Способ изготовления многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны
Группа изобретений относится к вариантам способа получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы. Способ включает стадии одновременной экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру для образования пластинчатого экструдата. Затем осуществляют охлаждение полученного пластинчатого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа и растяжение гелеобразного ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С. Проводят повторное растяжение при температуре 90-135°С и удаляют мембранообразующий растворитель из растянутого гелеобразного ламинированного листа. При этом при получении мембраны используют полиэтиленовую смолу, содержащую полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, имеющий средневесовое молекулярно-массовое распределение от 5×105 до 15×106. Причем растяжение ламинированного листа можно проводить при температуре в диапазоне от -20 до +70°С. Способ может также проводится посредством стадии экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры. При этом удаление мембранообразующего растворителя осуществляют из каждого растянутого гелеобразного листа, а затем проводят ламинирование полученной микропористой полипропиленовой мембраны и полученной микропористой полиэтиленовой мембраны. Причем растяжение полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы также можно проводить при температуре в диапазоне от -20 до +70°С. Достигаемый при этом технический результат заключается в получении мембраны, обладающей сбалансированной проницаемостью, механической прочностью и устойчивостью к термоусадке. 4 н.п. ф-лы, 2 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу изготовления многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, включающей полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, которая характеризуется хорошо сбалансированными свойствами проницаемости, механической прочности, устойчивости к термоусадке, свойствами отключения и расплавления.
Уровень техники
Микропористые полиолефиновые мембраны широко используются в сепараторах для литиевых, никель-водородных, никель-кадмиевых аккумуляторов и полимерных аккумуляторов, а также как сепараторы электролитических конденсаторов, в различных фильтрах, например мембранах обратного осмоса, мембранах ультрафильтрации и микрофильтрации, паропроницаемой одежде, водонепроницаемой одежде, медицинских материалах и т.д. Когда микропористые полиолефиновые мембраны используются в качестве сепараторов аккумулятора, в частности сепараторов ионно-литиевых аккумуляторов, их характеристики в значительной степени влияют на работу, производительность и безопасность аккумуляторов. Соответственно требуются микропористые полиэтиленовые мембраны с превосходными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и т.д.
Обычно микропористые мембраны, выполненные только из полиэтилена, имеют низкую температуру расплавления, в то время как микропористые мембраны, выполненные только из полипропилена, имеют высокую температуру отключения. Таким образом, микропористые мембраны на основе полиэтилена и полипропилена являются подходящими для сепараторов аккумулятора. Таким образом, предложены микропористые мембраны, выполненные из смеси полиэтилена и полипропилена, и многослойные, микропористые мембраны, включающие полиэтиленовый слой и полипропиленовый слой.
Например, JP 05-251069 и JP 05-251070 раскрывают сепаратор, свободный от теплового пробоя, который сформирован из многослойного, микропористого листа, включающего первый слой, выполненный из этилен-бутенового сополимера или этилен-гексенового сополимера для осуществления отключения при 80-150°С, и второй слой, выполненный из полипропилена для осуществления отключения при температуре, превышающей температуру в первом слое на 10°С или более выше.
JP 05-251069 раскрывает способ получения многослойного, микропористого листа, включающий стадии изготовления ламинированного листа, включающего слой, выполненный из вышеуказанного сополимера и экстрагируемого растворителя, и слой, выполненный из полипропилена и экстрагируемого растворителя, удаления экстрагируемого растворителя из листа для получения микропористого листа и растяжения микропористого листа при температуре 25-110°С. JP 05-251070 раскрывает способ получения многослойного, микропористого листа, включающий стадии одновременной экструзии расплава вышеуказанного сополимера и расплава полипропилена, охлаждения расплава для получения ламинированного листа, растяжения ламинированного листа при температуре от -198°С до -70°С и термоусадки ламинированного листа.
Однако исследование изобретателей показало, что способы, описанные в вышеуказанных ссылках, дают многослойные, микропористые мембраны, включающие полипропиленовый слой и полиэтиленовый слой с малым диаметром пор в полипропиленовом слое, вследствие чего мембраны обладают недостаточной проницаемостью. Таким образом, необходимой является многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана с полиэтиленовым и полипропиленовым слоями, которые обеспечивают хорошо сбалансированные проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства отключения и расплавления.
Цель изобретения
Соответственно цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ изготовления многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, благодаря которым мембрана имеет хорошо сбалансированные, проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства отключения и расплавления.
Раскрытие изобретения
В результате интенсивного исследования в отношении вышеуказанной цели изобретатели установили, что многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, имеющая хорошо сбалансированные проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства отключения и расплавления, получается (1) формированием листа, содержащего гелеобразный полипропиленовый слой, содержащий мембранообразующий растворитель, или полипропиленовый слой, не содержащий мембранообразующего растворителя, и гелеобразный слой из полиэтиленовой смолы, содержащий мембранообразующий растворитель, растяжением листа при двух температурах, и последующим удалением мембранообразующего растворителя, или (2) формированием гелеобразного полипропиленового листа, содержащего мембранообразующий растворитель, или полипропиленового листа, не содержащего мембранообразующего растворителя, и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, содержащего мембранообразующий растворитель, их растяжением при двух температурах, удалением мембранообразующего растворителя, и последующим ламинированием получаемой микропористой полипропиленовой мембраны и получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны. Настоящее изобретение было выполнено на основе этих находок.
Таким образом, первый способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии одновременной экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа, растяжения гелеобразного ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С и последующего удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного ламинированного листа.
Второй способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, растяжения гелеобразных листов при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С, удаления мембранообразующего растворителя из каждого растянутого гелеобразного листа и последующего ламинирования получаемой микропористой полипропиленовой мембраны и получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны.
Третий способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии одновременной экструзии расплава полипропилена и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения ламинированного листа, растяжения ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20°С до +70°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С и последующего удаления мембранообразующего растворителя из растянутого ламинированного листа.
Четвертый способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии экструзии расплава полипропилена и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры, охлаждения каждого из получаемых экструдатов для получения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, растяжения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы при температуре в диапазоне от -20°С до +70°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С для формирования микропористой полипропиленовой мембраны и растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы для формирования микропористой полиэтиленовой мембраны и последующего ламинирования микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны.
Описание предпочтительных осуществлений
[1] Полипропилен
Типы полипропилена не являются особенно критичными, но полипропилен может быть гомополимером пропилена, сополимером пропилена с другим олефином(ами) и/или диолефином(ами) или их смесью и предпочтительно является гомополимером. Сополимер может быть статистическим сополимером или блочным сополимером. Олефины, отличные от пропилена, являются предпочтительно этиленом или α-олефинами с 4-8 атомами углерода. α-Олефины с 4-8 атомами углерода включают, например, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 4-метил-1-пентен, octene-1 и т.д. Диолефины предпочтительно имеют 4-14 атомов углерода. Диолефины с 4-14 атомами углерода включают, например, бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и т.д.
Содержание олефина(ов) или диолефина(ов), отличных от пропилена, в сополимере предпочтительно находится в диапазоне, не ухудшающем свойства полипропилена, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д. В частности, содержание других олефина(ов) или диолефина(ов) предпочтительно менее 10% мол. по отношению к 100% мол. всего сополимера.
Средневесовая молекулярная масса (Mw) полипропилена предпочтительно составляет 1×105-8×105. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полипропилена предпочтительно составляет 1,01-100, более предпочтительно 1,1-50.
[2] Полиэтиленовая смола
Полиэтиленовая смола является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) другим полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (c) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с другим полиэтиленом (полиэтиленовая композиция), или (d) смесью любого из (а)-(с) с полиолефином, отличным от полиэтилена (полиолефиновая композиция). В любом случае, хотя не критично, средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×104 - 1×107, более предпочтительно 1×106 - 5×106, в частности 1×104 - 4×106.
(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы
Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет 5×105 или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефин, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов). α-Олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы предпочтительно составляет 1×106 - 15×106, более предпочтительно 1×106 - 5×106. Не только один тип полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также и смесь двух или более типов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы может быть использована. Смесь может быть, например, смесью двух или более типов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с различным Mws.
(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы
Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 1×104 или более и менее 5×105, предпочтительно является полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности и линейным полиэтиленом низкой плотности, более предпочтительно полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с Mw от 1×104 или более до менее 5×105 может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(нов), такого как пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с использованием катализатора с единым центром полимеризации. Может быть использован не только один тип полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также может быть использована смесь двух или более типов полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более типов полиэтилена высокой плотности с различными Mws, смесью подобных полиэтиленов промежуточной плотности, смесью подобных полиэтиленов низкой плотности и т.д.
(c) Полиэтиленовая композиция
Полиэтиленовая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 5×105 или более и другого полиэтилена, который является, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть теми же, что описаны выше. Другой полиэтилен предпочтительно имеет Mw 1×104 или более и менее 5×105. Молекулярно-массовое распределение [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] этой полиэтиленовой композиции легко может регулироваться в зависимости от применений. Полиэтиленовая композиция предпочтительно является композицией вышеуказанного полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилена высокой плотности. Содержание полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет 1% масс. или более, более предпочтительно 10-80% масс. по отношению к 100% масс. всей полиэтиленовой композиции.
