Органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения

Изобретение может быть использовано при получении наноразмерных кремнеземных наполнителей. Органо-неорганические молекулярные силиказоли общей формулы {SiO₂[Si(СН₃)₂(СН₂)_а(ОСН₂СН₂)_bOR']_n}_m, где а равно 1 или 3; b равно 1, или 2, или 3; n означает число в пределах от 0,4 до 2; m означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; R' означает Н или СН₃, получают гидролитической поликонденсацией тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте с добавлением по крайней мере одного ацетоксисилана, выбранного из ряда соединений общей формулы CH₃COOSi(СН₃)₂(СН₂)_а(ОСН₂СН₂)_bOR'. Изобретение позволяет получать наноразмерные кремнеземные производные с органомодифицированной поверхностью. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение относится к области создания новых форм наноразмерных кремнеземных наполнителей для различных полимерных матриц. Более конкретно, изобретение относится к разработке модифицированных молекулярных силиказолей и способу их получения. Такие молекулярные частицы, представляющие собой органо-неорганические гибридные соединения, являются перспективными компонентами полимерных нанокомпозитов. Введение таких соединений в полимерные материалы приводит достижению принципиально новых эффектов [Ковалева Н.Ю., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Кузнецов С.П., Позднякова И.В., Чвалун С.Н., Синевич Е.А., Новокшонова Л.А. // Синтез нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов методом интеркаляционной полимеризации. Высокомол. Соед. Серия А, 2004. Т.46. №6. С.1-7.]. Однако препятствием для получения материалов с хорошими характеристиками необходимо избежать агрегирования наночастиц в полимерной матрице - термодинамически выгодного процесса, приводящего к снижению основных эксплуатационных характеристик композиционного материала. Традиционно для решения данной проблемы использовали введение ПАВов, однако в этом случае введение низкомолекулярных соединений или олигомеров [например, Sertchook H., Elimelech H., Makarov С., Khalfin R., Cohen Y., Shuster M., Babonneau F., Avnir D. // Composite Particles of Polyethylene. Silica. J. Am. Chem. Soc., 2007. V.129. P.98.] в состав полимерного композита отрицательно сказывается на комплексе свойств материала.

Более современным подходом является химическая модификация поверхности наполнителя. Примеры такого рода достаточно многочисленны, однако каждый тип наполнителя требует создания своих собственных химических реагентов и способов их получения и применения, например, Zhang S-W., Zhou S-X., Weng Y-M., Wu L-M. // Synthesis of SiO2/Polystyrene Nanocomposite Particles via Miniemulsion polymerization. Langmuir, 2005. V.21. P.2124-2128; Monteil V., Stumbaum J., Thomainn R., Mecking S. // Silica/Polyethylene Nanocomposite Particles from catalytic emulsion polymerization. Macromolecules, 2006. V.39. P.2056-2062. Среди широко распространенных наполнителей для полимерных композиций наиболее известным является кремнезем. Известны различные варианты синтеза кремнезема в форме поликремниевой кислоты, силикагеля, аэрогеля и др. (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982). Известна, например, форма микросферического силикагеля, размером частиц 0,5-10 мкм [RU 95101183]; микросферическая форма с максимальным диаметром частиц 2,5 мкм [US 5425930] или размером частиц 0,1-10 мкм [US 4938369].

Описаны различные формы кремнезолей, например, стабильные щелочные обратимые кремнезоли с диаметром частиц 7-20 нм [SU 1664745]; золь кремнекислоты с высоким содержанием микрогеля (15-40%), с удельной поверхностью частиц SiO₂ от 300 до 700 м²/г [RU 2081060]. Известна стабильная форма силиказоля с концентрацией SiO₂ 0,5-30% (вес.) в жидкой среде и с содержанием коллоидных частиц удлиненной формы размером 40-500 нм и толщиной 5-40 нм [EP 335195].

Существует большое количество патентных данных по получению кремнеземных частиц с модифицированной поверхностью, однако практически все они связаны с обработкой поверхности частиц, полученных различными методами, то есть во всех случаях имеется проблема агрегации частиц при их получении до стадии химической обработки поверхности.

