Усилительные нити и композиты, имеющие улучшенную огнестойкость
Настоящее изобретение относится к нитям, способным упрочнять органические и/или неорганические материалы. Технический результат изобретения заключается в повышении огнестойкости композитного материала. Для достижения указанного технического результата нити покрывают замасливающей композицией. Замасливающая композиция содержит по меньшей мере один агент образования связи, выбранный, в частности, из силанов таких, как аминосиланы или эпоксисиланы, и по меньшей мере одну добавку, способную воздействовать на поверхность(и) раздела нити/матрица для улучшения огнестойкости композита. Добавка может быть выбрана из следующих компонентов: нитратов таких, как нитрат калия (KNO3) или нитрат гуанидина; спиртов, выбранных из дипентаэритрита, трипентаэритрита, этоксилированного пентаэритрита, пропоксилированного пентаэритрита, этоксилированного/пропоксилированного пентаэритрита, сорбитола или их производных; производных фосфора или производных фосфорной кислоты, фосфорорганических соединений, фосфатов циклических эфиров, фосфата гуанидина, 1,2,3-диоксафосфоринана или пирофосфата аммония. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл.
Настоящее изобретение относится к нитям (или волокнам), способным упрочнять органические и/или неорганические материалы, а также к полученным упрочненным продуктам (или композитам), причем эти усилительные нити и эти композиты имеют улучшенную огнестойкость. Настоящее изобретение относится также к композиции, использующейся для покрытия этих нитей и к способу получения этих нитей.
Настоящее изобретение относится, в частности, к усиленным стеклонитям, которые можно получить путем механического вытягивания с большой скоростью (до нескольких десятков метров в секунду) струек расплавленного стекла, вытекающих из отверстий, расположенных в основании фильеры или фильер. Эти нити вытягивают в виде филаментов, которые перед их объединением в нити покрывают составом, называемым замасливающим, предназначенным, в частности, для защиты нитей от истирания, чтобы сделать возможным связывание нитей с упрочняемой матрицей (органическим и/или неорганическим материалом или материалами) и т.д.
Хотя стеклонити обладают замечательными свойствами, которые обнаруживаются в получаемых композитных продуктах, зато они оказывают отрицательное влияние в том, что касается огнестойкости этих композитов, облегчая в известных случаях распространение огня внутрь указанных композитов. Введенные в матрицу классические вещества, придающие огнестойкость, не позволяют по настоящему устранить этот эффект, так как значения огнестойкости, достигаемые в этом случае, остаются недостаточными, в частности, они ниже уровня, достигаемого в отсутствие усилительных нитей.
Настоящее изобретение направлено на решение этой проблемы, и было обнаружено, что добавление в замасливающую композицию компонента, который сам по себе не обязательно является признанным огнезащитным средством, но который изменяет поверхность раздела матрица/волокна в полученных композитах, предотвращая таким образом воспламенение или ускоряя самогашение, улучшает огнестойкость композита, в то же время не ухудшая его свойств (в частности, механических) или укладки усилительных нитей.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является в первую очередь композиция, в частности, замасливающая композиция, применяемая для покрытия усилительных нитей, в частности, стеклонитей, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну добавку, способную изменять (или модифицировать) поверхность раздела нити/матрица, чтобы улучшить огнестойкость композитного материала матрица/упрочняющие волокна, в частности, не допуская возгорания и/или ускоряя самогашение, и при этом не ухудшая механических свойств композита или укладку нитей.
Задержка воспламенения и/или ускорение самогашения являются результатом по меньшей мере одного явления, происходящего в основном на поверхности раздела нити/матрица и предпочтительно приводящего к уменьшению теплопереноса на поверхности раздела, в частности, из-за образования углеродного слоя, причем, не желая быть связанным какой-либо теорией относительно возможных способов действия, предполагается, что добавка является, например, донором углерода или действует как окислитель, разрывая цепи матрицы на поверхности раздела и способствуя образованию сетчатой структуры, или взаимодействуя с огнезащитным средством в матрице, и т.д.