(d) Полиолефиновая композиция
Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, и полиолефина, отличного от полиэтилена. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция могут быть такими, как описано выше.
Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полиметилпентена, полигексена-1, полиоктена-1, поливинил ацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефин(ы), каждый с Mw 1×104 - 4×106, и полиэтиленового воска с Mw 1×103 - 1×104. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полиметилпентен, полигексен-1, полиоктен-1, поливинил ацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть не только гомополимерами, но также и сополимерами, содержащими другой α-олефин(ы). Процентное содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, предпочтительно составляет 20% масс. или менее, более предпочтительно 10% масс. или менее, по отношению к 100% масс. всей полиолефиновой композиции.
(е) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn
Mw/Mn является мерой распределения молекулярных масс, чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Хотя не критично, Mw/Mn полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, когда поэтиленовой смолой является полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен или полиэтиленовая композиция. Когда Mw/Mn менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефина) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше различие в средневесовой молекулярной массе между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой компонентов и соотношением компонентов в смеси.
[3] Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны
(а) Первый способ получения
Первый способ настоящего изобретения получения микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) (i) смешивания в расплаве вышеуказанного полипропилена и мембранообразующего растворителя для получения раствора полипропилена, (ii) смешивания в расплаве вышеуказанной полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя, для получения раствора полиэтилена, (2) одновременной экструзии раствора полипропилена и раствора полиэтилена через фильеру, (3) охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного листа, (4) двухстадийного растяжения гелеобразного ламинированного листа при различных температурах, (5) удаление мембранообразующего растворителя и (6) высушивания получаемой мембраны. При необходимости, стадия обработки горячим растворителем (7) может быть проведена между стадиями (4) и (5), и стадия (8) растяжения многослойной, микропористой мембраны, стадия термообработки (9), стадия сшивки (10) ионизирующими излучениями, стадия гидрофилизации (11), стадия покрытия поверхности (12) и т.д. могут быть проведены после стадии (6).
(1) Получение раствора полиолефина
(i) Получение раствора полипропилена
Полипропилен смешивают в расплаве с соответствующим мембранообразующим растворителем для получения раствора полипропилена. При необходимости раствор полипропилена может содержать различные добавки, такие как антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезив, пигменты, красители, неорганические наполнители и т.д., в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Например, тонкий порошок оксида кремния может быть добавлен в качестве порообразующего средства.
Мембранообразующий растворитель предпочтительно является жидким при комнатной температуре. Применение жидкого растворителя позволяет проводить растяжение с относительно высокой кратностью. Жидкими растворителями могут быть линейные или циклические алифатические углеводороды, такие как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; фракции минерального масла с точками кипения, соответствующими вышеуказанным углеводородам; и фталаты, жидкие при комнатной температуре, такие как дибутилфталат, диоктилфталат и т.д. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Также растворитель, смешивающийся с полипропиленом при смешивании расплава, но твердый при комнатной температуре, может быть добавлен к жидкому растворителю. Такими твердыми растворителями являются стеариловый спирт, цериловый спирт, парафиновый воск и т.д. Однако использование только твердого растворителя создает вероятность неравномерного растяжения и т.д.
Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 30-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, легко происходит вспенивание, что приводит к затруднению при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.
Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава раствора полипропилена предпочтительно проводят в двухшнековом экструдере. Смешивание в расплаве в двухшнековом экструдере является подходящим для получения растворов полипропилена высокой концентрации. Температура смешивания расплава предпочтительно находится в диапазоне от Tm1 до Tm1 + 90°С, где Tm1 является точкой плавления полипропилена. Поскольку точка плавления полипропилена обычно составляет 155-175°С, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 160-250°С, более предпочтительно 170-240°С. Точку плавления определяют сканирующей дифференциальной калориметрией (DSC) в соответствии с JIS K7121. Мембранообразующий растворитель может быть добавлен до начала смешивания расплава или загружен в двухшнековый экструдер в промежуточном положении во время смешивания расплава, хотя последнее предпочтительно. При смешивании расплава предпочтительно добавляется антиоксидант для предотвращения окисления полипропилена.
Отношение L/D, в котором L и D соответственно представляют длину и диаметр шнека в двухшнековом экструдере, предпочтительно составляет 20-100, более предпочтительно 35-70. Когда L/D менее 20, не достигается достаточного смешивания расплава. Когда L/D более 100, слишком долго раствор полипропилена присутствует в экструдере. Внутренний диаметр цилиндра двухшнекового экструдера предпочтительно составляет 40-80 мм.
Содержание полипропилена предпочтительно составляет 10-60% масс., более предпочтительно 20-55% масс. по отношению к 100% масс. раствора полипропилена. Содержание полипропилена менее 10% масс. вызывает значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности экструдата. Содержание полипропилена более 60% масс. ухудшает формуемость экструдата.
(ii) Получение раствора полиэтилена
Раствор полиэтилена получают добавлением мембранообразующего растворителя к полиэтиленовой смоле и их смешиванием в расплаве. Раствор полиэтилена может быть получен так же, как раствор полипропилена, за исключением того, что температура смешения расплава предпочтительно составляет от Tm2 + 10°С до Tm2 + 100°С, где Tm2 является точкой плавления полиэтиленовой смолы.
Точка плавления Tm2 полиэтиленовой смолы соответствует точке плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиэтиленовая смола является любой из (а)-(с), или точке плавления любого из (а)-(с), который содержится в (d) полиолефиновой композиции, когда полиэтиленовая смола является полиолефиновой композицией. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, указанный выше в пункте [2] (а), полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, указанный выше в пункте [2] (b), и полиэтиленовая композиция, указанные выше в пункте [2] (с), имеют точку плавления около 130-140°С. Соответственно температура смешивания расплава предпочтительно составляет 140-250°С, более предпочтительно 170-240°С.
(2) Экструзия
При объединении в слои раствора полипропилена и раствора полиэтилена в одной фильере и последующей одновременной экструзии в форме листа через фильеру (соединение внутри фильеры) несколько экструдеров связаны с одной фильерой. Когда оба раствора экструдируют в форме листа из отдельных фильер и затем ламинируют (соединение вне фильеры), каждый экструдер связан с каждой фильерой. Предпочтительно соединение внутри фильеры.
При одновременной экструзии может быть использован способ с плоской фильерой или способ с раздувом. Для достижения соединения внутри фильеры может быть использован как способ, заключающийся в том, что подают раствор по каждому трубопроводу, связанному с каждой фильерой для формирования множества слоев, и проводят пластинчатое ламинирование на кромке фильеры (способ с несколькими трубопроводами), так и способ пластинчатого ламинирования растворов с последующей подачей получаемого ламината в фильеру (блочный способ). Поскольку способ с несколькими трубопроводами и блочный способ сами по себе известны, их детальное описание будет опущено. Для формирования многослойной мембраны могут быть использованы известная плоская фильера или фильера с раздувом. Фильера для многослойного формирования предпочтительно имеет промежуток 0,1-5 мм. Когда соединение проводится вне фильеры способом с плоской фильерой, экструдируемые через каждую фильеру растворы в форме листа ламинируют под давлением между парой валков. В любом способе, описанном выше, фильера при проведении экструзии нагрета до температуры 140-250°С. Скорость экструзии горячего раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/минуту. Путем регулировки количества каждого из растворов полипропилена и полиэтилена регулируют отношение микропористого слоя полипропилена к микропористому слою полиэтилена.
(3) Формирование гелеобразного ламинированного листа
Получаемый пластинчатый экструдат охлаждают для получения гелеобразного ламинированного листа. Охлаждение предпочтительно проводят, по меньшей мере, до температуры гелеобразования со скоростью 50°С/минуту или более. Такое охлаждение может фиксировать микрофазное разделение фазы полипропилена и фазы полиэтиленовой смолы, вызываемое мембранообразующим растворителем. Охлаждение предпочтительно проводят до 25°С или ниже. Обычно более низкая скорость охлаждения дает гелеобразный ламинированный лист грубозернистой высокоорганизованной структуры с большими элементарными псевдоячейками, в то время как более высокая скорость охлаждения дает плотные элементарные ячейки. Скорость охлаждения менее 50°С/минуту увеличивает кристаллизацию, что затрудняет формирование растяжимого гелеобразного ламинированного листа. Способом охлаждения может быть способ приведения экструдата в прямой контакт с охлаждающейся средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ приведение экструдата в контакт с охлаждающим валком и т.д.
(4) Растяжение гелеобразного ламинированного листа
Гелеобразный ламинированный лист подвергают двухстадийному растяжению при различных температурах.
(i) Первое растяжение
После нагревания гелеобразный ламинированный лист растягивают с заданной кратностью на раме для растяжения, каландрированием, выдуванием, прокаткой или их комбинацией. Поскольку гелеобразный ламинированный лист содержит мембранообразующий растворитель, он может быть подвергнут однородному растяжению. Первое растяжение может быть одноосным или двуосным, двуосное растяжение предпочтительно. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением, последовательным растяжением или многоступенчатым растяжением (например, комбинацией одновременного двуосного растяжения и последовательного растяжения), хотя одновременное двуосное растяжение особенно предпочтительно.