Известно получение модифицированных нанопористых кремнеземных частиц с обработкой материала плазмой (US 5321102), причем исходными соединениями для процесса получения частиц являются многостадийно синтезируемые замещенные органосилсесквиоксановые соединения.

Известна модификация поверхности пирогенного кремнезема калийными соединениями, с дальнейшим введением замещающих групп различной природы (WO 2004/033544, US 2009/0258968). Полученный наполнитель имел достаточно широкую полидисперсность по размеру и большой разброс по содержанию модифицирующих групп на частицу.

В последнее время появилось более сотен патентов, посвященных модификации кремнеземных частиц функциональными силанами в различных условиях. Например, известна модификация поверхности кремнеземной частицы в водных средах с использованием хлорсиланов (US 2004/0052939, US 6384125) алкокси- и хлор-силаны (WO 2009/127438). Практически все они связаны с силиказолями, диспергированными в органических растворителях. Недостатком процессов является нестабильность силиказольных частиц до стадии модификации.

Наиболее близким к заявляемым соединениям и по структуре, и по способу получения являются органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения, описанные в работе: Н.В.Воронина, И.Б.Мешков, В.Д.Мякушев, Н.В.Демченко, Т.В.Лаптинская, A.M.Музафаров. Российские нанотехнологии 2008. Т.3, №5, стр.77-85. В работе описаны молекулярные силиказоли с размером частиц от 1 до 10 нм и поверхностью, модифицированной триметилсилильными группами. Способ получения заключался в конденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) в уксусной кислоте при повышенной температуре, с введением модифицирующих триметилсилильных групп. Отличительной особенностью синтезированных нанообъектов была их хорошая растворимость в органических растворителях, таких как ТГФ, толуол, гексан и др., что существенно отличает данные соединения от известных силиказолей.

Задачей данного изобретения являлось получение нового наноразмерного кремнеземного производного с модифицированной органическими соединениями поверхностью.

Задачей данного изобретения являлось также создание технологичного способа получения таких соединений, позволяющего получить наноразмерные частицы с минимальной полидисперсностью по размерам и максимально равномерно модифицированных по поверхности.

Задача решается тем, что созданы новые органо-неорганические молекулярные силиказоли общей формулы:

{SiO₂[Si(СН₃)₂(СН₂)_а(ОСН₂СН₂)_bOR']_n}_m,

где а равно 1 или 3; b равно 1, или 2, или 3; n означает целое число из ряда чисел в пределах от 0,4 до 2; m означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; R' означает Н или СН₃.

В частности силиказоль имеет структуру, где а равно 3; b равно 1; R' означает Н; n равно 0,4; m равно 40 или где а равно 1; b равно 1; R' означает СН₃; n равно 2; m равно 20000, или силиказоль имеет структуру, где а равно 3; b равно 3, R' означает СН₃; n равно 2; m равно 20000.

В частности, если а равно 3; b равно 1; R' означает Н; n равно 0.4; m равно 40, соединение имеет строение:

{SiO₂[Si(CH₃)₂(CH₂)₃OCH₂CH₂OH]_0,4}₄₀

В частности, если а равно 1; b равно 1, R' означает СН₃, n равно 2; m равно 20000, соединение имеет строение:

{SiO₂[Si(СН₃)₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃]₂}₂₀₀₀₀

В частности, если а равно 3; b равно 3, R' означает СН₃, n равно 2; m равно 20000, соединение имеет строение:

{SiO₂[Si(СН₃)₂(СН₂)₃(ОСН₂СН₂)₃ОСН₃]₂}₂₀₀₀₀

Новый технический результат заключается в том, что созданы новые наноразмерные органо-неорганические соединения, которые могут найти применение в качестве перспективных компонентов для полимерных нанокомпозитов.

Задача решается также тем, что создан новый способ получения органо-неорганических молекулярных силиказолей, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте, с добавлением по крайней мере одного ацетоксисилана, выбранного из ряда соединений общей формулы:

CH₃COOSi(СН₃)₂(СН₂)_а(ОСН₂СН₂)_bOR'

где а равно 1 или 3; b равно 1, или 2, или 3; n означает число в пределах от 0,4 до 2; m означает число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; R' означает Н или СН₃.

В частности, соотношение тетраэтоксисилана и ацетоксисилана преимущественно составляет от 0,25 до 2,5 (мольное).

