер частиц ПТФЭ тонкодисперсных частиц, содержащихся в водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения, находится от 0,1 до 0,5 мкм, предпочтительно от 0,18 до 0,45 мкм, наиболее предпочтительно от 0,20 до 0,35 мкм.
Если средний размер частиц меньше чем 0,1 мкм, то существует вероятность образования трещин на покрывающей пленке, и если он больше чем 0,5 мкм, то ПТФЭ тонкодисперсные частицы в водной ПТФЭ дисперсии склонны к слишком быстрому осаждению, что в результате ведет к ухудшению стабильности при хранении, что нежелательно.
Среднее значение молекулярного веса ПТФЭ по возможности может быть выбрано, однако предпочтительно находится в диапазоне от 300000 до 30000000, более предпочтительно в диапазоне от 500000 до 25000000. Если среднее значение молекулярного веса меньше чем 300000, то механические свойства ПТФЭ склоны ухудшаться, если оно больше чем 30000000, то данный ПТФЭ трудно получить в промышленном масштабе.
Кроме того, средний размер частиц достигается с помощью способа, описанного Suwa et al. в Journal of Applied Polymer Science, 17, 3253 (1973), с использованием теплоты кристаллизации.
Далее, стандартный относительный удельный вес (в дальнейшем SSG) ПТФЭ является показателем среднего молекулярного веса ПТФЭ, в котором полимеризован один ТФЭ. Теоретически, возможно разделить ПТФЭ на ПТФЭ высокомолекулярного веса с SSG от 2,14 до 2,22 и ПТФЭ низкомолекулярного веса с SSG от 2,22 до 2,4, однако если ПТФЭ имеет низкий молекулярный вес, то его физические свойства ухудшаются. Следовательно, SSG предпочтительно от 2,14 до 2,22, более предпочтительно от 2,15 до 2,21.
Концентрация ПТФЭ в водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения находится от 15 до 70 мас. %, предпочтительно от 20 до 79 мас. %. Если концентрация ПТФЭ от 15 до 70 мас. %, то это является пригодным для использования при применении для пропитки водной ПТФЭ дисперсией тканевых материалов или волокнистых нитей, таких как стекловолокно, при применении для смешивания с неорганическими парашками или пластмассовыми парашками, при применении для добавления в небольших количествах к покрывающим материалам. Если концентрация ПТФЭ меньше чем 15 мас. %, то вязкость становится слишком низкой, в результате чего тонкодисперсные частицы склонны осаждаться и ухудшается стабильность при хранении. Кроме того, если концентрация ПТФЭ больше чем 70 мас. %, то вязкость становится слишком высокой, в результате чего проницающая способность склонна становится непригодной, и дисперсность в ходе перемешивания склонна уменьшаться.
Помимо этого, особенно при применении для использования водной ПТФЭ дисперсии для покрытия или для включения ее в ПТФЭ волокно, особенно предпочтительна концентрация ПТФЭ от 50 до 70 мас. %, более предпочтительно от 52 до 68 мас. %. Если концентрация ПТФЭ меньше чем 50 мас. %, то трудно получить заданное количество покрытия и заданный размер ПТФЭ волокна. С другой стороны, если концентрация ПТФЭ выше чем 70 мас. %, то вязкость становится слишком высокой, в результате чего толщина пленки становится слишком большой, что нежелательно.
В настоящем изобретении ПТФЭ не только является гомополимером ТФЭ, но и включает, так называемые, модифицированные ПТФЭ, которые содержат следовые количества полимеризованных единиц на основе компонент сополимера, которые могут быть сополимеризованны с ТФЭ, например, галогенированный этилен, такой как хлортрифторэтилен, галогенированный пропилен, такой как гексафторпропилен или фторвиниловый эфир, такой как перфтор(алкилвинил эфир), на таком уровне, чтобы в значительной степени не проходило формирование из расплава.
Водная ПТФЭ дисперсия настоящего изобретения содержит неионное поверхностно-активное вещество. Неионное поверхностно-активное вещество, используемое для водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения, предпочтительно является веществом, которое представлено формулой (2) и/или (3):
R1-O-A-H Формула (2)
где R1 является С8-18 алкильной группой и А является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп;
R2-С6Н4-O-В-H Формула (3)
где R2 является С4-12 алкильной группой и В является полиоксиэтиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп.
Кроме этого, неионное поверхностно-активное вещество, используемое для водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения, предпочтительно является веществом, которое представлено формулой (4):
R3-O-D-H Формула (4)
где R3 является С8-18 алкильной группой и D является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп.
В формуле (2) алкильная группа R1 имеет число атомов углерода от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 16, особенно предпочтительно от 12 до 16. Если число углеродных атомов больше чем 18, то поверхностно-активное вещество имеет высокую температуру застывания, что трудно при работе, и водная ПТФЭ дисперсия склонна к низкой стабильности при хранении, так как тонкодисперсные частицы ПТФЭ легко осаждаются при длительном стоянии водной ПТФЭ дисперсии. Если число атомов углерода меньше чем 8, то водная ПТФЭ дисперсия имеет высокое поверхностное натяжение, и смачиваемость уменьшается.
В формуле (2) гидрофильная группа А является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп, с точки зрения вязкости и стабильности, предпочтительно содержащая от 7 до 12 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп. В особенности, предпочтительно, чтобы гидрофобная группа А имела от 0,5 до 1,5 оксипропиленовых групп, так как являются оптимальными противовспенивающие свойства.
В формуле (3) алкильная группа R2 имеет число атомов углерода от 4 до 12, предпочтительно от 6 до 10, особенно предпочтительно от 8 до 9. Если алкильная группа имеет число атомов углерода меньше чем 4, то водная ПТФЭ дисперсия имеет высокое поверхностное натяжение и слабую проницаемость, и смачиваемость, и если число атомов углерода больше 12, то водная ПТФЭ дисперсия склонна иметь низкую стабильности при хранении, так как тонкодисперсные частицы ПТФЭ легко осаждаются при длительном стоянии водной ПТФЭ дисперсии.
В формуле (3) гидрофильная группа В является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп, с точки зрения вязкости и стабильности, предпочтительно содержащей от 6 до 16 оксиэтиленовых групп, особенно предпочтительно от 7 до 12 оксиэтиленовых групп.
