Керамический сегнетоэлектрический композитный материал с малыми диэлектрическими потерями
Изобретение относится к технологии производства керамических сегнетоэлектрических композитных материалов и может быть использовано в электронной промышленности при изготовлении широкого класса управляемых электрическим полем элементов и приборов электронной техники. Технический результат изобретения заключается в снижении уровня диэлектрических потерь в диапазоне радиочастот и СВЧ-диапазоне материалов с диэлектрической проницаемостью от 152 до 796, а также в повышении управляемости диэлектрической проницаемости электрическим полем. Предлагаемый керамический сегнетоэлектрический композитный материал получен из композиции, включающей ВаТiO3 и SrTiO3, содержащей дополнительно магнийсодержащую смесь ортотитаната магния Mg2TiO4 и оксида магния MgO, при следующем соотношении компонентов, мас.%: ВаТiO3 27,0-48,8, SrTiO3 25,0-39,5, магнийсодержащая смесь Mg2TiO4 и MgO - остальное. Компоненты в магнийсодержащей смеси имеют следующее соотношение, мас.%: Mg2TiO4 6,2-92,4, MgO - остальное. 2 табл., 2 ил.
Область техники
Изобретение относится к технологии производства керамических сегнетоэлектрических композитных материалов и может быть использовано в электронной промышленности при изготовлении широкого класса управляемых электрическим полем элементов и приборов электронной техники.
Предшествующий уровень техники
Известен керамический композитный материал [патент РФ №2293717, МПК C04B 35/465, опубл. 2007.02.20], включающий BaTiO3, SrTiO3 и содержащий твердый раствор барий-лантаноидного тетратитаната общей формулы: (Ba1-xSrx)Ln2Ti4O12, где 0,2≥x≥0, a Ln - лантаноид из ряда: Nd-Sm, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
BaTiO3 - 40-60,
SrTiO3 - 20-30,
(Ba1-xSrx)Ln2Ti4O12 - остальное.
При этом керамический композитный материал дополнительно может содержать BaTi4O9 в количестве 1-5% или Nd2O3·3TiO2 в количестве 5-25%.
Недостатком указанного выше композитного материала является относительно высокий уровень диэлектрических потерь в диапазоне радиочастот и СВЧ-диапазоне, особенно для составов с повышенной управляемостью диэлектрической проницаемости. Кроме того, этот композитный материал не обеспечивает возможность работы электронного прибора при повышенной напряженности электрического управляющего поля, превышающей 1,8 В/мкм (18 кВ/см).
Известен керамический композитный материал для электронных приборов [патент США №6074971, МПК C04B 35/053, дата публ. 2000.06.13.], включающий BaTiO3. SrTiO3 (твердый раствор), а также добавки, содержащие оксид магния.
К недостаткам известного керамического композитного материала, описанного в патенте США №6074971, следует отнести узкий диапазон диэлектрической проницаемости (ε=99-130) и недостаточно высокую управляемость в постоянном электрическом поле.
Известен композитный материал для изделий с электрически управляемыми толстыми пленками (от 2 до 25 микрон) из управляемых фаз, таких как титанат бария-стронция, и дополнительных оксидов (оксидных диэлектрических фаз) [патент США №6737179, МПК B32B 18/00, дата публ. 2004.05.18.] являющийся наиболее близким аналогом по компонентному составу материала и выбранный в качестве прототипа предлагаемого керамического сегнетоэлектрического композитного материала. Толстые пленки из композитного материала могут содержать составные фазы такие, как барий-стронций титанат и MgTiO3, Mg2SiO4, CaSiO3, MgO, MgZrO3, CaTiO3, MgAi2O4, и MgSrZrTiO5. Толстые пленки могут содержать, кроме того, добавки, такие как цирконаты, станнаты, редкие земли, ниобаты и танталаты, например, CaZrO3, BaZrO3, SrZrO3, BaSnO3, CaSnO3, MgSnO3, Bi2O3·2SnO2, Nd2O3, Pr7O11, Yb2O3, Ho2O3, La2O3, MgNb2O6, SrNb2O6, BaNb2O6, MgTa2O6, BaTa2O6, и Ta2O3 для того, чтобы улучшить электрические и микроволновые свойства толстопленочных композиций. Размер частиц этих пленок может быть проконтролирован для того, чтобы оптимизировать электрические и микроволновые свойства. Композиции электрически управляемых толстых пленок могут быть изготовлены с использованием технологии трафаретной печати или осаждения распылением.