Процесс осуществляют преимущественно в температурном интервале от 20°С до температуры кипения реакционной смеси.

Мольное соотношение суммарного количества силанов - тетраэтоксисилана и ацетоксисилана (-ов) к уксусной кислоте, составляет преимущественно от 1:3 до 1:20.

В общем виде процесс может быть изображен общей схемой:

где означает частица силиказоля.

Соединения ряда этиленоксидных ацетоксисиланов получали по известным методикам, гидридсилилированием диметилхлорсиланом ди- и триэтиленоксидов с концевыми непредельными группами и последующим ацетоксилированием ацетатом калия [К.А.Андрианов. «Кремнийорганические соединения Госхимиздат. М.: 1955. Стр.120 и 131].

Полная растворимость образцов, в отличие от известных ранее нерастворимых кремнеземных частиц, позволила использовать для идентификации их состава и структуры ряд физико-химических методов исследования полимерных объектов. На Фиг.1 представлены кривые ГПХ молекулярных силиказолей, полученных по примерам 2 и 3, из которых следует достаточно узкое молекулярно-массовое распределение образцов.

Контроль за эффективностью блокирования осуществляли по результатам ЯМР-¹Н и ИК-спектроскопии. В спектрах ЯМР-¹Н соотношение интегральных интенсивностей протонов функциональных групп и химические сдвиги этих протонов соответствуют химической формуле модифицирующего производного, при этом сигналы, соответствующие этоксильным группам у атомов кремния, полностью отсутствуют, что свидетельствует об их полной конверсии. Для иллюстрации на Фиг.2 приведен ЯМР-¹H спектр образца, полученного по примеру 2. В ИК-спектрах конечных продуктов присутствуют слабые полосы поглощения в области 3400-3600 см^-1, соответствующие валентным колебаниям -ОН групп, что свидетельствует о наличии следовых количеств остаточных гидроксильных групп. Например, на Фиг.3 приведен ИК-спектр образца, полученного по примеру 3.

Соотношения органической и неорганической частей для полученных соединений были рассчитаны по данным элементного анализа. Конкретные величины приведены в примерах.

На Фиг.1 приведены кривые ГПХ образцов органо-неорганических молекулярных силиказолей, полученных по примерам 2 (А) и 3 (В).

На Фиг.2 приведен ЯМР-¹Н спектр образца органо-неорганического молекулярного силиказоля, полученного по примеру 2.

На Фиг.3 приведен ИК-спектр образца органо-неорганического молекулярного силиказоля, полученного по примеру 3.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Получение органо-неорганического молекулярного силиказоля с a=3; b=1; R'=H, n=0,4, m=40

Смесь 2,29 г (0,011 моль) ТЭОС и 20,61 г (0,34 моль) уксусной кислоты перемешивали при температуре Т=80°С в течение 10 час, затем добавляли 9,70 г (0,044 моль) 6-гидрокси-4-оксагексилдиметилацетоксисилана и 0,05 г CH₃COOCl. Полученную смесь перемешивали при кипении в течение 12 час. После отмывки уксусной кислоты, осушки раствора и удаления летучих получали целевой продукт с выходом 78%. ЯМР-¹Н (CDCl₃ 250 МГц,): мд; δ=0,117 (с, SiCH₃ 6Н); 0.544 (с, CH₂Si 2H); δ=1,239 (СН₂ СН₂О, 2Н); δ=3.649 (д, CH₂O, 6Н);

ММ_ГПХ=2700.

Элементный анализ %: найдено Si=16,85; C=43,71; Н=7,90; вычислено Si=17,38; С=44,60; Н=8,32.

Пример 2. Получение органо-неорганического молекулярного силиказоля с а=3; b=2, R'=СН₃, n=2; m=20000

Смесь 1,97 г (0,009 моль) ТЭОС и 17,71 г (0.30 моль) уксусной кислоты перемешивали при температуре Т=80°С в течение 10 час, затем добавляли 12,18 г (0,038 моль) 4,7,10-триоксаундецилдиметилацетоксисилана и 0,05 г хлористого ацетила. Полученную смесь перемешивали и кипятили в течение 12 часов. После отмывки уксусной кислоты, осушки раствора и удаления летучих получали целевой продукт с выходом 84%. ЯМР-¹Н (CDCl₃ 250 МГц, мд.): δ=0.110 (с, SiCH₃ 6Н); δ=0.522 (c, CH₂Si 2Н); δ=1,239 (СН₂СН₃О 2Н); δ=3.366 (с, СН₃О 3Н); δ=3.649 (д, CH₂O, 8Н).