В формуле (4) алкильная группа R3 имеет число атомов углерода от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 16, особенно предпочтительно от 12 до 16. Если число углеродных атомов больше чем 18, то поверхностно-активное вещество имеет высокую температуру застывания, что является трудным при работе, и водная ПТФЭ дисперсия склонна к низкой стабильности при хранении, так как тонкодисперсные частицы ПТФЭ легко осаждаются при длительном стоянии водной ПТФЭ дисперсии. Если число атомов углерода меньше чем 8, то водная ПТФЭ дисперсия имеет высокое поверхностное натяжение и проницаемость, и смачиваемость уменьшается.
В формуле (4) гидрофильная группа D является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп, с точки зрения вязкости и стабильности, предпочтительно содержащая от 7 до 12 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп. Предпочтительно, чтобы гидрофобная группа D имела от 0,5 до 2 оксибутиленовых групп, так как являются оптимальными противовспенивающие свойства. Помимо этого, число оксибутиленовых групп более предпочтительно от 0,7 до 1,7, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,5. Число оксиэтиленовых групп предпочтительно от 6 до 15, особенно предпочтительно от 7 до 12.
Неионное поверхностно-активное вещество формулы (2), формулы (3) или формулы (4) предпочтительно имеет средний молекулярный вес от 450 до 800, более предпочтительно от 500 до 750, особенно предпочтительно от 550 до 700. Непредпочтительным является поверхностно-активное вещество, которое имеет средний молекулярный вес больше чем 800, так как оно должно обладать высокой температурой застывания и будет неудобно в использовании. Также непредпочтительным является поверхностно-активное вещество, которое имеет средний молекулярный вес меньше чем 450, так как водная ПТФЭ дисперсия должна иметь слабую проницаемость и смачиваемость.
Конкретные примеры неионных поверхностно-активных веществ формулы (2) включают неионные поверхностно-активные вещества, имеющие молекулярные структуры, такие как С13Н27-(ОС2Н4)10-ОН, С12Н25-(ОС2Н4)10-ОН, С10Н21СН(СН3)СН2-(ОС2Н4)9-ОН, С13Н27-(ОС2Н4)9-ОСН(СН3)СН2-ОН, С16Н33-(ОС2Н4)10-ОН и НС(С5Н11)(С7Н15)-(ОС2Н4)9-ОН, и коммерческие продукты, такие как TERGITOL (зарегистрированная торговая марка) 15S серии, полученные Dow и LIONOL (зарегистрированная торговая марка) TD серии, произведенные Lion.
Конкретные примеры неионных поверхностно-активных веществ формулы (3) включают неионные поверхностно-активные вещества, имеющие молекулярные структуры, такие как С8Н17-C6H4-(ОС2Н4)10-ОН, С9Н19-C6H4-(ОС2Н4)10-ОН, и коммерческие продукты, такие как Triton (зарегистрированная торговая марка) X серии, полученные Dow и NIKKOL (зарегистрированная торговая марка) OP или NP серии, произведенные Nikko Chemicals.
Конкретными примерами неионных поверхностно-активных веществ формулы (4) могут быть, например:
С13Н27ОСН2СН(С2Н5)О(С2Н4О)8Н,
С10Н21СН(СН3)СН2ОСН2СН(С2Н5)О(С2Н4О)8Н,
С12Н25ОСН2СН(С2Н5)О(С2Н4О)8Н,
С8Н17ОСН2СН(С2Н5)О(С2Н4О)10Н,
С13Н27ОСН2СН2ОСН2СН(С2Н5)О(С2Н4О)8Н,
С10Н21СН(СН3)СН2О(С2Н4О)9СН2СН(С2Н5)ОН,
С16Н33ОС2Н4ОСН(С2Н5)СН2О(С2Н4О)9Н,
С12Н25ОСН2СН(С2Н5)О(С2Н4О)8СН2СН(С2Н5)ОН,
С13Н27ОСН(СН3)СН(СН3)О(С2Н4О)8Н,
С12Н25ОСН(СН3)СН(СН3)О(С2Н4О)8Н,
С13Н27О(СН2)4О(С2Н4О)8Н и
С12Н25О(СН2)2СН(СН3)О(С2Н4О)8Н.
Неионные поверхностно-активные вещества формулы (2) и/или формулы (3) могут быть использованы одни или в комбинации в виде смеси двух или более из них.
Кроме этого, неионные поверхностно-активные вещества формулы (4) могут быть использованы одни или в комбинации в виде смеси двух или более из них. Более того, возможно использовать неионное поверхностно-активное вещество формулы (4) и неионное поверхностно-активное вещество формулы (2) или формулы (3) в комбинации в виде смеси.
Так как неионное поверхностно-активное вещество является смесью, по крайней мере, двух веществ, имеющих различные молекулярные структуры, то число атомов углерода в алкильных группах и число оксиэтиленовых групп, оксипропиленовых групп и оксибутиленовых групп в полиоксиалкиленовой цепи в неионном поверхностно-активном веществе является средним значением, и, следовательно, может быть нецелым.
Содержание неионного поверхностно-активного вещества в водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения находится от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 10 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.
Если вышеуказанное содержание меньше чем 1 мас.%, то это является непредпочтительным, так как уменьшается механическая стабильность водной ПТФЭ дисперсии и снижается смачиваемость. Далее, если вышеуказанное содержание больше чем 20 мас.%, то это не только неэкономично, но также возможны случаи образования трещин на покрывающей пленке, и может снижаться продолжительность службы ПТФЭ продукта.
Для улучшения смачиваемости во время покрытия и для предотвращения образования трещин, особенно предпочтительно содержание от 0,6 до 10,0 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.
В настоящем изобретении водная ПТФЭ дисперсия является общим термином для водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии, полученной растворением неионного поверхностно-активного вещества в водной ПТФЭ эмульсии, полученной эмульсионной полимеризацией, водной высококонцентрированной ПТФЭ дисперсии, полученной посредством концентрирования водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии, и водной ПТФЭ дисперсии, полученной посредством добавления неионного поверхностно-активного вещества, нефторированного эмульгатора, различных выравнивающих агентов, стабилизатора, окрашивающего агента, наполнителя, органического растворителя или других известных компонентов к водной высококонцентрированной ПТФЭ дисперсии.