Температура первого растяжения находится в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С. Когда эта температура ниже -20°С, микропористый полипропиленовый слой имеет слишком большой размер пор и слишком широкое распределение размера пор, что неблагоприятно влияет на скорость отключения. Когда эта температура 90°С или выше, микропористый полипропиленовый слой имеет слишком маленькую проницаемость, не подходящую для сепараторов. Предпочтительная температура растяжения составляет от -20°С до +80°С.
В случае одноосного растяжения кратность растяжения предпочтительно составляет 2 или более, более предпочтительно 3-30. В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет, по меньшей мере, 3 или более в обоих направлениях, с кратностью увеличения площади предпочтительно 9 или более, более предпочтительно 25 или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточному растяжению, не позволяющему получить высокомодульную, высокопрочную многослойную, микропористую мембрану. Когда увеличение площади является более чем 400-кратным, возникают ограничения в оборудовании, выполнении операций по растяжению и т.д.
(ii) Второе растяжение
Второе растяжение может быть таким же, как первое растяжение, за исключением того, что температура составляет 90-135°С. Когда эта температура растяжения превышает 135°С, полиэтиленовая смола расплавляется, не позволяя растяжением создать пористый слой полиэтиленовой смолы и ориентировать молекулярные цепи полиэтиленовой смолы. Когда температура растяжения ниже 90°С, слой полиэтиленовой смолы имеет низкую прочность. Температура второго растяжения предпочтительно составляет 95-130°С.
Первое и второе растяжение вызывает расщепление между полипропиленовыми пластинками, таким образом делая полипропиленовую фазу более мелкозернистой с образованием большого числа тонких волокон. Первое и второе растяжение также вызывает расщепление между полиэтиленовыми пластинками, таким образом делая полиэтиленовую фазу (выполненную из фазы полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, фазы полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или фазы полиэтиленовой композиции) более мелкозернистой с образованием большого числа тонких волокон. Получаемые тонкие волокна составляют трехмерную сетчатую структуру (трехмерную и нерегулярно связанную сетчатую структуру). С температурой первого и второго растяжения в вышеуказанных диапазонах получаемая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана обладает высокой проницаемостью и прочностью.
В зависимости от желаемых свойств растяжение может быть осуществлено с распределением температуры по толщине мембраны для получения микропористой мембраны с превосходной механической прочностью. Детали указанного способа описаны в JP 3347854.
(5) Удаление мембранообразующего растворителя
Мембранообразующий растворитель удаляют (смывают) с применением моющего растворителя. Поскольку фазы полипропилена и полиэтиленовой смолы отделены от фазы мембранообразующего растворителя, удаление мембранообразующего растворителя дает микропористую мембрану, состоящую из тонких волокон, образующих тонкую, трехмерную структуру с трехмерными нерегулярными сообщающимися порами (пустоты). Моющие растворители могут быть летучими растворителями, например насыщенными углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан и т.д.; хлорированными углеводородами, такими как метиленхлорид, четыреххлористый углерод и т.д.; эфирами, такими как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; кетонами, такими как метилэтилкетон и т.д.; линейными фторуглеродами, такими как трифторэтан, C6F14, C7F16 и т.д.; циклическими фторуглеводородами, такими как C5H3F7 и т.д.; гидрофторэфирами, такими как C4F9OCH3, C4F9OC2H5, и т.д.; и перфторэфирами, такими как C4F9OCF3, C4F9OC2F5 и т.д. Эти моющие растворители обладают низким поверхностным натяжением, например, 24 мН/м или менее при 25°С. Применение моющего растворителя с низким поверхностным натяжением подавляет усадку порообразующей сетчатой структуры из-за поверхностного натяжения на границах раздела фаз газ-жидкость в ходе высушивания после промывки, обеспечивая таким образом многослойную, микропористую мембрану с высокой пористостью и проницаемостью.
Промывка гелеобразного ламинированного листа может быть осуществлена способом погружения в растворитель, способом орошения моющим растворителем, или их комбинацией. Количество моющего растворителя предпочтительно составляет 300-30000 масс. частей на 100 масс. частей мембраны. Температура промывки обычно может составлять 15-30°С, при необходимости проводится горячая промывка. Температура горячей промывки предпочтительно составляет 80°С или ниже. Промывка моющим растворителем предпочтительно проводится, пока количество остающегося мембранообразующего растворителя не становится менее 1% масс. от добавленного.
(6) Высушивание мембраны
Многослойная микропористая мембрана, полученная удалением мембранообразующего растворителя, высушивается способом нагрева, способом обдува и т.д. Температура высушивания предпочтительно равна или ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd полиэтиленовой смолы, в частности на 5°С или еще ниже, чем Tcd. Когда полиэтиленовая смола является любой из (а)-(с), температура дисперсии кристаллов Tcd полиэтиленовой смолы соответствует Tcd (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции; когда полиэтиленовая смола является (d) полиолефиновой композицией, температура дисперсии кристаллов Tcd полиэтиленовой смолы соответствует Tcd любого из (а)-(с), содержащегося в полиолефиновой композиции (d). Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурной зависимости динамической вязкоупругости в соответствии с ASTM D 4065. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, указанный выше в [2] (а), другой полиэтилен, указанный выше в [2] (b), и полиэтиленовая композиция, указанная выше в [2] (с), имеют температуры дисперсии кристаллов около 90-100°С.
Высушивание проводят, пока процентное содержание остающегося моющего растворителя не станет предпочтительно 5% масс. или менее, более предпочтительно 3% масс. или менее по отношению к 100% массы многослойной, микропористой мембраны (сухой вес). При недостаточном высушивании последующие стадии повторного растяжения и термообработки нежелательно могут привести к получению многослойной, микропористой мембраны с пониженной пористостью и проницаемостью.
(7) Обработка горячим растворителем
Обработка может быть проведена приведением в контакт растянутого гелеобразного листа с горячим растворителем. Растворители, пригодные для горячей обработки, предпочтительно являются вышеуказанными жидкими мембранообразующими растворителями, более предпочтительно жидким парафином, хотя они могут быть теми же или отличными от мембранообразующего растворителя, используемого для получения растворов полипропилена и полиэтилена.
Способ обработки горячим растворителем не является особенно критичным при условии, что растянутый гелеобразный ламинированный лист приводят в контакт с горячим растворителем. Это может быть, например, способ прямого контакта растянутого гелеобразного ламинированного листа с горячим растворителем (для простоты называемый "прямой способ", если не указано иное), способ контактирования растянутого гелеобразного ламинированного листа с холодным растворителем и их последующий нагрев (для простоты называемый "непрямой способ", если не указано иное), и т.д. Прямой способ включает способ погружения растянутого гелеобразного ламинированного листа в горячий растворитель, способ распыления горячего растворителя на растянутый гелеобразный ламинированный лист, способ нанесения горячего растворителя на растянутый гелеобразный ламинированный лист и т.д., и способ погружения является предпочтительным. В непрямом способе растянутый гелеобразный ламинированный лист погружают в холодный растворитель, распыляют на него холодный растворитель или наносят холодный растворитель и затем приводят в контакт с горячим валком, нагревают в печи или погружают в горячий растворитель.
Размер пор и пористость многослойной, микропористой мембраны можно контролировать изменением температуры и времени обработки горячим растворителем. Температура горячего растворителя предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Tm2 + 10°С. В частности, температура горячего растворителя предпочтительно составляет 110-140°С, более предпочтительно 115-135°С. Время контакта предпочтительно составляет 0,1 секунды - 10 минут, более предпочтительно 1 секунда - 1 минута. Когда температура горячего растворителя ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd или когда время контакта менее 0,1 секунды, обработка горячим растворителем по существу не имеет эффекта в улучшении проницаемости. С другой стороны, когда температура горячего растворителя выше точки плавления Tm2 + 10°С или когда время контакта более 10 минут, прочность многослойной, микропористой мембраны низкая, или мембрана разрывается.
Указанная обработка горячим растворителем переводит тонкие волокна, образованные при растяжении, в форму жилок листа с относительно толстыми стволами, приводящая к многослойной, микропористой мембране с порами большого размера и превосходной прочностью и проницаемостью. Волокна в форме жилок листа включают волокна в форме толстых стволов и тонкие волокна, отходящие от них, образующие сложную сетчатую структуру.
После обработки горячим растворителем проводится промывка для удаления оставшегося растворителя для горячей обработки, хотя растворитель для горячей обработки может быть удален вместе с мембранообразующим растворителем.
(8) Растяжение многослойной, микропористой мембраны
Высушенную многослойную микропористую мембрану предпочтительно растягивают, по меньшей мере, в одном направлении. Растяжение многослойной микропористой мембраны может быть осуществлено способом растяжения на раме и т.д., как описано выше при нагревании мембраны. Растяжение может быть одноосным или двуосным. Двуосное растяжение может быть или одновременным двуосным растяжением или последовательным растяжением, хотя предпочтительно одновременное двуосное растяжение.