Следует отметить, что композитный материал для электрически управляемых толстых пленок, описанный в патенте США №6737179, имеет повышенный уровень диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и 10 ГГц (tgδ=0.00046-0.00086 на частоте 1 МГц и tgδ=0.0077-0.025 на частоте 10 ГГц).
Перед авторами настоящего изобретения стояла задача улучшения диэлектрических и микроволновых свойств массивного материала с широким диапазоном диэлектрической проницаемости за счет снижения уровня диэлектрических потерь в диапазоне радиочастот и СВЧ-диапазоне при сохранении повышенной управляемости и обеспечении работы материала при повышенной напряженности электрического управляющего поля до 40-50 кВ/см.
Раскрытие изобретения
Технический результат, обеспечиваемый изобретением, заключается в снижении уровня диэлектрических потерь в диапазоне радиочастот и СВЧ-диапазоне для материалов с диэлектрической проницаемостью в диапазоне значений от ε=152 до ε=796; а также в повышении управляемости диэлектрической проницаемости электрическим полем при повышенной напряженности электрического управляющего поля.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен керамический сегнетоэлектрический композитный материал, обеспечивающий снижение уровня диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и 10 ГГц; повышение управляемости электрическим полем за счет возможности подачи повышенных напряжений (до напряженности 50 кВ/см) на массивный керамический сегнетоэлектрический композитный материал с диэлектрической проницаемостью в диапазоне значений от ε=150 до ε=800 вследствие повышенной электрической прочности сегнетоэлектрического материала, обеспечивающей возможность подачи на образец такого высокого напряжения.
В результате проведения исследований авторы обнаружили, что перечисленные выше проблемы могут быть решены с помощью получения нового материала.
Для достижения технического результата предлагается керамический сегнетоэлектрический композитный материал, полученный из композиции, включающей BaTiO3 и SrTiO3, содержащий дополнительно магнийсодержащую смесь ортотитаната магния Mg2TiO4 и оксида магния MgO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| BaTiO3 | 27.0-48.8 |
| SrTiO3 | 25.0-39.5 |
| Магнийсодержащая смесь Mg2TiO4 и MgO | остальное, |
при этом компоненты в магнийсодержащей смеси имеют следующее соотношение, мас.%:
| Mg2TiO4 | 6.2-92.4 |
| MgO | остальное |
В предлагаемом керамическом сегнетоэлектрическом композитном материале в отличие от прототипа используют смесь Mg2TiO4 и MgO, в состав которой входит новый компонент Mg2TiO4. Именно это не приводит к падению, а более того, приводит к увеличению управляемости диэлектрической проницаемости.
Это особенно значимо при повышенной концентрации этого компонента в магниевой смеси и одновременно увеличенном содержании этой смеси в композите. Введение в магнийсодержащую смесь с оксидом магния нового компонента Mg2TiO4 обеспечивает получение сегнетоэлектриков с малыми диэлектрическими потерями как на частоте 1 МГц, так и на частоте 10 ГГц в сочетании с повышенной управляемостью диэлектрической проницаемости постоянным электрическим полем.
Указанное преимущество предлагаемого керамического сегнетоэлектрического композитного материала обеспечивается при смешении всех составляющих компонентов композиции в виде порошков и последующем спекании полученной смеси в одном технологическом цикле, что также отличает предлагаемый материал от материала, выбранного в качестве прототипа, где при получении материала используют предварительно сформированные твердые растворы барий-стронций титанатов.
Краткое описание фигур и чертежей
Сущность изобретения иллюстрируется фигурами, и поясняется таблицами.
На Фиг.1 представлена диаграмма состояния в системе MgO-TiO2, подтверждающая отсутствие химического взаимодействия компонентов, составляющих смесь Mg2TiO4 и MgO, в интервале температур вплоть до 1700°C.
Для иллюстрации влияния компонентов магнийсодержащей смеси на электрические свойства композитного сегнетоэлектрического материала на Фиг.2 представлены графики зависимости диэлектрической проницаемости (ε), точки Кюри (Tc) и коэффициента управляемости (Ку) от процентного содержания компонента MgO (кривая - 1) и компонента Mg2TiO4 (кривая - 2) на примере композитов-смесей для BaTiO3 и SrTiO3 в диапазоне составов, соответствующих BaTiO3 от 45,8% до 34,4% и SrTiO3 от 37,5% до 28,1%.
В Таблице 1 представлены составы керамического сегнетоэлектрического композитного материала.
В Таблице 2 представлены количественные значения электрических характеристик материалов, которые соответственно имеют состав, указанный в Таблице 1.