Водная ПТФЭ эмульсия, используемая для получения водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения, может быть получена эмульсионной полимеризацией ТФЭ мономера предпочтительно под давлением от 0,5 до 3,0 МПа в течение предпочтительного периода времени от 1 до 20 часов, в присутствии водной среды, инициатора полимеризации, фторированного эмульгатора формулы (1) и стабилизирующего агента, такого как парафиновый воск.
Количество фторированного эмульгатора формулы (1), необходимого для использования в процессе эмульсионной полимеризации ТФЭ мономера, предпочтительно от 0,15 до 2,0 мас. %, более предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас. %, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ.
В качестве стабилизирующего агента предпочтительны парафиновый воск, фторированное масло, фторированный растворитель или силиконовое масло. Данные стабилизирующие агенты могут быть использованы одни или в комбинации в виде смеси двух или более их них. В качестве стабилизирующего агента наиболее предпочтителен парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидким, полутвердым или твердым при комнатной температуре, но предпочтительно, чтобы насыщенные углеводороды имели, по крайней мере, 12 атомов углерода. Предпочтительно, точка плавления парафинового воска обычно от 40 до 65 °С, более предпочтительно от 50 до 65°С. Количество используемого стабилизирующего агента предпочтительно от 0,1 до 12 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 8 мас. %, в расчете на массу используемой воды.
В качестве инициатора полимеризации предпочтительно может быть использован, например, водорастворимый радикальный инициатор или водорастворимый катализатор окислительно-восстановительного типа. В качестве водорастворимого радикального инициатора предпочтителен персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или третбутилгидропероксид. Данные инициаторы полимеризации могут быть использованы одни или в комбинации в виде смеси двух или более из них. Также, аналогично может быть использован жирорастворимый инициатор. В качестве инициатора полимеризации наиболее предпочтительным является пероксид диянтарной кислоты.
Обычно, количество используемого инициатора полимеризации предпочтительно от 0,01 до 0,20 мас. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,15 мас. %, в расчете на массу конечного полученного ПТФЭ.
С помощью указанной выше эмульсионной полимеризации, возможно получать водные эмульсии, содержащие ПТФЭ тонкодисперсные частицы, имеющие указанный средний размер частицы первичной частицы и стандартный относительный удельный вес.
Концентрация ПТФЭ в водной ПТФЭ эмульсии, полученной эмульсионной полимеризацией, предпочтительно является от 15 до 40 мас. %, более предпочтительно от 17 до 35 мас. %, особенно предпочтительно от 20 до 30 мас. %.
Низкоконцентрированная водная ПТФЭ дисперсия может быть получена добавлением неионного поверхностно-активного вещества к водной ПТФЭ эмульсии после эмульсионной полимеризации.
Низкоконцентрированная водная ПТФЭ дисперсия может быть сконцентрирована с помощью известных способов концентрации для получения высококонцентрированной водной ПТФЭ дисперсии, которая имеет концентрацию ПТФЭ от 50 до 70 мас. %. В качестве способов концентрирования пригодными являются, например, осаждение при центрифугировании, электрофорез, фазовое разделение и другие известные способы, как описано в Handbook Fluorine Resins, стр. 32 (под редакцией Takaomi Satokawa, издательство Nikkankogyo Shimbun).
Фазовое разделение является способом, при котором дисперсия нагревается и затем оставляется на некоторое время, пока не осядут тонкодисперсные ПТФЭ частицы. Конкретно, это способ, при котором в водной ПТФЭ эмульсии растворяют неионное поверхностно-активное вещество, которое имеет концентрацию от 8 до 20 мас. %, предпочтительно от 12 до 18 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ, получая низкоконцентрированную водную ПТФЭ дисперсию, затем низкоконцентрированная водная ПТФЭ дисперсия нагревается до температуры от 50°С до 100°С, предпочтительно от 60°С до 90°С и оставляется на время от 1 до 100 часов, после чего высококонцентрированная водная ПТФЭ дисперсия, сконцентрированная внизу вследствие различия относительного удельного веса, выделяется.
Предпочтительное значение рН водной ПТФЭ дисперсии, низкоконцентрированной водной ПТФЭ дисперсии или высококонцентрированной водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения находится от 2 до 13, особенно предпочтительно от 3 до 11 и устанавливается с помощью добавления агента контролирующего рН, такого как водный аммиак.
Электрофорез является способом, который использует свойство, что тонкодисперсные частицы ПТФЭ являются отрицательно заряженными. Конкретно, это способ, при котором в водной ПТФЭ эмульсии растворяют неионное поверхностно-активное вещество в количестве от 1 до 10 мас. %, предпочтительно от 2 до 8 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ, растворенного в водной ПТФЭ эмульсии, получая низкоконцентрированную водную ПТФЭ дисперсию, затем к низкоконцентрированной водной ПТФЭ дисперсии в реакторе, который имеет полупроницаемую мембрану, такую как, целлюлозную мембрану, прикладывается разность потенциалов от 50 до 500 В/м, предпочтительно от 100 до 300 В/м, получая тонкодисперсные частицы ПТФЭ, которые подверглись электрофорезу и собрались на поверхности полупроницаемой мембраны, после чего высококонцентрированная водная ПТФЭ дисперсия, сконцентрированная внизу вследствие различия относительного удельного веса, выделяется. Значение рН низкоконцентрированной водной ПТФЭ дисперсии до концентрирования предпочтительно от 2 до 10, особенно предпочтительно от 3 до 9.
В высококонцентрированной водной ПТФЭ дисперсии содержание фторированного эмульгатора формулы (1) меньше, чем содержание фторированного эмульгатора в низкоконцентрированной водной ПТФЭ дисперсии, так как в процессе концентрации некоторое количество удаляется вместе с надосадочной жидкостью.
Помимо этого, фторированный эмульгатор по формуле (1) является дорогостоящим, и важным является возвращение фторированного эмульгатора формулы (1) с помощью известных методов из надосадочной жидкости и его повторное использование. Например, способами возвращения может быть способ его адсорбции с анионообменной смолой, способ его адсорбции с синтетическим адсорбентом, способ его адсорбции с активированным углем или способ его окклюдирования в слоистый двойной гидроксид, с последующей регенерацией.