Добавка или добавки, способные модифицировать поверхность раздела нити/матрица, чтобы улучшить огнестойкость композита нити/матрица (не ухудшая, однако, механические свойства или укладку) могут быть выбраны, в частности, из:
- нитратов, таких, как нитрат калия (KNO3) или нитрат гуанидина;
- спиртов и их производных таких, как пентаэритрит и его производные, в частности, дипентаэритрит, трипентаэритрит, этоксилированный пентаэритрит, пропоксилированный пентаэритритол, этоксилированный/пропоксилированный пентаэритрит или сорбитол (или D-глюцит); и
- производных фосфора или фосфорной кислоты, фосфорорганических соединений, фосфатов циклических эфиров или органофосфинатов таких, как полифосфат аммония, фосфат гуанидина, 1,2,3-диоксафосфоринан или пирофосфат аммония,
причем эта добавка или добавки предпочтительно выбраны из нитратов, таких, как нитрат калия (KNO3) или нитрат гуанидина (причем предпочтительным нитратом является нитрат калия), и/или из спиртов (и их производных) типа сорбитола или производных пентаэритритола, предпочтительно (в частности, когда упрочняющие волокна намечается резать) из этоксилированного пентаэритрита, пропоксилированного пентаэритрита, этоксилированного/пропоксилированного пентаэритрита и сорбитола, и особенно предпочтительно из этоксилированного пентаэритрита и сорбитола.
Добавки, выбранные согласно изобретению, обычно не являются частью продуктов, традиционно относимых к огнегасителям, и не оказывают, например, никакого влияния на горение, если ввести только их, в частности, в том же содержании, в ту же матрицу, а не на волокна. Как указывалось выше, их действие осуществляется главным образом на поверхности раздела матрицы и нитей (в частности, на поверхности раздела замасливатель/(нити и/или матрица)), причем эти соединения могут воздействовать, при необходимости, на указанную поверхность раздела, с матрицей и/или антипиреном в матрице и/или с другими составляющими замасливателя.
Следует отметить, что композиция согласно изобретению благоприятно не содержит красного фосфора, оксида сурьмы и галогенированных соединений, так как эти последние, кроме прочего, вредят окружающей среде.
Предпочтительно, добавка или добавки, способные модифицировать поверхность раздела нити/марица, согласно изобретению могут растворяться или образовывать дисперсию или эмульсию в воде и/или в (остальной части) композиции. Так как композиция согласно изобретению обычно является водной композицией, содержание твердых компонентов композиции в этом случае предпочтительно составляет от 1 до 20 вес.% от композиции (то есть композиция содержит от 80 до 99 вес.% воды), в частности, от 2 до 10 вес.%. В других вариантах реализации композиция согласно изобретению может не содержать воды или содержать другие растворители.
Содержание добавки или добавок, способных модифицировать поверхность раздела матрица/волокна, согласно изобретению составляет обычно от 1 до 60%, предпочтительно от 2 до 40% от веса твердых компонентов композиции.
Композиция (предпочтительно замасливающая) может также содержать по меньшей мере один агент образования связи, позволяющий обычно связывать упрочняющие волокна (в частности, стекловолокна) с упрочняемой матрицей. Этот агент образования связи может быть выбран, в частности, из силанов, титанатов и цирконатов, и предпочтительно выбрано из силанов (в частности, из аминосиланов, эпоксисиланов и т.д.). Доля связывающего агента в таком случае предпочтительно составляет от 1 до 50 вес.%, благоприятно от 2 до 20 вес.%, и особенно предпочтительно от 5 до 15 вес.% от сухого экстракта композиции.