Температура растяжения предпочтительно составляет 135°С или ниже, более предпочтительно 90-135°С, в частности 95-130°С. Когда температура растяжения выше 135°С, получаемая мембрана имеет низкое сопротивление сжатию, и существует большая неоднородность в свойствах (особенно воздушная проницаемость) по ширине при растяжении в поперечном направлении (TD). Когда температура растяжения ниже 90°С, не может быть проведено однородное растяжение.
Кратность растяжения в одном направлении предпочтительно составляет 1,1-2,5 для создания многослойной микропористой мембраны с увеличенным диаметром пор и улучшенным сопротивлением сжатию. В случае одноосного растяжения, например, кратность растяжения составляет 1,1-2,5 как в продольном направлении (MD), так и в поперечном (TD). В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет 1,1-2,5 в обоих MD и TD. При двуосном растяжении кратность растяжения может быть одинаковой или различной в направлениях MD и TD, пока оно составляет 11-25, хотя предпочтительной является одинаковая кратность для MD и TD. Когда эта величина менее 1,1, не может быть получено достаточное сопротивление сжатию. Когда эта кратность более 2,5, высока вероятность разрыва и низкой устойчивости к термоусадке мембраны. Кратность растяжения более предпочтительно составляет 1,1-2,0.
(9) Термообработка
Высушенную многослойную, микропористую полиэтиленовую мембрану предпочтительно подвергают термообработке. Термообработка стабилизирует кристаллы и делает единообразными пластинки кристаллов. Термообработка может быть осуществлена проведением термоусадки и/или отжигом. Термоусадку более предпочтительно проводят способом на раме, на валках или прокаткой. Термоусадку проводят при температуре, равной точке плавления Tm2 плюс 10°С или ниже, предпочтительно при температуре в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Tm2.
Отжиг может быть проведен с использованием ленточного конвейера или печи с продувкой воздухом в дополнение к указанному выше способу. Отжиг проводят при температуре, равной или ниже точки плавления Tm2, предпочтительно при температуре в диапазоне от 60°С до точки плавления Tm2 минус 10°С. Такой отжиг обеспечивает высокопрочную многослойную, микропористую мембрану с высокой проницаемостью и прочностью. Стадии термоусадки и отжига могут быть объединены.
(10) Сшивка мембраны
Высушенную многослойную, микропористую мембрану предпочтительно сшивают ионизирующим излучением, таким как α-лучи, β-лучи, γ-лучи, электронные пучки и т.д. Облучение электронным пучком предпочтительно проводят при 0,1-100 Мрад и с ускоряющим напряжением 100-300 кB. Сшивка повышает температуру расплавления многослойной, микропористой мембраны.
(11) Гидрофилизация
Высушенная многослойная, микропористая мембрана может быть гидрофилизована. Гидрофилизация может быть обработкой прививкой мономера, обработкой поверхностно-активным веществом, обработкой коронным разрядом и т.д. Обработку прививкой мономера предпочтительно проводят после сшивки.
В случае обработки поверхностно-активным веществом может быть использовано любое из неионогенных поверхностно-активных веществ, катионоактивных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ и амфотерных поверхностно-активных веществ, но неионогенные поверхностно-активные вещества предпочтительны. Многослойную, микропористую мембрану опускают в раствор поверхностно-активного вещества в воде или в низшем спирте, таком как метанол, этанол, изопропиловый спирт и т.д., или покрывают раствором с использованием ножевого устройства.
(12) Покрытие поверхности
Высушенная многослойная, микропористая мембрана может быть покрыта пористым полипропиленом, пористой фторированной смолой, такой как поливинилиден фторид и политетрафторэтилен, пористым полиимидом; пористым полифенилен сульфидом; и т.д. для улучшения свойств расплавления при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Полипропилен для слоя покрытия предпочтительно обладает Mw 5000-500000 и растворимостью 0,5 г или более в 100 г толуола при температуре 25°С. Этот полипропилен более предпочтителен с фракцией рацемической диады 0,12-0,88. В рацемической диаде два связанных звена мономера являются энантиомерами. Слой поверхностного покрытия может быть образован, например, путем покрытия многослойной, микропористой мембраны смешанным раствором, содержащим смолу для указанного выше слоя покрытия и подходящий растворитель, удаления подходящего растворителя для увеличения концентрации смолы, в результате чего формируется структура, в которой фаза смолы отделена от фазы подходящего растворителя, и удаления оставшегося подходящего растворителя.
(b) Второй способ получения
Второй способ получения включает стадии (1) получения раствора полипропилена и раствора полиэтилена так же, как в первом способе, (2) экструзии раствора полипропилена и раствора полиэтилена через раздельные фильеры, (3) охлаждения экструдата для получения гелеобразных листов, (4) растяжения каждого гелеобразного листа двухстадийно при различных температурах (при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С на первой стадии и при температуре 90-135°С на второй стадии), (5) удаления мембранообразующего растворителя, (6) высушивания получаемой микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны и (7) их ламинирования. При необходимости стадия обработки горячим растворителем (8) может проводиться между стадиями (4) и (5), стадия термообработки (9) и стадия (10) растяжения микропористой мембраны могут проводиться между стадиями (6) и (7) и стадия сшивки (11) ионизирующим излучением, стадия гидрофилизации (12) и стадия покрытия поверхности (13) и т.д. могут проводиться после стадии (7).
Среди вышеуказанных стадий стадия (2) может быть той же, что в первом способе, за исключением экструзии раствора полипропилена и раствора полиэтилена через раздельные фильеры. Стадия (3) может быть той же, что в первом способе, за исключением формирования отдельных гелеобразных листов. Стадия (4) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что отдельные гелеобразные листы подвергают двухстадийному растяжению при различных температурах. Стадия (5) может быть той же, что в первом способе, за исключением удаления мембранообразующего растворителя из отдельных гелеобразных листов. Стадия (6) может быть той же, что в первом способе, за исключением высушивания микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны. Стадия обработки горячим растворителем (8) между стадиями (4) и (5) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что она проводится на любом из листов: на полипропиленовом гелеобразном листе или гелеобразном листе из полиэтиленовой смолы. Стадия термообработки (9) и стадия (10) растяжения микропористой мембраны между стадиями (6) и (7) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что они проводятся с любой из мембран: микропористой полипропиленовой мембраной и микропористой полиэтиленовой мембраной. Любые стадии сшивки (11), гидрофилизации (12) и покрытия поверхности (13) после стадии (7) могут быть теми же, что в первом способе.
Соответственно будет описана стадия (7) поочередного ламинирования микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны. Хотя не особенно критично, способ ламинирования предпочтительно является термическим ламинированием. Способ термического ламинирования включает термическую сварку, импульсную сварку, ультразвуковое ламинирование и т.д., и способ термической сварки является предпочтительным. Способ термической сварки предпочтительно использует горячий валок. В способе горячего валка микропористая полипропиленовая мембрана и микропористая полиэтиленовая мембрана, которые соединены внахлест, подвергаются термической сварке пропусканием через пару нагретых валков или между нагретым валком и плитой. Температура и давление термической сварки не являются особенно критичными, пока микропористая полипропиленовая мембрана и микропористая полиэтиленовая мембрана являются достаточно связанными, без ухудшения свойств получаемой многослойной микропористой мембраны. Температура термической сварки составляет, например, 90-135°С, предпочтительно 90-125°С. Давление термической сварки предпочтительно составляет 0,01-50 МПа.
(с) Третий способ получения
Третий способ получения включает стадии (1) (i) расплавления полипропилена, (ii) получения раствора полиэтилена так же, как в первом способе, (2) одновременной экструзии расплава полипропилена и раствора полиэтилена через фильеру, (3) охлаждения полученного экструдата для получения ламинированного листа, (4) двухстадийного растяжения полученного ламинированного листа при различных температурах (первая стадия: от -20°С до +70°С, вторая стадия: от 90°С до 135°С), (5) удаления мембранообразующего растворителя и (6) высушивания мембраны. При необходимости стадия обработки горячим растворителем (7) может быть выполнена между стадиями (4) и (5), и стадия термообработки (8), стадия (9) растяжения многослойной, микропористой мембраны, стадии сшивки (10) ионизирующим излучением, гидрофилизации (11), покрытия поверхности (12) и т.д. могут быть выполнены после стадии (6).
Среди вышеуказанных стадий стадия (1) (i) расплавления полипропилена может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что не используют мембранообразующий растворитель. Полипропилен расплавляют в двухшнековом экструдере при температуре в диапазоне от точки плавления Tm1 до Tm1 + 90°С. Стадия (2) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что расплав полипропилена и раствор полиэтилена одновременно экструдируют через фильеру. Стадия (3) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что экструдат из расплава полипропилена и раствора полиэтилена охлаждают.
Стадия (4) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что ламинированный лист из полипропиленового слоя и гелеобразного слоя из полиэтиленовой смолы подвергают первому растяжению при температуре в диапазоне от -20°С до +70°С и второму растяжению при температуре 90-135°С. Когда температура первого растяжения ниже -20°С, микропористый полипропиленовый слой имеет слишком большой размер пор и слишком широкое распределение размера пор, что неблагоприятно влияет на скорость отключения. Когда температура первого растяжения выше 70°С, микропористый полипропиленовый слой имеет слишком низкую проницаемость, не подходящую для сепараторов. Предпочтительная температура первого растяжения составляет от -10°С до +60°С. При температурах первого и второго растяжения в пределах вышеуказанных диапазонов может быть получена многослойная, микропористая мембрана с высокой проницаемостью и прочностью. Кратность первого и второго растяжения может быть той же, что в первом способе.