Элементный анализ, %: найдено Si=14.73; С=48.06; Н=9.21; вычислено Si=19.55; C=41.80; H=8.06.

Пример 3. Получение органо-неорганического молекулярного силиказоля с а=3, b=3, R'=СН₃, n=2; m=20000

Смесь 2,09 г (0,01 моль) ТЭОС и 17,81 г (0.30 моль) уксусной кислоты перемешивали при температуре Т=80°С в течение 10 час, затем добавляли 12,01 г (0,036 моль) 4,7,10,13-тетраоксатетрадецилацетоксисилана и 0,05 г хлористого ацетила. Полученную смесь перемешивали и кипятили в течение 12 часов. После отмывки уксусной кислоты, осушки раствора и удаления летучих получали целевой продукт с выходом 84%. ЯМР-¹H (CDCl₃ 250 МГц, мд.): δ=0.110 (с, SiCH₃ 6Н); δ=0.522 (c, CH₂Si 2Н); δ=1,239 (СН₂СН₃О 2Н); δ=3.366 (с, СН₃О 3Н); δ=3.649 (д, CH₂O, 12Н).

Элементный анализ, %: найдено Si=14.73; C=48.06; Н=9.21; вычислено Si=13,27; С=45,40; Н=8.57.

Пример 4. Получение органо-неорганического молекулярного силиказоля с а=3; b=1, R'=Н, n=0.4, m=10000

Смесь 229 г (1,1 моль) ТЭОС и 1350 г (22,9 моль) уксусной кислоты перемешивали при температуре Т=80°С в течение 10 час, затем добавляли 97,0 г (0,44 моль) 6-гидрокси-4-оксагексилдиметилацетоксисилана. Полученную смесь перемешивали при кипении в течение 30 час. После отмывки уксусной кислоты, осушки раствора и удаления летучих получали целевой продукт с выходом 69%. ЯМР-¹Н (CDCl₃ 250 МГц,): мд; δ=0,117 (с, SiCH₃ 6Н); 0.544 (с, CH₂Si 2Н); δ=1,239 (CH₂CH₂O, 2Н); δ=3.649 (д, СН₂О, 6Н); Элементный анализ, %: найдено Si=16,85; C=43,71; Н=7,90; вычислено Si=17,38; C=44,60; H=8,32.

1. Органо-неорганические молекулярные силиказоли общей формулы:
{SiO₂[Si(CH₃)₂(CH₂)_a(OCH₂CH₂)_bOR']_n}_m
где а равно 1 или 3;
b равно 1, или 2, или 3;
n означает число в пределах от 0,4 до 2;
m означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000;
R' означает Н или СН₃.

2. Силиказоль по п.1, отличающийся тем, что а равно 3; b равно 1; R' означает Н; n равно 0,4; m равно 40.

3. Силиказоль по п.1, отличающийся тем, что а равно 1; b равно 1; R' означает СН₃; n равно 2; m равно 20000.

4. Силиказоль по п.1, отличающийся тем, что а равно 3; b равно 3, R' означает СН₃; n равно 2; m равно 20000.

5. Способ получения органо-неорганических молекулярных силиказолей по любому из пп.1-4, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте с добавлением по крайней мере одного ацетоксисилана, выбранного из ряда соединений общей формулы:
CH₃COOSi(СН₃)₂(СН₂)_а(ОСН₂СН₂)_bOR'
где а равно 1 или 3;
b равно 1, или 2, или 3;
R' означает Н или СН₃.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соотношение тетраэтоксисилана и ацетоксисилана составляет от 0,25 до 2,5.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс осуществляют в температурном интервале от 20°С до температуры кипения реакционной смеси.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что мольное соотношение суммарного количества тетраэтоксисилана и по крайней мере одного ацетоксисилана к уксусной кислоте составляет от 1:3 до 1:20.