Композиция может также содержать по меньшей мере один клеящий агент (пленкообразующее), причем это средство обычно действует на способность нитей к укладке (жесткость, когезия между филаментами и т.д.), причем этот агент выбран, например, из полиуретанов, эпоксидных смол, акриловых сополимеров, поливинилацетатов и полиолефиновых эмульсий, причем доля клеящего агента или агентов составляет при необходимости (когда они присутствуют) от 10 до 90%, предпочтительно от 20 до 80%, от веса твердых копонентов композиции. Предпочтительно, композиция содержит по меньшей мере один клеящий агент, способный скреплять добавку согласно изобретению с поверхностью нити, чтобы она оставалась на поверхности раздела нити/матрица, причем этот агент благоприятно является полиуретаном и выбран, в частности, так, чтобы плохо растворяться в матрице или не диффундировать (слишком сильно) к поверхности раздела. Речь может идти, например, о полиуретане, который намечено сшивать после нанесения композиции на нити (например, во время операции сушки), причем этот полиуретан является самосшивающимся (в частности, содержащим функциональные группы, способные сшиваться такие, как изоцианатные группы внутри самой полимерной цепи), или смешивается со сшивающим агентом (составляющим, например, порядка 2-50 вес.% смеси полиуретан/сшивающий агент) таким, как полиизоцианат или поликарбодиимид, причем эти сшивающие группы возможно блокированы блокирующим агентом (который может быть разблокирован, например, в результате термической обработки) таким, как капролактам или оксим бутанона.
При необходимости можно использовать несколько разных клеящих агентов (в частности, полиуретанов) или один и тот же клеящий агент, осуществляющий несколько функций, например, можно использовать по меньшей мере один клеящий агент, способствующий, в частности, достижению хороших механических свойств (и/или позволяющее при необходимости удержать добавку и возможно, другие составляющие, на нитях, как видно из предшествующего), и, возможно, по меньшей мере один другой клеящий агент, способный обеспечить защиту и/или облегчающий укладку усилительных нитей.
Наконец, композиция согласно изобретению (в частности, замасливающая) может содержать по меньшей мере один другой обычный агент (как правило, до 20 вес.% от своих твердых компонентов), причем этот агент выбран, например, из смазок (например, этоксилированный сложный эфир жирного спирта), эмульгаторов или ПАВов (например, этоксилированный (20 молей) стеариловый спирт), антистатиков, пеногасителей, смачивателей, текстильных агентов и т.п.
Как уже говорилось, композиция обычно содержит по меньшей мере один растворитель, в частности воду. При необходимости некоторые активные компоненты уже могут находиться в растворе или дисперсии в растворителе, когда их добавляют в смесь перед формированием композиции, и/или растворитель или растворители могут добавляться в смесь после активных компонентов, чтобы получить вязкость и соотношения, обычно требующиеся для нанесения на нити.
Предпочтительная замасливающая композиция согласно изобретению имеет, например, следующий состав.
| Компоненты | % вес. твердых компонентов композиции |
| Органосилановый агент образования связи(ей) | 1-50 |
| Полиуретановый клеящий агент(ы) | 10-90 |
| KNO3 | 1-60 |
| Смазка(и) | 0-20 |
Настоящее изобретение относится также к усилительным нитям (благоприятно к стеклонитям), покрытым вышеуказанной композицией, причем указанные нити могут находиться в различных формах таких, как непрерывные нити, резаные нити, оплетки, ленты, маты и т.д.
Доля наносимой композиции (или потери на огонь) благоприятно составляет от 0,1 до 3%, предпочтительно от 0,2 до 1,5% от веса нитей.
Композиция согласно изобретению может наноситься в один или несколько этапов на филаменты (до образования нитей) и/или на усилительные нити. Композиты, полученные из этих нитей, содержат обычно по меньшей мере один органический материал и усилительные нити, причем по меньшей мере часть усилительных нитей является нитями по изобретению.
Настоящее изобретение относится также к способу получения стеклонитей, покрытых композицией по изобретению, согласно которому вытягивают (со скоростями от нескольких метров до десятков метров в секунду) несколько нитей расплавленного стекла, вытекающих из множества отверстий, расположенных в основании одной или нескольких фильер, в виде одного или нескольких пучков непрерывных филаментов(с диаметром, составляющим обычно от 5 до 24 мкм), затем объединяют филамент в одну или несколько нитей, которые собирают на движущуюся основу, причем указанный способ состоит в помещении на поверхность филаменто (в ходе вытягивания и до сбора филаментов в нити) по меньшей мере части замасливающей композиции согласно изобретению, причем при необходимости нити покрываются всей композицией полностью не позднее сбора нитей.