Стадии (5) и (7) могут быть теми же, что в первом способе, за исключением обработки лиминированных листов из полипропиленого слоя и гелеобразного слоя из полиэтиленовой смолы. Стадии (6) и (8) - (12) могут быть теми же, что в первом способе.
(d) Четвертый способ получения
Четвертый способ получения включает стадии (1) (i) расплавления полипропилена, такую же, как в третьем способе получения, (ii) получения раствора полиэтилена, ту же, что в первом способе, (2) экструзии расплава полипропилена и раствора полиэтилена через раздельные фильеры, (3) охлаждения полученных экструдатов для получения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, (4) двухстадийного растяжения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы при различных температурах (первая стадия: от -20°С до +70°С, вторая стадия: от 90°С до 135°С) для формирования микропористой полипропиленовой мембраны и растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, (5) удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, (6) высушивания промытой мембраны для получения микропористой полиэтиленовой мембраны и (7) ламинирования микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны.
При необходимости стадия обработки горячим растворителем (8) может быть выполнена между стадиями (4) и (5), любая из стадий термообработки (9) и стадии (10) растяжения микропористой полипропиленовой мембраны или микропористой полиэтиленовой мембраны может быть выполнена между стадиями (6) и (7), и стадия сшивки (11) ионизирующим излучением, стадия гидрофилизации (12), стадия покрытия поверхности (13) и т.д. могут быть выполнены после стадии (7).
Среди вышеуказанных стадий стадия (2) может быть той же, что в первом способе, за исключением экструзии расплава полипропилена и раствора полиэтилена через раздельные фильеры. Стадия (3) может быть той же, что в первом способе, за исключением раздельного охлаждения экструдата расплава полипропилена и эктсрудата раствора полиэтилена. Стадия (4) может быть той же, что в третьем способе, за исключением того, что полипропиленовый лист и гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы подвергают двухстадийному растяжению при различных температурах (первая стадия: от -20°С до +70°С, вторая стадия: 90-135°С). Стадия (5) может быть той же, что в первом способе, за исключением удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы. Стадия (6) может быть той же, что в первом способе, за исключением высушивания микропористой полиэтиленовой мембраны. Стадия обработки горячим растворителем между стадиями (4) и (5) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что она проводится с любым из растянутых листов: растянутым полипропиленовым листом и гелеобразным листом из полиэтиленовой смолы. Стадия термообработки (9) и стадия (10) растяжения микропористой мембраны между стадиями (6) и (7) могут быть теми же, что в первом способе, за исключением того, что они проводятся с любой из мембран: микропористой полипропиленовой мембраной и микропористой полиэтиленовой мембраной. Стадия ламинирования (7) может быть той же, что во втором способе. Любая из стадий сшивки (11), гидрофилизации (12) и покрытия поверхности (13) после стадии (7) может быть той же, что в первом способе. Соответственно их детальное описание будет опущено.
[3] Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана
Многослойные, микропористые полиолефиновые мембраны в соответствии с предпочтительными осуществлениями настоящего изобретения имеют следующие свойства.
(a) Пористость 25-80%
С пористостью менее 25% многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана не обладает хорошей воздушной проницаемостью. Когда пористость превышает 80%, многослойная, микропористая мембрана, применяемая в качестве сепаратора аккумулятора, не обладает достаточной прочностью, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания между электродами.
(b) Воздушная проницаемость 20-400 секунд/100 см3 (в пересчете на толщину в 20 мкм)
Когда воздушная проницаемость находится в диапазоне 20-400 секунд/100 см3, аккумуляторы с сепараторами из многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны обладают большой емкостью и хорошими характеристиками цикла. Когда воздушная проницаемость превышает 400 секунд/100 см3, аккумулятор обладает низкой емкостью. Когда воздушная проницаемость менее 20 секунд/100 см3, не происходит полного отключения при повышении температуры в аккумуляторах.
(c) Прочность при прокалывании 3000 мН/20 мкм или более
С прочностью при прокалывании менее 3000 мН/20 мкм у аккумуляторов, содержащих многослойную, микропористую полиолефиновую мембрану в качестве сепараторов, вероятно короткое замыкание между электродами.
(d) Прочность на разрыв 80000 кПа или более
С прочностью на разрыв 80000 кПа или более и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) низка вероятность разрыва мембраны при использовании ее в качестве сепаратора аккумулятора.
(e) Удлинение до разрыва 100% или более
Если величина удлинения до разрыва составляет 100% или более и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD), низка вероятность разрыва мембраны при использовании ее в качестве сепаратора аккумулятора.
(f) Коэффициент термоусадки 10% или менее
Коэффициент термоусадки составляет 10% или менее и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) после выдерживания при 105°С в течение 8 часов. Когда коэффициент термоусадки превышает 10%, сепаратор аккумулятора, сформированный из многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, стягивается за счет тепла, генерируемого аккумулятором, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания в ее концевых частях. Коэффициент термоусадки предпочтительно составляет 8% или менее и в направлении MD, и в направлении TD.
(g) Температура отключения 140°С или ниже
Когда температура отключения выше 140°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный многослойной, микропористой мембраной, обладает медленным отключением при перегреве.
(h) Температура расплавления 160°С или выше
Температура расплавления предпочтительно составляет 160-190°С.
(i) Скорость отключения 20 сек или менее
Когда скорость отключения (135°С) выше 20 секунд, многослойная, микропористая мембрана, используемая в качестве сепаратора литиевого аккумулятора, обладает медленным отключением при перегреве.
[4] Сепаратор аккумулятора
Хотя толщина сепаратора аккумулятора, образованного многослойной, микропористой полиолефиновой мембраной, соответственно выбирается в зависимости от типов аккумулятора, предпочтительно она составляет 5-50 мкм, более предпочтительно 10-35 мкм.
Хотя не критично, сепаратор аккумулятора предпочтительно имеет двухслойную структуру, включающую микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы, или трехслойную структуру из микропористого слоя из полиэтиленовой смолы/микропористого полипропиленового слоя/микропористого слоя из полиэтиленовой смолы. Хотя не критично, массовое отношение микропористого полипропиленового слоя к микропористому слою из полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 70/30 - 10/90, более предпочтительно 60/40 - 20/80.
Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на нижеприведенные примеры без намерения ограничить объем притязаний изобретения.
Пример 1
(1) Получение раствора полипропилена
Смешивают в сухом виде 100 масс. частей полипропилена (РР) со средневесовой молекулярной массой (Mw) 5,7×105 с 0,2 масс. частей тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана в качестве антиоксиданта. Точка плавления РР составляет 165°С.
Mw РР измеряют гельпроникающей хроматографией (GPC) при следующих условиях (здесь и далее те же условия используются в нижеследующих примерах).
Прибор: GPC-150C, поставляемый Waters Corporation.
Колонка: Shodex UT806M, поставляемая Showa Denko K.K.
Температура колонки: 135°С.
Растворитель (подвижная фаза): о-дихлорбензол.
Скорость потока растворителя: 1,0 мл/минуту.
Концентрация образца: 0,1% масс. (растворенного при 135°С в течение 1 часа).
Впрыскиваемое количество: 500 мкл.
Детектор: Дифференциальный Рефрактометр, поставляемый Waters Corp.
Калибровочная кривая: полученная из калибровочной кривой монодисперсного, стандартного образца полистирола с использованием заданного переводного коэффициента.
50 масс. частей полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер и 50 масс. частей жидкого парафина подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Смешивание расплава проводят при 230°С и 250 оборотах в минуту для получения раствора полипропилена.
(2) Получение раствора полиэтилена
Смешивают в сухом виде 100 масс. частей полиэтиленовой композиции (РЕ), содержащей 18% масс. полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) с Mw 2,0×106 и 82% масс. полиэтилена высокой плотности (HDPE) с Mw 3,5×105, с 0,2 масс. частей тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана. Измерение показывает, что композиция РЕ, включающая UHMWPE и HDPE, имеет точку плавления 135°С и температуру дисперсии кристаллов 100°С. Mw UHMWPE и HDPE определяют GPC при вышеуказанных условиях.
30 масс. частей полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер и 70 масс. частей жидкого парафина подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Смешивание расплава проводят при 230°С и 250 оборотах в минуту для получения раствора полиэтилена.
(3) Композиция мембраны
Раствор полипропилена и раствор полиэтилена подают из отдельных двухшнековых экструдеров в Т-фильеру для двухслойного формования и экструдируют через Т-фильеру с отношением толщины слоев 1/1. Экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, получая таким образом двухслойный гелеобразный лист. Двухслойный, гелеобразный лист одновременно и двуосно растягивают в 2 раза и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) на раме при 60°С и затем одновременно и двуосно растягивают в 2,5 раза и в MD, и в TD при 116°С. Закрепленный на алюминиевой раме 20 см × 20 см, растянутый двухслойный гелеобразный лист погружают в промывочную ванну с метиленхлоридом при 25°С, промывают вибрацией при 100 об/мин в течение 3 минут для удаления жидкого парафина. Промытую мембрану высушивают на воздухе при комнатной температуре и закрепляют в растяжной машине для отжига при 126°С в течение 10 минут, получая таким образом двухслойную микропористую полиолефиновую мембрану.