Содержание фторированного эмульгатора по формуле (1) может быть уменьшено до процесса концентрации с помощью известных способов.
Способом уменьшения содержания фторированного эмульгатора может быть, например, способ в котором анионообменная смола и низкоконцентрированная водная ПТФЭ дисперсия вводятся друг с другом в контакт, что позволяет анионообменной смоле адсорбировать эмульгатор, как описано в WO00/35971 (JP-A-2002-532583).
Адсорбированный фторированный эмульгатор по формуле (1) восстанавливается и подвергается очистке с помощью известных способов и используется повторно. В случае, если содержание фторированного эмульгатора по формуле (1) в низкоконцентрированной водной ПТФЭ дисперсии уменьшено, например, в случае, когда оно уменьшено до уровня не более 0,05 мас. %, основанных на массе ПТФЭ, то в некоторых случаях скорость концентрирования может быть снижена, однако скорость концентрирования может быть повышена растворением анионного эмульгатора, не содержащего атом фтора, такого как лауреат натрия, лауреат аммония, аммонийлаурилсульфат или аммонийперфторгексаноат в количестве от 0,01 до 0,3 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ.
Водная ПТФЭ дисперсия может быть получена растворением или добавлением к водной высококонцентрированной ПТФЭ дисперсии неионного поверхностно-активного вещества, нефторированного эмульгатора, различных выравнивающих агентов стабилизатора, окрашивающего агента, наполнителя, органического растворителя, водного аммиака или, по крайней мере, одного другого компонента из известных компонентов.
Помимо этого, при растворении модификатора вязкости полиэтиленоксидного или полиуретанового типа, возможно дополнительно улучшить механическую стабильность водной ПТФЭ дисперсии, что является желательным.
Содержание модификатора вязкости предпочтительно от 0,01 до 1,0 мас. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас. %. Помимо этого, значение вязкости водной ПТФЭ дисперсии предпочтительно находится от 2 до 1000 мПа·с, особенно предпочтительно от 3 до 100 мПа·с.
Под ПТФЭ продуктом настоящего изобретения понимается пленка, лист или волокно, содержащее ПТФЭ в качестве главного компонента, термоустойчивое изделие, содержащее ПТФЭ покрывающую пленку, или изделие, включающее ПТФЭ в качестве вспомогательного компонента, которое может быть получено с использованием водной ПТФЭ дисперсии.
Конкретные примеры ПТФЭ продуктов включают, например, прокладку, полученную пропитыванием водной ПТФЭ дисперсией субстрата, сделанного из тканевых материалов стекловолокна, арамидного волокна, углеродного волокна или других различных синтетических волокон, или природных волокон, или плетеных нитей, с последующей сушкой; термоустойчивую транспортерную ленту, листовую мембранную конструкцию для архитектурных сооружений или материал для печатных плат, которые получены пропитыванием водной ПТФЭ дисперсией субстрата, сделанного из тканевого материала термоустойчивого волокна, такого как стекловолокно, арамидное волокно, углеродное волокно и т.д., с последующим прокаливанием при температуре выше точки плавления ПТФЭ; кухонную принадлежность, такую как кастрюля или скороварка для риса, полученные покрытием металлической формы, например, такой как алюминий или нержавеющая сталь водной ПТФЭ дисперсией, содержащей пигмент или смесь термоустойчивой смолы, с последующим прокаливанием; связующую оболочку, полученную смешением порошка активного материала для батареи, такого как углерод, диоксид магния, гидроксид никеля с водной ПТФЭ дисперсией; пресс-массу или отформованное изделие, полученное смешением водной ПТФЭ дисперсии для предотвращения раскола при обжиге пластикового отформованного изделия, например из поликарбоната или АБС смолы; порошок, имеющий пониженные характеристики запыления при смешивании водной ПТФЭ дисперсией с химическим удобрением, известкой, золой и т.п.; материал для самосмазывающегося подшипника, полученный покрытием пористого материала смазывающей смесью, полученной смешением наполнителя, такого как свинец, цинк или угольный порошок, с водной ПТФЭ дисперсией; ПТФЭ волокно, полученное добавлением загустителя, такого как вискоза, к водной ПТФЭ дисперсии, с последующим фугованием в осадительной ванне и дальнейшим прокаливанием; ультратонкий ПТФЭ лист, полученный покрытием субстрата термоустойчивого листа, такого как алюминиевая пластинка или пластинка из нержавеющей стали, водной ПТФЭ дисперсией с последующим прокаливанием и удалением полученного таким образом слоя ПТФЭ; покрытие смолы, каучукового материала и т.п., где водная ПТФЭ дисперсия добавляется для улучшения смазочных свойств или свойств противообрастания.
ПТФЭ продукт настоящего изобретения может быть получен покрытием или смешиванием водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения, с последующей сушкой или термической обработкой при температуре от комнатной температуры до не более чем 420°С. Предпочтительно, температура находится в диапазоне от 50 до 400°С, более предпочтительная от 100 до 395°С. Если температура ниже чем указано выше, то трудно удалить воду, содержащуюся в водной ПТФЭ дисперсии, и, если температура выше чем указано выше, то ПТФЭ вероятно подвержен термическому разложению и его характеристики склонны быть низкими.
Содержание ПТФЭ в ПТФЭ продукте настоящего изобретения может различаться в зависимости от применения, однако если оно очень мало, то характеристики ПТФЭ не буду проявлены в полной мере. Следовательно, подходящим содержанием является от 0,01 до 100 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 100 мас. %, особенно предпочтительно от 1 до 100 мас. %.
Фторированный эмульгатор формулы (1) склонен сублимировать или подвергаться термическому разложению в ходе термической обработки, в результате чего его содержание становится меньше, чем в использованной водной ПТФЭ дисперсии.