Нити могут собираться разными способами; в частности, их можно резать, либо после формирования в механизме, служащим для их вытягивания, либо на последующих операциях, а также они могут наматываться на вращающуюся основу (для получения намоток таких, как ровинг или ровница, початки, куличи и т.д.) или также распределяться на движущиеся конвейеры (например, для образования матов или пленок). При необходимости нити можно высушить (например, инфракрасным излучением, теплым воздухом, высокочастотным излучением и т.д.), так как вода может ухудшать хорошую адгезию между волокнами и упрочняемым материалом, и/или их можно подвергнуть термообработке (при температурах, которые могут доходить, например, до 200°С), чтобы в случае можно было провести полимеризацию и/или сшивку всего или части замасливателя.
Отметим, что под "стеклонитями" в настоящем изобретении понимаются нити на основе стекла, то есть не только нити, образованные исключительно из стеклянных филаментов, но также нити, образованные из стеклянных филаментов и органических филаментов, в частности, термопластичных филаментов. В этом последнем случае при вытягивании стеклянных филаментов одновременно экструдируют и захватывают органические филаменты (или одновременно тянут органические филаменты, берущиеся, например, с намоток), причем траектории, по которым проходят стеклянные филаменты и органические филаменты (или нити), сходятся друг с другом до того, как указанные филаменты будут соединены по меньшей мере в одну композитную нить, захваченное механически.
Объектом настоящего изобретения является также композитный материал, содержащий по меньшей мере один органический материал и по меньшей мере такие нити, какие определены выше.
Органический материал благоприятно является термопластичным материалом, выбранным, в частности, из полиамидов, термопластичных сложных полиэфиров таких, как полибутилентерефталат (ПБТФ) или полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиолефинов, полиацеталей, поликарбонатов и т.д.
В состав формующейся матрицы, использующейся для получения композита путем формования, может также входить (помимо упрочняемой матрицы и усилительных нитей) по меньшей мере одно огнезащитное средство (например, цианурат такой, как цианурат меламина, и/или фосфорорганический агент, как пирофосфат меламина), и/или могут входить наполнители, в частности, позволяющие улучшить механическую прочность и/или стабилизировать размеры композита (например, минеральные наполнители типа слюды, талька и т.д.).
Композиция формуемой матрицы согласно изобретению может благоприятно иметь следующий состав:
- от 20 до 95 вес.% органических веществ;
- от 1 до 60%, в частности от 5 до 40%, предпочтительно от 10 до 30% (по весу) по меньшей мере одного огнезащитного средства;
- от 1 до 60 вес.%, предпочтительно от 10 до 40 вес.%, замасленных волокон согласно изобретению; и
- от 0 до 50 вес.% неорганических/минеральных наполнителей.
Следующий пример иллюстрирует настоящее изобретение, однако, не ограничивает его объем.
Готовят замасливающую композицию, имеющую нижеследующий состав, смешивая в воде ее разные составляющие.
| Компонент | % вес. твердых компонентов композиции |
| Аминосилан, выпускаемый компанией "GE Silicone" под названием А 1100 | 10 |
| Полиуретан со сшивающим агентом, выпускаемый компанией Bayer под названием Baybond PU130 (вводимый в виде водной дисперсии с содержанием сухого экстракта 30 вес.%) | 67 |
| KNO3 | 20 |
| Оксиэтилированный (20 молей) стеариловый спирт | 3 |
Получали одно или несколько стеклонитей путем вытягивания филаментов расплавленного стекла из фильеры, причем замасливатель вышеуказанного состава наносился до соединения филаментов в нити.