Пример 2
Микропористую двухслойную полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением того, что промытую и высушенную микропористую двухслойную мембрану растягивают в 1,2 раза в TD при 126°С на раме и отжигают.
Пример 3
(1) Получение микропористой полипропиленовой мембраны
Раствор полипропилена получают экструзией из Т-фильеры, прикрепленной к верхнему выводу двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, так же, как в примере 1 для формирования гелеобразного полипропиленового листа. Гелеобразный полипропиленовый лист одновременно и двуосно растягивают при 60°С и 116°С соответственно, промывают, высушивают на воздухе и отжигают для получения микропористой полипропиленовой мембраны так же, как в примере 1.
(2) Получение микропористой полиэтиленовой мембраны
Раствор полиэтилена получают так же, как в примере 1. Раствор полиэтилена экструдируют и охлаждают для формирования гелеобразного листа полиэтиленовой смолы так же, как указано выше в (1). Гелеобразный лист полиэтиленовой смолы одновременно и двуосно растягивают при 60°С и 116°С соответственно, промывают, высушивают на воздухе и отжигают для получения микропористой полиэтиленовой мембраны так же, как в примере 1.
(3) Ламинирование
Микропористую полипропиленовую мембрану и микропористую полиэтиленовую мембрану ламинируют и соединяют при давлении 0,05 МПа пропусканием через пару валков, нагретых до 120°С, для получения двухслойной, микропористой полиолефиновой мембраны (отношение толщины микропористой мембраны РР/микропористой мембраны РЕ=1/1).
Пример 4
Двухслойную микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 3, за исключением того, что растянутый гелеобразный полипропиленовый лист и гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы погружают в ванну с жидким парафином, выдерживаемую при 120°С, в течение 5 секунд и затем промывают.
Сравнительный пример 1
Двухслойную, микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением того, что двухслойный гелеобразный лист одновременно и двуосно растягивают в 5 раз и в MD, и в TD при 115°С и затем отжигают при температуре 125°С.
Сравнительный Пример 2
Двухслойную, микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением того, что температура первого растяжения составляет -100°С, температура второго растяжения составляет 115°С и температура отжига составляет 125°С.
Свойства двухслойных, микропористых полиолефиновых мембран, полученных в примерах 1-4 и сравнительных примерах 1, 2, определяют изложенными ниже методами. Результаты представлены в таблице 1.
(1) Средняя толщина (мкм)
Толщину многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны измеряют с 5 мм интервалом на 30 см по ширине контактным толщиномером и полученные толщины усредняют.
(2) Воздушная проницаемость (сек/100 см3/20 мкм)
Воздушную проницаемость P1 многослойной, микропористой мембраны с толщиной T1 измеряют в соответствии с JIS P8117 и пересчитывают на воздушную проницаемость Р2 при толщине 20 мкм по формуле Р2=(P1×20)/T1.
(3) Пористость (%)
Пористость измеряют массовым способом.
(4) Прочность при прокалывании (мН/20 мкм)
Максимальную нагрузку измеряют, когда многослойную, микропористую мембрану с толщиной T1 прокалывают иглой 1 мм в диаметре со сферической поверхностью конца (радиус R кривизны: 0,5 мм) со скоростью 2 мм/секунду. Измеренную максимальную нагрузку L1 пересчитывают на максимальную нагрузку L2 при толщине 20 мкм по формуле L2=(L1×20)/T1, которая принимается за прочность при прокалывании.
(5) Прочность и удлинение до разрыва
Их измеряют с использованием прямоугольных образцов 10 мм шириной в соответствии с ASTM D882.
(6) Степень термоусадки (%)
Степень термоусадки многослойной, микропористой мембраны после выдерживания при 105°С в течение 8 часов измеряют три раза и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) и усредняют.
(7) Температура отключения
С применением термомеханического анализатора (TMA/SS6000, поставляемого Seiko Instruments, Inc), испытуемые образцы 10 мм (TD) × 3 мм (MD), растягиваемые по длине грузом 2 г, нагревают со скоростью 5°С/минуту от комнатной температуры. Температура в точке перегиба, наблюдаемой вблизи точки плавления, рассматривается как температура отключения.
(8) Температура расплавления (°С)
С применением вышеуказанного термомеханического анализатора испытуемые образцы 10 мм (TD) × 3 мм (MD), растягиваемые по длине грузом 2 г, нагревают со скоростью 5°С/минуту от комнатной температуры для измерения температуры, при которой испытуемые образцы разрываются за счет плавления.
(9) Скорость отключения
Каждую многослойную, микропористую мембрану приводят в контакт с пластиной, выдерживаемой при 135°С, в течение различного отрезка времени и затем измеряют воздушную проницаемость. Время (секунды), за которое воздушная проницаемость достигает 100000 секунд/100 см3 (в пересчете на толщину в 20 мкм), рассматривается как скорость отключения.
| Таблица 1 | |||
| No. | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 |
| Композиция смолы | |||
| PP Mw(1)/% масс. | 5,7×105/100 | 5,7×105/100 | 5,7×105/100 |
| РЕ композиция | |||
| UHMWPE Mw(1)/% масс. | 2,0×106/18 | 2,0×106/18 | 2,0×106/18 |
| HDPE Mw(1)/% масс. | 3,5×105/82 | 3,5×105/82 | 3,5×105/82 |
| Условия получения | |||
| Концентрация РР (% масс.) | 50 | 50 | 50 |
| Концентрация РЕ композиции (% масс.) | 30 | 30 | 30 |
| Экструдат | |||
| Структура слоя(2) | РР/РЕ | РР/РЕ | - |
| Отношение толщины слоев | 1/1 | 1/1 | - |
| Первое растяжение | |||
| Гелеобразный ламинированный лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | 60/2×2 | 60/2×2 | -/- |
| Гелеобразный полипропиленовый лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- | 60/2×2 |
| Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- | 60/2×2 |
| Второе растяжение | |||
| Гелеобразный ламинированный лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | 116/2,5×2,5 | 116/2,5×2,5 | -/- |
| Гелеобразный полипропиленовый лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- | 116/2,5×2,5 |
| Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- | 116/2,5×2,5 |
| Обработка горячим растворителем | |||
| Гелеобразный ламинированный лист | |||
| Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды) | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Гелеобразный полипропиленовый лист | |||
| Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды) | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы | |||
| Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды) | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Растяжение микропористой мембраны | |||
| Многослойная, микропористая мембрана | |||
| Темп. (°С)/ Направление растяжения /Кратность | -/-/- | 126/TD/1,2 | -/-/- |
| Микропористая полипропиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С) Направление растяжения/Кратность | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Микропористая полиэтиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Направление растяжения/Кратность | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Отжиг | |||
| Многослойная, микропористая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Время(минуты) | 126/10 | 126/10 | -/- |
| Микропористая полипропиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Время(минуты) | -/- | -/- | 126/10 |
| Микропористая полиэтиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Время(минуты) | -/- | -/- | 126/10 |
| Ламинирование | |||
| Темп. (°С)/Давление (МПа) | -/- | -/- | 120/0,05 |
| Структура слоя(4) | - | - | РР/РЕ |
| Отношение толщины слоев | - | - | 1/1 |
| Таблица 1 (Продолжение) | |||
| No. | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 |
| Свойства многослойной, микропористой мембраны | |||
| Средняя толщина (мкм) | 27,2 | 25,2 | 33 |
| Воздушная проницаемость (секунды/100 см3/20 мкм) | 395 | 315 | 455 |
| Пористость (%) | 42 | 44 | 41 |
| Прочность при прокалывании (г/20 мкм, мН/20 мкм) | 420/4116 | 435/4263 | 420/4116 |
| Прочность до разрыва (кг/см2, кПа) | |||
| MD | 1020/99960 | 1050/102900 | 1010/98980 |
| TD | 925/90650 | 995/97510 | 915/89670 |
| Удлинение до разрыва (%) | |||
| MD/TD | 125/190 | 135/160 | 125/190 |
| Коэффициент термоусадки (%) | |||
| MD/TD | 7/6 | 6/8 | 5/5 |
| Темп. отключения (°С) | 135 | 135 | 135 |
| Темп. расплавления (°С) | 175 | 175 | 175 |