Содержание фторированного эмульгатора формулы (1) в ПТФЭ продукте настоящего изобретения находится от 1×10-7 до 0,5 мас. %, предпочтительно от 1×10-6 до 0,1 мас. %, особенно предпочтительно от 1×10-5 до 1×10-2 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ. Для уменьшения вышеуказанного содержания до значения меньше чем 1х10-7 мас. %, для ПТФЭ продукта необходимо проводить избыточную термическую обработку или специальную промывку, в результате чего могут ухудшиться характеристики ПТФЭ продукта, или может повыситься стоимость производства. Помимо этого, непредпочтительно, чтобы фторированный эмульгатор формулы (1) составлял более чем 0,5 мас. %, так как считается, что он тяжело разлагается в природе.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на Примеры и Сравнительные примеры, однако следует понимать, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается ими. Далее Примеры с 1 по 5 представляют настоящее изобретение, и Примеры 6 и 7 представляют Сравнительные примеры. Добавки с (а) по (g), которые были использованы в соответствующих примерах, соответствуют добавкам, представленным соответствующими символами в Таблицах 2 и 3. Названия соответствующих добавок и химические формулы представлены в Таблице 4.
Способы исследования для соответствующих задач являются следующими:
(А) Средний размер частиц ПТФЭ: Измеряют с использованием лазерного анализатора размера частиц по рассеянию света (торговое название: “LA-920”, производство HORBIA, Ltd.).
(В) Стандартный относительный удельный вес (SSG) ПТФЭ: Измеряют в соответствии с ASTM D1457-91a и D4895-91a.
(С) Средний молекулярный вес ПТФЭ: получен из количества теплоты фазового перехода, определенной с помощью дифференциального термического анализа высушенного ПТФЭ согласно способу Suwa (описано в J. Appl. Polym. Sci, 17, 3253 (1973).
(D) Концентрация ПТФЭ и концентрация поверхностно-активного вещества:
Приблизительно 10 г дисперсионного образца помещают на алюминиевую тарелку известной массы и взвешивают спустя час сушки при 120°С и после 35-минутного термического разложения поверхностно-активного вещества при 380°С, и рассчитываются, исходя из ПТФЭ, концентрации ПТФЭ и поверхностно-активного вещества. В настоящем изобретении, концентрация поверхностно-активного вещества рассчитана включая неионное поверхностно-активное вещество, фторированный эмульгатор и другие продукты, которые подвергаются термическому разложению.
(Е) рН: Измеряют по методу стеклянного электрода.
(F) Вязкость: Измеряют с использованием измерителя вязкости Брукфилда, снабженного веретеном № 1 при 60 об/мин.
(G) Поверхностное натяжение: Измеряют с помощью Du Nouy способа, используя платиновое проволочное кольцо.
(H) Механическая стабильность: Трубка TYGON, имеющая внешний диаметр 7,9 мм и внутренний диаметр 4,8 мм присоединяется к трубочному насосу, производства Cole Parmer Co,. LTD. Оба конца трубки помещаются в 200 см3 стакан, содержащий 100 см3 водной ПТФЭ дисперсии, и открытые части покрываются алюминиевой фольгой для предотвращения осушки жидкости. С использованием данного устройства, водная ПТФЭ дисперсия циркулирует в течение 2 часов при скорости потока 200 см3/мин при комнатной температуре 23°С, после этого проводится фильтрация посредством сетчатого нейлонового фильтра 200 для сбора коагулятов, которые высушивают при 120°С в течение 1 часа, после чего проводят измерение массы.
Так, если количество таких коагулятов не превышает 5 г, то считается, что механическая стабильность «хорошая», и если количество превышает 5 г, то считается, что «неудовлетворительная».
(I) Анализ пропитки: Фильтр из стекловолокна (GA200, диаметр: 25 мм, толщина: 2 мм, производства AdvantecToyo Co, Ltd.) окунают в водную ПТФЭ дисперсию и измеряют время, необходимое для того, чтобы фильтр полностью погрузился в жидкость. Затем фильтр из стекловолокна утапливают в водной ПТФЭ дисперсии в течение 1 минуты и вынимают, после чего сушат в течение 2 часов при 120°С, вырезают центральную часть диаметром 15 мм и удаляют, получая кольцеобразный уплотнитель, который пропитан ПТФЭ. Поперечные сечения данного уплотнителя исследуются с помощью микроскопа, и если ПТФЭ однородно проникает в уплотнитель, то пропитка считается «хорошей», и если ПТФЭ неоднородно проникает, то пропитка считается «неудовлетворительной».
(J) Анализ покрытия: Очищенную пескоструйным аппаратом алюминиевую пластинку (толщина 1 мм, площадь 10 см2) помещают в водную ПТФЭ дисперсию и затем перпендикулярно вытаскивают, после чего сушат при комнатной температуре и закаливают в течение 10 минут при 380°С. Данное погружение, сушку и закалку повторяют до получения двойного слоя покрытия ПТФЭ. ПТФЭ покрытие исследуется с помощью микроскопа, и если наблюдается аномальный внешний вид, например, покрытие наложено неравномерно, отходит, имеет поры или расколы на частях алюминиевой пластинки, которые не являются краями, то это считается «неудовлетворительным», и если такого аномального вида не наблюдается, то это считается «хорошим».
(К) Концентрация фторированного эмульгатора в водной ПТФЭ дисперсии: Предварительно строят калибровочную кривую, исходя из площади пиков, полученных из известных концентраций фторированного эмульгатора посредством LCMS (высокоэффективная жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием). Затем, водную ПТФЭ дисперсию сушат при 70 °С в течение 16 часов, и после этого фторированный эмульгатор экстрагируют этанолом, и измеряют площадь пика с помощью LCMS, используя при этом калибровочную кривую, получая концентрацию фторированного эмульгатора в образце.
(L) Концентрация фторированного эмульгатора в готовом ПТФЭ изделии: Фторированный эмульгатор экстрагируют этанолом из готового ПТФЭ изделия, и с помощью LCMS измеряют площадь пика, получая концентрацию фторированного эмульгатора на основе массы ПТФЭ.
СПРАВОЧНЫЙ ПРИМЕР 1: Пример получения CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CONH4
2,58 г CsF и 13,06 г тетраглима загружают в автоклав хастеллой, имеющий емкость 200 мл, после чего дегазируют, и затем вводят 20,83 г CF3COF. Затем автоклав охлаждают до -20 °С и при условиях герметичного закрытия и перемешивания в течение примерно часа вводят 57,5 г гексафторпропеноксида. Начальное давление 0,6 МПа. Реакцию продолжают примерно в течение часа до тех пор, пока давление не перестанет уменьшаться, и затем автоклав обратно нагревают до комнатной температуры, получая 78,75 г реакционной сырой жидкости. Даная жидкость подвергается газовой хроматографии, в соответствии с которой было обнаружено, что в дополнении к целевому продукту 49,7% CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF, содержится 19,1% CF3CF2OCF(CF3)COF и 12,8% CF3CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COF.
