Способ синтеза высокомолекулярных спиртов



Способ синтеза высокомолекулярных спиртов
Способ синтеза высокомолекулярных спиртов
Способ синтеза высокомолекулярных спиртов
Способ синтеза высокомолекулярных спиртов

 


Владельцы патента RU 2422428:

КАБУСИКИ КАЙСЯ САНГИ (JP)

Настоящее изобретение относится к способу синтеза высокомолекулярного спирта с четным числом атомов углерода, равным 4 и более, заключающемуся в контактировании этанола с фосфатом кальция в течение времени контактирования 0,6 секунды или более при 150-450°С. Кроме того, изобретение относится к способу синтеза 1-бутанола при селективности, равной 70,3% или более, заключающемуся в контактировании этанола с фосфатом кальция в течение времени контактирования 0,6 секунды или более при 200°С или более, но менее 350°С, при этом фосфат кальция не имеет металлического носителя. Как правило, фосфат кальция является гидроксиапатитом. Изобретение позволяет получать высокомолекулярные спирты высокоэффективным и экологически чистым способом. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения высокомолекулярных спиртов из этанола с использованием катализаторов на основе фосфата кальция.

Уровень техники

[0002] В настоящее время высокомолекулярные спирты, например бутанол (С4Н9OН), гексанол (С6Н13ОН), октанол (C8H17OH), деканол (C10H21OH), синтезируют методом оксосинтеза с использованием пропилена, получаемого из нефти как сырья. Однако в 2004 году цены на сырую нефть превысили 50 долларов за баррель, и повышающиеся цены на пропилен, являющийся сырьем, привели к тому, что стоимость производства высокомолекулярных спиртов возросла, а его прибыльность упала.

[0003] Кроме того, в случае метода оксосинтеза необходимо использовать смертельный монооксид углерода в качестве сырьевого материала в дополнение к пропилену, и метод представляет собой сложную реакцию под высоким давлением, что является фактором повышения стоимости производства. Более того, при использовании метода оксосинтеза, например, в случае реакций синтеза бутанола, на 1 моль бутанола выделяется 2 моля диоксида углерода, представляющего собой вещество, вызывающее парниковый эффект как побочный продукт. Таким образом, этот метод не является предпочтительным с точки зрения охраны окружающей среды.

СН3СН=СН2(пропилен)+3СО(монооксид углерода)+2Н2O(вода)→С4Н9OН(бутанол)+2СO2 (диоксид углерода)……(1)

В отношении методов синтеза 1-бутанола из этанола есть публикации, касающиеся катализаторов MgO ("Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts" A.S.Ndou, N.Plint, N.J.Coville, Applied catalysis A: General, 251, p..337-345 (2003)) и катализаторов из цеолита (ZSM-5), на которые нанесены щелочные металлы ("Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites" C.Yang, Z.Meng, Journal of Catalysis, 142, p.37-44 (1993)), однако они не пригодны для промышленного применения из-за их низкой селективности.

[0004] Также уже известен способ синтеза 1-бутанола с использованием катализаторов на основе фосфата кальция (международная публикация WO 99/38822), однако при этом способе синтеза из-за высокой температуры реакции, равной 350-450°С, имеются такие проблемы как: селективность по 1-бутанолу является низкой; необходима частая обработка для регенерации катализатора в связи с быстрым снижением каталитической способности; срок службы устройств снижается; возрастают расходы на топливо для поддержания температуры реакции.

[0005] Патентный документ 1: международная публикация WO 99/38822

Непатентный документ 1: "Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts" A.S.Ndou, N.Plint, N.J.Coville, Applied catalysis A: General, 251, p..337-345 (2003).

Непатентный документ 2: ("Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites" C.Yang, Z.Meng, Journal of Catalysis, 142, p.37-44 (1993).

Раскрытие изобретения

Цель, достигаемая изобретением

[0006] Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения высокомолекулярных спиртов с четным числом атомов углерода, например 1-бутанола, гексанола, октанола, деканола и их смесей, с помощью экологически чистых и эффективных процессов из этанола как сырья.

Средства для достижения цели

[0007] Этанол, который является исходным материалом для осуществления процесса по настоящей заявке, в настоящее время синтезируют посредством переработки сахаров, получаемых из сахарного тростника, свеклы и т.д., методом ферментации. В последние годы была разработана технология синтеза этанола из биомассы, отходов сельского и лесного хозяйств, и можно предположить, что в будущем производство этанола резко возрастет. В результате ожидается, что стоимость производства этанола снизится до уровня, сравнимого с уровнем для сырой нефти. На самом деле существуют данные, что в Бразилии, являющейся лидером по производству этанола, стоимость производства этанола составляет 10 йен за литр, что сравнимо или ниже международных цен на сырую нефть. Следовательно, при внедрении заявленного процесса представляется возможным получения высокомолекулярных спиртов, более дешевых по сравнению с методом оксосинтеза.