| Скорость отключения (sec) | 10 | 15 | 10 |
| Таблица 1 (Продолжение) | |||
| No. | Пример 4 | Comp. Ex.1 | Comp. Ex.2 |
| Композиция смолы | |||
| РР Mw(1)/% масс. | 5,7×105/100 | 5,7×105/100 | 5,7×105/100 |
| РЕ композиция | |||
| UHMWPE Mw(1)/% масс. | 2,0×106/18 | 2,0×106/18 | 2,0×106/18 |
| HDPE Mw(1)/% масс. | 3,5×105/82 | 3,5×105/82 | 3,5×105/82 |
| Условия получения | |||
| Концентрация РР (% масс.) | 50 | 50 | 50 |
| Концентрация РЕ композиции (% масс.) | 30 | 30 | 30 |
| Экструдат | |||
| Структура слоя(2) | - | PP/PE | PP/PE |
| Отношение толщины слоев | - | 1/1 | 1/1 |
| Первое растяжение | |||
| Гелеобразный ламинированный лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- | -100/2×2 |
| Гелеобразный полипропиленовый лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | 60/2×2 | -/- | -/- |
| Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | 60/2×2 | -/- | -/- |
| Второе растяжение | |||
| Гелеобразный ламинированный лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | 115/5×5 | 115/2,5×2,5 |
| Гелеобразный полипропиленовый лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | 116/2,5×2,5 | -/- | -/- |
| Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | 116/2,5×2,5 | -/- | -/- |
| Обработка горячим растворителем | |||
| Гелеобразный ламинированный лист | |||
| Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды) | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Гелеобразный полипропиленовый лист | |||
| Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды) | LP(5)/120/5 | -/-/- | -/-/- |
| Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы | |||
| Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды) | LP(5)/120/5 | -/-/- | -/-/- |
| Растяжение микропористой мембраны | |||
| Многослойная, микропористая мембрана | |||
| Темп. (°С)/ Направление растяжения/Кратность | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Микропористая полипропиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/ Направление растяжения/Кратность | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Микропористая полиэтиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/ Направление растяжения/Кратность | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Отжиг | |||
| Многослойная, микропористая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Время (минуты) | -/- | 125/10 | 125/10 |
| Микропористая полипропиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Время (минуты) | 126/10 | -/- | -/- |
| Микропористая полиэтиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Время (минуты) | 126/10 | -/- | -/- |
| Ламинирование | |||
| Темп. (°С)/Давление (МПа) | 120/0,05 | -/- | -/- |
| Структура слоя(4) | РР/РЕ | - | - |
| Отношение толщины слоев | 1/1 | - | - |
| Таблица 1 (Продолжение) | |||
| No. | Пример 4 | Сравнит. Пример 1 | Сравнит. Пример 2 |
| Свойства многослойной, микропористой мембраны | |||
| Средняя толщина (мкм) | 30 | 24 | 22 |
| Воздушная проницаемость (секунды/100 см3/720 мкм) | 280 | 990 | 360 |
| Пористость (%) | 46 | 37 | 43,5 |
| Прочность при прокалывании (г/20 мкм, мН/20 мкм) | 310/3038 | 390/3822 | 435/4263 |
| Прочность до разрыва (кг/см2, кПа) | |||
| MD | 890/87220 | 980/96040 | 1090/106820 |
| TD | 780/76440 | 870/85260 | 990/97020 |
| Удлинение до разрыва (%) | |||
| MD/TD | 145/210 | 125/160 | 145/210 |
| Коэффициент термоусадки (%) | |||
| MD/TD | 5/2 | 8/7 | 9/7 |
| Темп. отключения (°С) | 135 | 135 | 135 |
| Темп. расплавления (°С) | 175 | 175 | 175 |
| Скорость отключения (sec) | 10 | 65 | 90 |
| Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу. | |||
| (2) РР представляет раствор полипропилена и РЕ представляет раствор полиэтилена. | |||
| (3) MD представляет продольное направление и TD представляет поперечное направление. | |||
| (4) РР представляет микропористую полипропиленовую мембрану и РЕ представляет микропористую полиэтиленовую мембрану. | |||
| (5) LP представляет жидкий парафин. |
Поскольку гелеобразный (двухслойный) лист растягивали при температуре от -20°С или выше до температуры ниже +90°С и затем повторно растягивали при температуре 90-135°С, в примерах 1-4 получена многослойная, микропористая мембрана с хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления. С другой стороны, поскольку гелеобразный двухслойный лист был растянут только при 115°С в сравнительном примере 1, полученная многослойная, микропористая мембрана имеет более низкую воздушную проницаемость и более медленную скорость отключения, чем мембраны примеров 1-4. Соответственно многослойная, микропористая мембрана сравнительного примера 1 легко привела бы к короткому замыканию, если бы использовалась в качестве сепаратора для аккумуляторов большой емкости. Поскольку в сравнительном примере 2 первое растяжение гелеобразного двухслойного листа проводили при температуре ниже -20°С, многослойная, микропористая мембрана сравнительного примера 2 имеет более медленную скорость отключения, чем мембраны примеров 1-4. Соответственно невозможно было бы предотвратить такие проблемы, как воспламенение аккумулятора и т.д., если бы эта многослойная, микропористая мембрана использовалась в качестве сепаратора.
Пример 5
(1) Получение расплава полипропилена
Смешивают в сухом виде 100 масс. частей РР (точка плавления РР 165°С) со средневесовой молекулярной массой (Mw) 5,3×105 с 0,2 масс. частей тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана. Полученную смесь загружают в двухшнековый экструдер и расплавляют при 230°С и 250 оборотах в минуту для получения расплава полипропилена.
(2) Получение раствора полиэтилена
Раствор полиэтилена готовят так же, как в примере 1.
(3) Композиция мембраны
Расплав полипропилена и раствор полиэтилена подают из отдельных двухшнековых экструдеров в Т-фильеру для трехслойного формования и экструдируют из Т-фильеры в форме ламината из раствора РЕ/РР расплава/раствора РЕ (отношение толщин раствор РЕ/РР расплав/раствор РЕ=1/1/1). Эктрудат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, для формирования трехслойного листа. Трехслойный лист одновременно и двуосно растягивают при 60°С и 116°С соответственно, промывают, высушивают воздухом и отжигают так же, как в примере 1 для получения трехслойной микропористой полиолефиновой мембраны.
Пример 6
Трехслойную, микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 5, за исключением того, что промытую и высушенную трехслойную микропористую мембрану растягивают в 1,2 раза в TD при 126°С на раме и отжигают.
Пример 7
(1) Получение микропористой полипропиленовой мембраны
Расплав полипропилена готовят так же, как в примере 5. Расплав полипропилена экструдируют из Т-фильеры, прикрепленной к верхнему выводу двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, для получения полипропиленового листа. Полипропиленовый лист одновременно и двуосно растягивают при 60°С и 116°С соответственно и отжигают для получения микропористой РР мембраны так же, как в примере 1.
(2) Получение микропористой полиэтиленовой мембраны
Микропористую РЕ мембрану получают так же, как в примере 3.
(3) Ламинирование
Микропористую РР мембрану и микропористую РЕ мембрану ламинируют в следующем порядке: микропористая РЕ мембрана, микропористая РР мембрана и микропористая РЕ мембрана соединяются вместе при давлении 0,05 МПа пропусканием через пару валков, нагретых до 120°С, для получения трехслойной, микропористой полиолефиновой мембраны (отношение толщин микропористая РЕ мембрана/микропористая РР мембрана/микропористая РЕ мембрана = 1/1/1).
Сравнительный пример 3
Трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 5, за исключением того, что охлажденный трехслойный лист одновременно и двуосно растягивают в 5 раз и в MD, и в TD при 115°С и отжигают при 125°С.
Сравнительный пример 4
Расплав полипропилена и раствора полиэтилена, приготовленные так же, как в примере 5, подают из отдельных двухшнековых экструдеров в Т-фильеру для двухлойного формирования и экструдируют через Т-фильеру с отношением толщин 1/1. Экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, для получения двухслойного листа. Двухслойная, микропористая полиолефиновая мембрана готовится так же, как в примере 5, за исключением того, что вышеуказанный двухслойный лист подвергают первому растяжению при -100°С и второму растяжению при 115°С и отжигают при 125°С.