Аналогичная реакция проводится при использовании 32,26 г CF3COF. Дистилляция и очистка проводится на двух объединенных партиях реакционной сырой жидкости, содержащей полученный целевой продукт. С использованием 30 см дистилляционной колонны, снабженной обратным холодильником и Helipack № 1, получают 52,47 г целевого продукта, имеющего точку кипения 71°С/400 миллиметров ртутного столба. Целевой продукт помещают в реактор, сделанный из ПТФЭ, и при перемешивании по каплям прибавляют 2,32 г воды для проведения гидролиза. Затем удаляют HF барботированием азота, получая 50,45 г сырой жидкости CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH. Сырую жидкость подвергают простой дистилляции с применением обычного дистиллятора, сделанного из стекла, получая 40 г CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH.
Затем, используя 40 г CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH проводят превращение в аммонийную соль. А именно, используя сделанный из стекла реактор, 40 г вышеуказанной карбоновой кислоты растворяют в 150 г CClF2CF2CHClF, и затем при комнатной температуре к ней по каплям добавляют 10,89 г 28% водной аммиачной воды для получения аммониевой соли. После этого, CClF2CF2CHClF растворитель упаривают, после чего проводят сушку при пониженном давлении, получая 39,4 г CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 в виде белого твердого вещества.
СПРАВОЧНЫЙ ПРИМЕР 2: Измерение коэффициента распределения 1-октанол/вода (LogPOW)
В соответствии с нормой анализа OECD 117, коэффициент распределения 1-окстанол/вода (LogPOW) фторированного эмульгатора измеряется с помощью ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии).
Условия измерения являются следующими:
Колонка: TOSOH ODS-120T колонка (φ 4,6 мм × 250 мм), элюент: ацетонитрил/0,6 мас. % раствора HCLO4=1/1(об./об. %), скорость потока: 1,0 м/минуту, количество образца: 300 мкл, температура колонки: 40°С, и свет детектирования: УФ 210 нм (WO2005-42593).
ВЭЖХ проводят на стандартных веществах (гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота и декановая кислота), имеющих известные коэффициенты распределения 1-окстанол/вода, и строят калибровочную кривую в соответствии со временем элюирования и коэффициентами распределения 1-окстанол/вода, соответствующих стандартным веществам. На основе данной калибровочной кривой, из времени элюирования по ВЭЖХ фторированного эмульгатора рассчитывается значение коэффициента распределения (LogPOW) между 1-октанолом и водой. Результаты представлены в Таблице 1.
ЕЕА имеет небольшое значение LogPOW по сравнению с аммонийперфтороктаноатом (АПФО), что показывает, что его потенциал биоаккумуляции мал. С другой стороны, CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4, которое было синтезировано в Справочном примере 1, имеет структуру, аналогичную ЕЕА, однако его значение LogPOW больше, чем для АПФО, чей биоаккумуляционный потенциал вызывает настороженность, показывая, что его аккумуляция в живых организмах велика.
К тому же, главным образом для того чтобы делать вывод о том, способно ли химическое вещество или не способно аккумулироваться в живых организмах, предусмотрен способ исследования по измерению коэффициента распределения (LogPOW) между 1-октанолом и водой. В качестве способа исследования помимо «метода Коэффициента Распределения (1-октанол/вода) встряхиванием в колбе», как предусмотрено в норме анализа OECD 107 и в Japanese Industrial Standards Z 7260-107 (2000), используется ВЭЖХ метод (высокоэффективной жидкостной хроматографии), как предусмотрено в норме анализа OECD 117. Соединение, имеющее высокое значение коэффициента распределения, имеет большую склонность к биоаккумуляции, и соединение, которое имеет низкое значение, обладает малой склонностью к биоаккумуляции. В случае, когда значение LogPOW меньше чем 3,5, то правомерно считать, что оно не имеет высокой концентрации и также считается, что его биоаккумуляция мала.
| ТАБЛИЦА 1 | |
| Фторированный эмульгатор | LogPOW |
| CF3CF2OCF2COONH4 | 3,13 |
| CF3(CF2)6COONH4 | 3,67 |
| CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 | 4,03 |
ПРИМЕР 1
В качестве фторированного эмульгатора используется ЕЕА. В 100 л автоклав из нержавеющей стали, снабженный перегородкой в резервуаре и мешалкой, загружается 36 г ЕЕА, 555 г парафинового воска (температура плавления: 55°С) и 61,3 литра деионизированный воды. Воздух в автоклаве заменяют азотом, и затем давление понижают. После этого, добавляют ТФЭ мономер, и при перемешивании увеличивают температуру до 62°С. Дополнительно, вводят ТФЭ мономер до тех пор, пока внутреннее давление не поднимется до 1,765 МПа. 26,3 г пероксида диянтарной кислоты (концентрация: 80 мас. %, остальное вода) растворяют в 1 л горячей воды при температуре около 70°С и вводят в автоклав.
Спустя примерно 3 минуты, внутреннее давление автоклава уменьшается до 1,716 МПа, после чего вводят ТФЭ мономер для поддержания внутреннего давления при 1,765 МПа и дают полимеризации продолжаться. ЕЕА растворяют в горячей воде и все 53 г ЕЕА в течение полимеризации добавляют частями в две стадии. Температура в автоклаве постепенно поднимается до 72°С, и реакция прекращается, в момент когда количество введенного ТФЭ достигает 22 кг, и ТФЭ в автоклаве вводится в контакт с атмосферой. Время полимеризации составляет 105 минут. После охлаждения отвержденный на поверхности парафиновый воск удаляют, и получают водную ПТФЭ эмульсию. Концентрация ПТФЭ в водной эмульсии составляет 25 мас.% и концентрация ЕЕА составляет 0,40 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ. Средний размер частиц тонкодисперсных ПТФЭ частиц в водной эмульсии составляет 0,26 мкм. Средний молекулярный вес ПТФЭ составляет 760000 и стандартный относительный удельный вес ПТФЭ 2,21.