Полученные нити затем сразу обрезали под фильерой, затем готовили способную к формовке композицию, имеющую следующий состав.
| Компонент | вес.% |
| Матрица, состоящая из полиамида 6 (Ultramid В3, выпускаемый BASF) | 50 |
| Огнезащитное средство пирофосфат меламина (выпускаемый Buddenheim под названием Budit 311 МРР) | 25 |
| Резаные замасленные волокна | 25 |
Затем, исходя из описанной выше формующейся композиции, получали композитное формованное изделие путем экструдирования и затем литья под давлением.
Затем проводили каждое из следующих испытаний: испытание на воспламеняемость при ограниченном содержании кислорода (LOI) (согласно стандарту ISO 4589-2/1996F), испытание с инфракрасным излучателем (согласно стандарту NFP 92-505) и испытание с коническим калориметром (согласно стандарту ASTM E1354). Опыт проводится на образцах, выполненных в соответствии с настоящим примером (ниже результаты "волокно с KNO3") и на сравнительных образцах, полученных при замене нитей из настоящего примера нитями, которые замасливались той же композицией, но без KNO3 (ниже результаты "стандартные нити"). Результаты приведены в следующей таблице.
| Испытание | Стандартная нить | Нить с КNОз | |
| Предельный индекс кислорода, ISO 4589-2/1996F | % | 25,6 | 28,2 |
| ИК-излучатель, NFP92-505 | Время до воспламенения (с) | 30 | 170 |
| Среднее время до самовозгорания (с) | 41 | 18 | |
| Конический калориметр, ASTM E1354 | Пик HRR (кВт/м2) | 306 | 203 |
Испытание LOI состоит в определении концентрации кислорода в смеси кислород/азот, которая позволяет поддерживать горение материала в течение заданного периода времени (180 секунд) или на заданной длине (50 мм). Результаты этого испытания показывают, что в случае продуктов согласно изобретению труднее поддерживать горение. Также, в случае испытания с инфракрасным излучателем представляется ясным, что требуется намного больше времени, чтобы воспламенились продукты согласно изобретению, и что они тушатся также намного быстрее. Наконец, испытание с коническим калориметром показывает, что энергия, выделяющаяся при горении, намного меньше в случае продуктов по изобретению.
Кроме того, из следующей таблицы видно, что эти улучшения производятся не за счет ухудшения механических свойств композитов, полученные значения механической прочности имеют один и тот же порядок как при использовании нитей из примера, так и сравнительных нитей (значения предела прочности при растяжении, полученные согласно стандарту ISO 527-2, и значения ударной прочности в испытаниях по Шарли согласно стандарту ISO 179-1).
| Нить сравнения | Нить с KNO3 | |
| Предел прочности при растяжении (МПа) | 149,4 | 150,1 |
| Ударное испытание по Шарпи (кДж/м2) | 78,6 | 78,4 |
Усилительные нити и композитные продукты, выполненные согласно изобретению, могут применяться в различных приложениях, например, в области электрических соединений, при получении электрических и электронных блоков и т.д.
1. Усилительные нити, покрытые замасливающей композицией, отличающиеся тем, что замасливающая композиция содержит по меньшей мере один агент образования связи, выбранный, в частности, из силанов, таких как аминосиланы или эпоксисиланы, и по меньшей мере одну добавку, способную воздействовать на поверхность(и) раздела нити/матрица для улучшения огнестойкости композита, причем добавка выбрана из:
- нитратов, таких как нитрат калия (KNO3) или нитрат гуанидина;
- спиртов, выбранных из дипентаэритрита, трипентаэритрита, этоксилированного пентаэритрита, пропоксилированного пентаэритрита, этоксилированного/пропоксилированного пентаэритрита, сорбитола или их производных;
- производных фосфора или производных фосфорной кислоты, фосфорорганических соединений, фосфатов циклических эфиров, фосфата гуанидина, 1,2,3-диоксафосфоринана или пирофосфата аммония.
2. Усилительные нити по п.1, отличающиеся тем, что замасливающая композиция не содержит красного фосфора, оксида сурьмы и галогенированных соединений.