Свойства многослойных, микропористых полиолефиновых мембран, полученных в примерах 5-7 и сравнительных примерах 3, 4, определяют так же, как ранее. На просвечивающей электронной микрофотографии (ТЕМ фотография), представляющей поперечное сечение многослойной, микропористой мембраны, произвольно выбирают в РР слое 50 пор (пустоты) для измерения диаметра пор (ширины пустот) и усредняют для определения среднего диаметра пор в РР слое. Результаты представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| No. | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 |
| Композиция смолы | |||
| РР Mw(1)/% масс. | 5,3×105/100 | 5,3×105/100 | 5,3×105/100 |
| РЕ композиция | |||
| UHMWPE Mw(1)/% масс. | 2,0×106/18 | 2,0×106/18 | 2,0×106/18 |
| HDPE Mw(1)/% масс. | 3,5×105/82 | 3,5×105/82 | 3,5×105/82 |
| Условия получения | |||
| Концентрация РР (% масс.) | 100 | 100 | 100 |
| Концентрация РЕ композиции (% масс.) | 30 | 30 | 30 |
| Экструдат | |||
| Структура слоя(2) | PE/PP/PE | PE/PP/PE | - |
| Отношение толщины слоев | 1/1/1 | 1/1/1 | - |
| Первое растяжение | |||
| Ламинированный лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | 60/2×2 | 60/2×2 | -/- |
| Полипропиленовый лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- | 60/2×2 |
| Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- | 60/2×2 |
| Второе растяжение | |||
| Ламинированный лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | 116/2,5×2,5 | 116/2,5×2,5 | -/- |
| Полипропиленовый лист | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- | 116/2,5×2,5 |
| Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы | |||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- | 116/2,5×2,5 |
| Растяжение микропористой мембраны | |||
| Многослойная микропористая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Направление растяжения/Кратность | -/-/- | 126/TD/1,2 | -/-/- |
| Микропористая полипропиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Направление растяжения/Кратность | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Микропористая полиэтиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Направление растяжения/Кратность | -/-/- | -/-/- | -/-/- |
| Отжиг | |||
| Многослойная микропористая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Время (минуты) | 126/10 | 126/10 | -/- |
| Микропористая полипропиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Время (минуты) | -/- | -/- | 126/10 |
| Микропористая полиэтиленовая мембрана | |||
| Темп. (°С)/Время (минуты) | -/- | -/- | 126/10 |
| Ламинирование | |||
| Темп. (°С)/Давление (МПа) | -/- | -/- | 120/0,05 |
| Структура слоя(4) | - | - | PE/PP/PE |
| Отношение толщины слоев | - | - | 1/1/1 |
| Таблица 2 (Продолжение) | |||
| No. | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 |
| Свойства многослойной микропористой мембраны | |||
| Средняя толщина (мкм) | 24,5 | 22,1 | 26,7 |
| Воздушная проницаемость (секунды/100 см3/20 мкм) | 295 | 215 | 345 |
| Пористость (%) | 45 | 48 | 44 |
| Прочность при прокалывании (г/20 мкм, мН/20 мкм) | 450/4410 | 460/4508 | 440/4312 |
| Прочность до разрыва (кг/см2, кПа) | |||
| MD | 1150/112700 | 1190/116620 | 1140/111720 |
| TD | 1020/99960 | 1100/107800 | 1010/98980 |
| Удлинение до разрыва (%) | |||
| MD/TD | 150/220 | 160/200 | 140/180 |
| Коэффициент термоусадки (%) | |||
| MD/TD | 8/6 | 8/9 | 7/5 |
| Темп. отключения (°С) | 135 | 135 | 135 |
| Темп. расплавления (°С) | 175 | 175 | 175 |
| Скорость отключения (секунды) | 10 | 15 | 15 |
| Средняя толщина (мкм) | 0,06 | 0,08 | 0,055 |
| Таблица 2 (Продолжение) | ||
| No. | Сравнит, пример. 3 | Сравнит, пример. 4 |
| Композиция смолы | ||
| РР Mw(1)/% масс. | 5,3×105/100 | 5,3×105/100 |
| РЕ композиция | ||
| UHMWPE Mw(1)/% масс. | 2,0×106/18 | 2,0×106/18 |
| HDPE Mw(1)/% масс. | 3,5×105/82 | 3,5×105/82 |
| Условия получения | ||
| Концентрация РР (% масс.) | 100 | 100 |
| Концентрация РЕ композиции (% масс.) | 30 | 30 |
| Экструдат | ||
| Структура слоя(2) | РЕ/РР/РЕ | РР/РЕ |
| Отношение толщины слоев | 1/1/1 | 1/1 |
| Первое растяжение | ||
| Ламинированный лист | ||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -100/2×2 |
| Полипропиленовый лист | ||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- |
| Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы | ||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- |
| Второе растяжение | ||
| Ламинированный лист | ||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | 115/5×5 | 115/2,5×2,5 |
| Полипропиленовый лист | ||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- |
| Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы | ||
| Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)(3) | -/- | -/- |
| Растяжение микропористой мембраны | ||
| Многослойная, микропористая мембрана | ||
| Темп. (°С)/Направление растяжения/Кратность | -/-/- | -/-/- |
| Микропористая полипропиленовая мембрана | ||
| Темп. (°С)/Направление растяжения/Кратность | -/-/- | -/-/- |
| Микропористая полиэтиленовая мембрана | ||
| Темп. (°С)/Направление растяжения/Кратность | -/-/- | -/-/- |
| Отжиг | ||
| Многослойная, микропористая мембрана | ||
| Темп. (°С)/Время (минуты) | 125/10 | 125/10 |
| Микропористая полипропиленовая мембрана | ||
| Темп. (°С)/Время (минуты) | -/- | -/- |
| Микропористая полиэтиленовая мембрана | ||
| Темп. (°С)/Время (минуты) | -/- | -/- |
| Ламинирование | ||
| Темп. (°С)/Давление (МПа) | -/- | -/- |
| Структура слоя(4) | - | - |
| Отношение толщины слоев | - | - |
| Таблица 2 (Продолжение) | ||
| No. | Сравнит. пример. 3 | Сравнит. пример. 4 |
| Свойства многослойной, микропористой мембраны | ||
| Средняя толщина (мкм) | 24 | 22 |
| Воздушная проницаемость (секунды/100 см3/20 мкм) | 450 | 210 |
| Пористость (%) | 39 | 47 |
| Прочность при прокалывании (г/20 мкм, мН/20 | 420 | 310 |
| мкм) | 4116 | 3038 |
| Прочность до разрыва (кг/см2, кПа) | ||
| MD | 1020/99960 | 990/97020 |
| TD | 1000/98000 | 780/76440 |
| Удлинение до разрыва (%) | ||
| MD/TD | 145/195 | 145/210 |
| Коэффициент термоусадки (%) | ||
| MD/TD | 8/8 | 9/7 |
| Темп. отключения (°С) | 135 | 135 |
| Темп. расплавления (°С) | 175 | 175 |
| Скорость отключения (секунды) | 10 | 95 |
| Средняя толщина (мкм) | 0,03 | 0,20 |
| Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу. | ||
| (2) РР представляет расплав полипропилена и РЕ представляет раствор полиэтилена. | ||
| (3) MD представляет продольное направление и TD представляет поперечное направление. | ||
| (4) РР представляет микропористую полипропиленовую мембрану и РЕ представляет микропористую полиэтиленовую мембрану. |
В примерах 5-7 получены многослойные, микропористые мембраны с хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления, поскольку охлажденные (трехслойные) листы растянуты при температуре в диапазоне от -20°С до +70°С и повторно растянуты при температуре 90-135°С. С другой стороны, многослойные, микропористые мембраны сравнительного примера 3 имеют меньший средний диаметр пор в РР слое и более низкую воздушную проницаемость, чем мембраны примеров 5-7, потому что охлажденный трехслойный лист растянут только при 115°С. Соответственно многослойные, микропористые мембраны сравнительного примера 3 легко привели бы к короткому замыканию, если бы использовались в качестве сепаратора для аккумуляторов большой емкости. Многослойные, микропористые мембраны сравнительного примера 4 имеют слишком большой средний диаметр пор в РР слое и более медленную скорость отключения, чем мембраны примеров 5-7, потому что первое растяжение охлажденного двухслойного листа проводили при температуре ниже -20°С. Соответственно невозможно было бы предотвратить такие проблемы, как воспламенение аккумулятора и т.д., если бы многослойная, микропористая мембрана сравнительного примера 4 использовалась в качестве сепаратора.
Положительный эффект изобретения
В соответствии с настоящим изобретением может быть получена микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, характеризующаяся хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления. В частности, поскольку микропористый полипропиленовый слой имеет достаточно большой диаметр пор, такая многослойная, микропористая мембрана имеет превосходную проницаемость по отношению к электролитическому раствору. Использование многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, полученной способом настоящего изобретения, для сепаратора аккумулятора обеспечивает аккумуляторы с превосходными емкостью, показателями цикличности, свойствами разрядки, показателями термостойкости, устойчивости при хранении и производительности. Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, полученная способом настоящего изобретения, является особенно подходящей для сепараторов аккумулятора гибридных транспортных средств.
1. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы, включающий стадии одновременной экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру для образования пластинчатого экструдата, охлаждения полученного пластинчатого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа, растяжения гелеобразного ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С, проведения повторного растяжения при температуре 90-135°С и удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного ламинированного листа, в котором полиэтиленовая смола содержит полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, имеющий средневесовое молекулярно-массовое распределение от 5·105 до 15·106.
2. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы, включающий стадии экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры, охлаждения полученных экструдатов для получения гелеобразных листов, растяжения гелеобразных листов при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С, проведения повторного растяжения при температуре 90-135°С, удаления мембранообразующего растворителя из каждого растянутого гелеобразного листа и последующего ламинирования полученной микропористой полипропиленовой мембраны и полученной микропористой полиэтиленовой мембраны.
3. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы, включающий стадии одновременной экструзии расплава полипропилена и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру для образования пластинчатого экструдата, охлаждения полученного пластинчатого экструдата для получения ламинированного листа, растяжения ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20 до +70°С, проведения повторного растяжения при температуре 90-135°С и последующего удаления мембранообразующего растворителя из растянутого ламинированного листа, в котором полиэтиленовая смола содержит полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, имеющий средневесовое молекулярно-массовое распределение от 5·105 до 15·106.
4. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы, включающий стадии экструзии расплава полипропилена и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры, охлаждения каждого из полученных экструдатов для получения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, растяжения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы при температуре в диапазоне от -20 до +70°С, проведения повторного растяжения при температуре 90-135°С для формирования микропористой полипропиленовой мембраны и растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы для формирования микропористой полиэтиленовой мембраны и последующего ламинирования микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны.