Растворяют в 10 кг полученной водной ПТФЭ эмульсии, 5,0 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества (b) (TRITON X100, производство The Dow Chemical Company, молекулярная формула C8H17OC6H4-(ОС2Н4)10-ОН) и деионизированную воду, получая водную низкоконцентрированную ПТФЭ дисперсию, имеющую концентрацию ПТФЭ 24,2 мас.%.
Механическая стабильность полученной водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии является «хорошей». К тому же, свойство проникновения в анализе пропитки является «хорошим», и была получена пропитанная ПТФЭ прокладка, в которой ПТФЭ однородно распределено. Помимо этого, в результате анализа покрытия не наблюдалось аномального внешнего вида, и покрытие является «хорошим».
ПРИМЕР 2
Используя 10 кг водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии, полученной в Примере 1, добавляют 10,0 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества (b) и 0,05 мас. 28%-ного водного аммиака (g), в расчете на массу ПТФЭ, для доведения рН до 9,4. Дисперсию концентрируют способом фазового разделения в течение 10 часов при 80°С, с последующим удалением надосадочной жидкости, получая водную высококонцентрированную ПТФЭ дисперсию, имеющую концентрацию ПТФЭ 66,3 мас.% и концентрацию поверхностно-активного вещества (b) 3,0 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.
Механическая стабильность, результат анализа пропитки и результат анализа покрытия полученной водной ПТФЭ дисперсии были «хорошими».
ПРИМЕР 3
К 10 кг водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии, полученной в Примере 1, добавляют 3,0 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества (с) (коммерческое название: "Newcoal 1308FA", производства Nippon Nyukazai Co., Ltd) и деионизированную воду для получения водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии, которая имеет концентрацию ПТФЭ 24,2 мас.%.
Данная водной низкоконцентрированная ПТФЭ дисперсия концентрируется с помощью электрофореза с применением разности потенциалов 200 В/м, давая водную высококонцентрированную ПТФЭ дисперсию, имеющую концентрацию ПТФЭ 66,1 мас.%, концентрацию поверхностно-активного вещества 2,2 мас.% в расчете на массу ПТФЭ.
К данной водной высококонцентрированной ПТФЭ дисперсии,
добавляют 6,8 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества (с), 0,2 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, полиэтиленоксида (f) (молекулярный вес: 500000, производство Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0,05 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, 28 мас.% водного аммиака (g) и деионизированной воды, для получения водной ПТФЭ дисперсии, которая имеет концентрацию ПТФЭ около 55,8 мас.%, концентрацию поверхностно-активного вещества (с) 9,0 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, и концентрацию ЕЕА 0,18 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.
Механическая стабильность, результат анализа пропитки и результат анализа покрытия полученной водной ПТФЭ дисперсии были «хорошими».
ПРИМЕР 4
К 10 кг водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии, полученной в Примере 3, добавляют 5 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, анионообменной смолы (коммерческое название: "DIAION, (зарегистрированное торговое название) WA-30", производство Mitsubishi Chemical Corporation) и перемешивают в течение 48 часов до уменьшения концентрации ЕЕА до 0,012 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ. К дисперсии добавляют 0,2 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, 28 мас.% водного аммиака, и дисперсию концентрируют способом фазового разделения в течение 10 часов при 80°С, после этого надосадочную жидкость удаляют, таким образом получая водную высококонцентрированную ПТФЭ дисперсию, имеющую концентрацию ПТФЭ 65,8 мас.% и концентрацию поверхностно-активного вещества (с) 3,1 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.
Затем, в данной водной высококонцентрированной ПТФЭ дисперсии растворяют 1,4 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества (с) и деионизированную воду, получая водную ПТФЭ дисперсию, которая имеет концентрацию ПТФЭ около 60,8 мас.%, концентрацию поверхностно-активного вещества 4,5 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.
Механическая стабильность, результат анализа пропитки и результат анализа покрытия полученной водной ПТФЭ дисперсии были «хорошими».
ПРИМЕР 5
В 10 кг водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии, полученной в Примере 1, растворяют 4,0 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества (d) (TERGITOL TMN-10, производства Dow Chemical Company, молекулярная формула: (C12H25-(OC2H4)10-ОН, действующий компонент 90 мас.%) и деионизированную воду, получая водную низкоконцентрированную ПТФЭ дисперсию, имеющую концентрацию ПТФЭ 24,2 мас.%.
Подготавливают колонку (внутренний объем: 770 см3), имеющую длину 20 см и внутренний диаметр 7,0 см, и загруженную 500 см3 анионообменной смолы (DIAION WA-30), после прогона 2 л деионизированной воды со скоростью 500 см3/час из танка с перепадом высот 5 м, прогоняют водную низкоконцентрированную ПТФЭ дисперсию при 500 см3/час с целью уменьшения концентрации EEA в водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии до 0,0032 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.
Добавляют в количестве около 0,2 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, добавку (е) (лауриламмонийсульфат, коммерческое название: "Emal AD25R, производство КАО CORPORATION", действующий компонент: 25 мас.%), после чего концентрируют с помощью электрофореза с применением разности потенциалов 200 В/м, получая водную высококонцентрированную ПТФЭ дисперсию, имеющую концентрацию ПТФЭ около 65,7 мас.%, концентрацию поверхностно-активного вещества 2,2 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.
В данной водной высококонцентрированной ПТФЭ дисперсии растворяют 0,6 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества (d) и деионизированную воду, получая водную ПТФЭ дисперсию, которая имеет концентрацию ПТФЭ около 60,8 мас.%, концентрацию поверхностно-активного вещества (d) 2,8 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, и концентрацию EEA 0,0020 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.
Механическая стабильность, результат анализа пропитки и результат анализа покрытия полученной водной ПТФЭ дисперсии были «хорошими».
ПРИМЕР 6
Эмульсионная полимеризация проводится аналогично Примеру 1, за исключением того, что полимеризация заканчивается через 60 минут, давая водную ПТФЭ эмульсию, имеющую концентрацию ПТФЭ 17 мас.%, концентрацию EEA 0,59 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ, средний размер частиц тонкодисперсных ПТФЭ частиц 0,18 мкм, средний молекулярный вес ПТФЭ 460000 и стандартный относительный удельный вес ПТФЭ 2,23.