Как видно из представленной на Фиг.1 диаграммы состояния оксидов магния и титана, из всех известных титанатов магния, ортотитанат магния Mg2TiO4 является наиболее высокотемпературным (сохраняется в твердом состоянии вплоть до 1732°C) и устойчивым во всем интервале температур спекания композита (от 1380°C до 1450°C). Кроме того, важно отметить, что ортотитанат магния Mg2TiO4 сохраняет эту устойчивость в присутствии оксида магния MgO.
Как наглядно видно из экспериментальных данных, представленных на Фиг.2 в виде графиков, сочетание компонентов магнийсодержащей смеси позволяет получать материал в заявленном количественном соотношении компонентов с широким набором значений диэлектрической проницаемости в диапазоне значений от ε~150 до ε~800 и широким диапазоном Ку, вплоть до значений Ку~1.18, при E=20 кВ/см.
Перечисленные выше факторы обеспечивают достижение в предлагаемом керамическом сегнетоэлектрическом композитном материале сочетания уменьшенных диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и 10 ГГц с ε в диапазоне значений от ε=152 до ε=796 и повышенной управляемостью диэлектрической проницаемости электрическим полем.
Вариант осуществления изобретения
Возможность объективного проявления технического результата при использовании изобретения подтверждена достоверными данными, иллюстрирующими изобретение, которые содержат сведения экспериментального характера, полученные в процессе проведения исследований по методикам, принятым в данной области исследований материалов.
Согласно настоящему изобретению для получения керамического сегнетоэлектрического композитного материала было приготовлено несколько смесей, которые имеют составы, указанные в Таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| № | Содержание компонентов композиции материала, мас. % | Содержание составляющих в 100 % магнийсодержащей смеси | |||
| ВаТiO3 | SrTiO3 | магнийсодержащая смесь Mg2TiO4 и MgO | Mg2TiO4, мас.% | MgO, мас.% | |
| 1 | 27.0 | 27.0 | 54.0 | 23.5 | 76.5 |
| 2 | 30.3 | 30.3 | 39.4 | 92.4 | 7.6 |
| 3 | 35.7 | 35.7 | 28.6 | 87.4 | 12.6 |
| 4 | 30.5 | 25.0 | 44.5 | 6.2 | 93.8 |
| 5 | 30.6 | 25.0 | 44.4 | 75.0 | 25.0 |
| 6 | 39.3 | 32.1 | 28.6 | 12.6 | 87.4 |
| 7 | 48.2 | 39.5 | 12.3 | 35.8 | 64.2 |
| 8 | 48.8 | 32.5 | 18.7 | 12.8 | 82.2 |
| 9 | 39.7 | 29.3 | 31.0 | 50.0 | 50.0 |
| 10 | 37.5 | 25.0 | 37.5 | 66.7 | 33.3 |
| 11 | 38.5 | 25.6 | 35.9 | 55.3 | 44.7 |
| 12 | 41.4 | 27.6 | 31.1 | 44.4 | 55.6 |
Исходные компоненты смеси BaTiO3 и SrTiO3 в соответствии с концентрациями, мас.%, указанными в Таблице 1, смешивают в вибромельнице в течение 3 часов с предварительно синтезированным ортотитанатом магния Mg2TiO4. Затем в полученный порошок вводят связку, например, водный раствор поливинилового спирта, и изготавливают дисковые образцы методом гидравлического прессования при удельном давлении 0.8-1.0 т/м2.
Полученные образцы спекают в электрической печи в воздушной атмосфере в интервале температур от 1380° до 1450° в течение 2-4 часов до нулевого водопоглащения.
Для измерения электрических параметров образцов их покрывают серебросодержащей пастой, которую вжигают при температуре 840°±20°C, в результате чего формируются электроды.
Измерение электрических параметров на частоте 1 МГц проводят на металлизированных образцах мостовым методом с использованием стандартной аппаратуры.
Измерение электрических параметров на частоте 10 ГГц проводят методом волноводно-диэлектрического резонатора на неметаллизированных образцах по методике, известной в данной отрасли (Государственный реестр Российской Федерации МИ 00173-2000), соответствующей международному стандарту МЭК.
Измерение коэффициента управляемости (Ку) диэлектрической проницаемости (ε) постоянным электрическим полем при напряженности поля (E), соответствующей значениям от E=20-40 кВ/см до E=50 кВ/см, проводят на образцах, металлизированных золотом, которое наносилось на образцы методом вакуумного напыления.