3. Усилительные нити по п.1 или 2, отличающиеся тем, что замасливающая композиция содержит по меньшей мере один клеящий агент, выбранный из полиуретанов, эпоксидных смол, акриловых сополимеров, поливинилацетата и полиолефиновых эмульсий.
4. Усилительные нити по п.1 или 2, отличающиеся тем, что замасливающая композиция содержит по меньшей мере один клеящий агент, такой как полиуретан, способный скреплять добавку с поверхностью нитей, чтобы она оставалась на поверхности раздела нити/матрица.
5. Усилительные нити по п.1 или 2, отличающиеся тем, что замасливающая композиция содержит по меньшей мере два разных клеящих полиуретановых агента.
6. Усилительные нити по п.1 или 2, отличающиеся тем, что замасливающая композиция имеет следующий состав:
| Компоненты | вес.% твердых компонентов композиции |
| Органосилан(ы) | 1-50 |
| Полиуретан(ы) | 10-90 |
| KNO3 | 1-60 |
| Смазка(и) | 0-20 |
7. Способ получения стеклонитей, согласно которому вытягивают множество нитей расплавленного стекла, вытекающих из множества отверстий, расположенных в основании одной или нескольких фильер, в виде одного или нескольких пучков непрерывных филаментов, затем соединяют филаменты в одну или более нитей, которые собирают на движущуюся основу, причем указанный способ состоит в нанесении на поверхность филаментов в ходе вытягивания и до объединения филаментов в одну или более нитей по меньшей мере части замасливающей композиции, причем нити при необходимости покрывают всей композицией не позднее сбора волокон, отличающийся тем, что замасливающая композиция содержит по меньшей мере один агент образования связи, выбранный, в частности, из силанов, таких как аминосиланы или эпоксисиланы, и по меньшей мере одну добавку, способную воздействовать на поверхность(и) раздела нити/матрица для улучшения огнестойкости композита, причем добавка выбрана из:
- нитратов, таких как нитрат калия (KNO3) или нитрат гуанидина;
- спиртов, выбранных из дипентаэритрита, трипентаэритрита, этоксилированного пентаэритрита, пропоксилированного пентаэритрита, этоксилированного/пропоксилированного пентаэритрита, сорбитола или их производных;
- производных фосфора или производных фосфорной кислоты, фосфорорганических соединений, фосфатов циклических эфиров, фосфата гуанидина, 1,2,3-диоксафосфоринана или пирофосфата аммония.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что замасливающая композиция не содержит красного фосфора, оксида сурьмы и галогенированных соединений.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что замасливающая композиция содержит по меньшей мере один клеящий агент, выбранный из полиуретанов, эпоксидных смол, акриловых сополимеров, поливинилацетата и полиолефиновых эмульсий.
10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что замасливающая композиция содержит по меньшей мере один клеящий агент, такой как полиуретан, способный скреплять добавку с поверхностью нитей, чтобы она оставалась на поверхности раздела нити/матрица.
11. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что замасливающая композиция содержит по меньшей мере два разных клеящих полиуретановых агента.
12. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что замасливающая композиция имеет следующий состав:
| Компоненты | вес.% твердых компонентов композиции |
| Органосилан(ы) | 1-50 |
| Полиуретан(ы) | 10-90 |
| KNO3 | 1-60 |
| Смазка(и) | 0-20 |
13. Формуемая композиция, содержащая по меньшей мере одну из нитей, как они определены в одном из пп.1-6.
14. Формуемая композиция по п.13, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одно огнезащитное средство и/или по меньшей мере один наполнитель.
15. Формуемая композиция по одному из пп.13-14, отличающаяся тем, что она имеет следующий состав:
- от 20 до 95 вес.% органических веществ;
- от 1 до 60%, в частности от 5 до 40%, и предпочтительно от 10 до 30 вес.% по меньшей мере одного огнезащитного средства;
- от 1 до 60 вес.%, предпочтительно от 10 до 40 вес.% замасленных волокон по изобретению; и
- от 0 до 50 вес.% неорганических/минеральных наполнителей.