Полученная водная ПТФЭ эмульсия была использована как есть для анализа механической стабильности, образовалось большое количество ПТФЭ коагулятов, которые засорили насос. Следовательно, результатом является «неудовлетворительно».
В анализе пропитки ПТФЭ не проникает внутрь, что является «неудовлетворительным», и в результате анализа покрытия, помимо водоотталкивающей способности, также наблюдаются расколы. Следовательно, результатом является «неудовлетворительно».
ПРИМЕР 7
В водной ПТФЭ дисперсии, полученной в Примере 2, дополнительно растворяют 0,5 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ, ЕЕА, для достижения в водной ПТФЭ дисперсии концентрации ЕЕА 0,65 мас. %.
Полученная водная ПТФЭ дисперсия имеет большую вязкость, и в анализе пропитки ПТФЭ не проникал внутрь, то есть «неудовлетворительно». Помимо этого, в анализе покрытия, ПТФЭ покрытие очень толстое и толщина не одинаковая. В результате наблюдаются расколы по всей поверхности, что является «неудовлетворительным».
| ТАБЛИЦА 3 | ||||
| Пункт | Единицы | Пример 6 | Пример 7 | |
| Свойства ПТФЭ | Средний размер частицы | мкм | 0,18 | 0,26 |
| Стандартный относительный удельный вес | 2,23 | 2,21 | ||
| Средний молекулярный вес | 10000 | 46 | 76 | |
| Свойства жидкости | Концентрация ПТФЭ | мас. % | 17,0 | 60,3 |
| Фторированный эмульгатор | (a) | (a) | ||
| Концентрация фторированного эмульгатора | мас. %/ПТФЭ | 0,59 | 0,65 | |
| Тип поверхностно-активного вещества | Нет | (b) | ||
| Концентрация поверхностно-активного вещества | мас. %/ПТФЭ | Нет | 6,3 | |
| Вязкость | мПа∙с | 2,0 | 88 | |
| pH | 3,4 | 9,1 | ||
| Поверхностное натяжение | ×10-3 Н/м | 46,3 | 32,2 | |
| Механическая стабильность | Количество коагулятов | мас. % | >20 | 1,5 |
| Результаты исследования | Неудовлетворительно | Хорошо | ||
| Анализ пропитки | Время проникновения | секунды | >100 | 16 |
| Однородность ПТФЭ | Неоднородный | Неоднородный | ||
| Концентрация фторированного эмульгатора в прокладке | мас. %/ПТФЭ | 0,0121 | 0,0107 | |
| Результаты исследования | Неудовлетворительно | Неудовлетворительно | ||
| Анализ покрытия | Внешний вид | Наблюдаются водоотталкивающие свойства | Толстая пленка | |
| Расколы | Наблюдаются | Наблюдаются | ||
| Концентрация фторированного эмульгатора в ПТФЭ покрытии | мас. %/ПТФЭ | 0,000049 | 0,000048 | |
| Результаты исследования | Неудовлетворительно | Неудовлетворительно |
| ТАБЛИЦА 4 | ||
| Добавка | Название или формула используемой добавки | Молекулярный вес или формульный вес |
| (а) | ЕЕА (C2F5OCF2CF2OCF2COONH4) | 363 |
| (b) | TRITON X100, производство The Dow Chemical Company (С8Н17-C6H4O(C2H4O)10Н) | 646 |
| (с) | Newcoal 1308FA, производство Nippon Nyukazai Co., Ltd. (С13Н27О(C2H4O)8OCH(CH)3CH2OH, действующей компонент: 90 мас.%) | 610 |
| (d) | TERGITOL TMN-10, производство Dow Chemical Company, (C12H25O(C2H4O)10H, действующий компонент 90 мас.%) | 642 |
| (е) | Emal AD25R, производство КАО CORPORATION (C12H25SO3NH4, действующий компонент 25 мас.%) | 267 |
| (f) | Полиэтиленоксид, производство Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Средний молекулярный вес: 500000 |
| (g) | 28 мас.% водного аммиака (NH3) | 17 |
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Водная ПТФЭ дисперсия настоящего изобретения может быть использована в применении для электронных материалов, таких как печатные платы, и для многих других областей применения, например в применении для кровельного материала для мембранных архитектурных конструкций, применении для покрытия кухонных принадлежностей, применении при прядении ПТФЭ волокна, применении для предохранения от пыли, применении в качестве связующего элемента для активного материала батареи, применении для его включения в пластик.
Полное описание Японской заявки на патент № 2005-305660, поданной 20 октября 2005, включает описание, формулу изобретения и реферат, которые включены здесь в виде ссылки.
1. Политетрафторэтиленовая водная дисперсия для получения политетрафторэтиленовых продуктов, содержащая от 15 до 70 мас.% политетрафторэтиленовых тонкодисперсных частиц, имеющих средний размер частиц от 0,1 до 0,5 мкм, от 1·10-5 до 0,5 мас.%, в расчете на массу политетрафторэтилена, фторированного эмульгатора формулы (1):
где Х является атомом водорода или атомом фтора, А является атомом водорода, щелочным металлом или NH4 и m целое число 0 или 1, и от 1 до 20 мас.% в расчете на массу политетрафторэтилена, неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (2) или формулой (3):
где R1 является C8-18 алкильной группой, и А является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп;
где R2 является C4-12 алкильной группой, а В является полиоксиэтиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп; или формулой (4):
где R3 является C8-18 алкильной группой, и D является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп.
2. Политэтрафторэтиленовая водная дисперсия по п.1, где содержание политэтрафторэтиленовых тонкодисперсных частиц находится от 50 до 70 мас.%.
3. Политэтрафторэтиленовая водная дисперсия по п.1, где фторированным эмульгатором вышеуказанной формулы (1) является CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4.
4. Политэтрафторэтиленовая водная дисперсия по п.2, где фторированным эмульгатором вышеуказанной формулы (1) является CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4.
5. Политэтрафторэтиленовый продукт, который получен из политэтрафторэтиленовой водной дисперсии, определенной по любому из пп.1-4, и который содержит от 1·10-7 до 0,5 мас.%, в расчете на массу политэтрафторэтилена, фторированного эмульгатора формулы (1).