Испытания образцов керамического сегнетоэлектрического композитного материала показали, что он имеет следующие характеристики:
- tgδ=0.00011-0.00030 на частоте 1МГц и tgδ=0.004-0.012 на частоте 10 ГГц;
- ε=152-796;
- от Ку=1.07-1.22 при E=20 кВ/см до Ку=1.17-1.66 при E=50 кВ/см.
В Таблице 2 приведены характеристики материалов, имеющих составы, указанные в Таблице 1, а именно следующие характеристики: ε - диэлектрическая проницаемость; tgδ - тангенс угла диэлектрических потерь; Ку - коэффициент управляемости.
| Таблица 2 | |||||||
| № | ε | tgδ F=1МГц |
tgδ F=10ГГц |
Kу
20 кВ/см |
Ку
30 кВ/см |
Ку
40 кВ/см |
Ку
50 кВ/см |
| 1 | 152 | 0.00011 | 0.004 | 1.07 | 1.10 | 1.12 | 1.17 |
| 2 | 241 | 0.00011 | 0.006 | 1.09 | 1.11 | 1.15 | 1.20 |
| 3 | 370 | 0.00016 | 0.005 | 1.08 | 1.10 | 1.13 | 1.19 |
| 4 | 190 | 0.00019 | 0.006 | 1.10 | 1.15 | 1.19 | 1.24 |
| 5 | 210 | 0.00016 | 0.009 | 1.14 | 1.20 | 1.29 | 1.42 |
| 6 | 390 | 0.00021 | 0.006 | 1.09 | 1.15 | 1.20 | 1.25 |
| 7 | 796 | 0.00022 | 0.009 | 1.11 | 1.16 | 1.19 | 1.24 |
| 8 | 604 | 0.00020 | 0.009 | 1.10 | 1.18 | 1.21 | 1.29 |
| 9 | 456 | 0.00018 | 0.008 | 1.14 | 1.21 | 1.29 | 1.37 |
| 10 | 278 | 0.00024 | 0.012 | 1.18 | 1.28 | 1.41 | 1.54 |
| 11 | 420 | 0.00030 | 0.011 | 1.22 | 1.31 | 1.48 | 1.66 |
| 12 | 469 | 0.00023 | 0.010 | 1.17 | 1.26 | 1.35 | 1.49 |
Таким образом, как видно из приведенных в Таблице 2 характеристик образцов полученного материала, керамический сегнетоэлектрический композитный материал обладает низким уровнем диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и 10 ГГц, широким диапазоном значений диэлектрической проницаемости от ε=152 до ε=796 и повышенной управляемостью электрическим полем до Ку=1.66 при напряженности поля до E=50 кВ/см.
При этом, как следует из приведенных в Таблице 2 характеристик, минимальные значения тангенса угла диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и 10 ГГц, обеспечивает образец (имеющий состав, указанный в Таблице 1 под номером 1) керамического сегнетоэлектрического композитного материала, включающий BaTiO3 и SrTiO3, содержащий дополнительно магнийсодержащую смесь ортотитаната магния Mg2TiO4 и оксида магния MgO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| BaTiO3 | 27.0 |
| SrTiO3 | 27.0 |
при этом компоненты в магнийсодержащей смеси имеют следующее соотношение, мас.%:
| Mg2TiO4 | 23.3 |
| MgO | 76.5 |
Наибольшую управляемость демонстрирует образец (имеющий состав, указанный в Таблице 1 под номером 11) керамического сегнетоэлектрического композитного материала, включающий BaTiO3 и SrTiO3, содержащий дополнительно магнийсодержащую смесь ортотитаната магния Mg2TiO4 и оксида магния MgO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| BaTiO3 | 38.5 |
| SrTiO3 | 25.6 |
при этом компоненты в магнийсодержащей смеси имеют следующее соотношение, мас.%:
| Mg2TiO4 | 55.3 |
| MgO | 44.7 |
Керамический сегнетоэлектрический композитный материал, полученный из композиции, включающей ВаТiO3 и SrТiO3, содержащей дополнительно магнийсодержащую смесь ортотитаната магния Mg2TiO4 и оксида магния MgO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| ВаТiO3 | 27,0-48,8 |
| SrТiO3 | 25,0-39,5 |
| Магнийсодержащая смесь Mg2TiO4 и MgO | остальное, |
при этом компоненты в магнийсодержащей смеси имеют следующее соотношение, мас.%:
| Mg2TiO4 | 6,2-92,4 |
| MgO | остальное |