[0008] В заявленном способе синтеза высокомолекулярных спиртов в качестве сырья используется только этанол, и реакция легко проходит при обычном давлении. Кроме того, побочным продуктом реакции синтеза высокомолекулярных спиртов является только вода (см. приведенные ниже уравнения реакций). Таким образом, настоящий процесс, в отличие от метода оксосинтеза, не использует вредные вещества и представляет собой реакцию, протекающую при нормальном давлении, что позволяет снизить затраты на управление безопасностью на заводах и расходы при строительстве заводов, а также сократить стоимость производства высокомолекулярных спиртов. Кроме того, настоящий процесс представляет собой экологически чистый процесс, так как побочным продуктом настоящей реакции является только вода, в то время как при методе оксосинтеза в виде побочного продукта выделяется двуокись углерода. Ниже представлены общие уравнения основных реакций синтеза высокомолекулярных спиртов

[0009] На основании соотношения количества синтезированных высокомолекулярных спиртов полагают, что реакции синтеза высокомолекулярных спиртов из этанола в присутствии катализаторов на основе фосфата кальция являются последовательными реакциями этанола. Поэтому полагают, что из этанола, имеющего 2 атома углерода, синтезируются высокомолекулярные спирты, имеющие четное число атомов углерода, такие как бутанол, имеющий 4 атома углерода, гексанол, имеющий 6 атомов углерода, октанол, имеющий 8 атомов углерода, и деканол, имеющий 10 атомов углерода. При условии, что вышеупомянутые высокомолекулярные спирты синтезируются в результате последовательных реакций этанола, указанные выше реакции (3)-(5) можно написать в виде следующих уравнений (6)-(8)

[0010] Изобретатели провели тщательные исследования влияния времени контактирования на реакцию превращения этанола, в результате чего было установлено, что вышеупомянутые высокомолекулярные спирты могут быть синтезированы с высокой селективностью путем контактирования этанола с катализатором на основе фосфата кальция в течение 0,4 секунды или более. Что касается взаимосвязи между временем контактирования и селективностью реагентов в каталитических реакциях, то общеизвестно, что чем больше время контактирования, тем ниже селективность по одному веществу в связи с тем, что происходит поликонденсация сырья и множество реакций. В заявленном процессе, однако, селективность по высокомолекулярным спиртам может быть улучшена за счет увеличения времени контактирования до 0,4 секунды или более при произвольно выбранной температуре.

[0011] Что касается взаимосвязи времени контакта и относительного содержания высокомолекулярных спиртов, то чем больше было время контактирования в происходивших последовательных реакциях, тем более высокую молекулярную массу имели синтезированные спирты. Это объясняется тем, что эти высокомолекулярные спирты являются промежуточными продуктами реакций превращения этанола в присутствии катализаторов, представляющих собой гидроксиапатит.

Краткое описание графических материалов

[0012] [Фиг.1] Фиг.1 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между временем контактирования и селективностью по высокомолекулярным спиртам, указанным в таблице 1.

[Фиг.2] Фиг.2 представляет собой увеличенное изображение участка, соответствующего времени контактирования от 0,0 с до 1,0 с, графика, показанного на фиг.1.

[Фиг.3] Фиг.3 представляет собой график, показывающий результаты анализа, полученные с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии (GC-MS).

[Фиг.4] Фиг.4 представляет собой график, показывающий взаимосвязь температуры реакции и селективностью по 1-бутанолу.

Наилучшие примеры практического осуществления изобретения

[0013] В качестве катализаторов на основе фосфата кальция известны следующие: гидроксиапатит Са10(РO4)6(ОН)2, трикальций фосфат Са3(РO4)2, кальция моногидроген фосфат СаНРO4·(0~2)Н2O, дифосфат кальция Са2Р2O7, октакальций фосфат Са8Н2(РO4)62O, тетракальций фосфат Са4(РO4)2O, аморфный фосфат кальция Са3(РO4)2·nН2O и другие. Хотя гидроксиапатит обычно указывается как стехиометрический состав, упомянутый выше, он отличается тем, что может образовывать апатитную структуру даже если он не соответствует стехиометрическому составу. Такой гидроксиапатит с нестехиометрическим составом можно указать как Ca10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(OH)2-Z·nH2O {0<Z<1, n=0~2,5)}.

Катализаторы на основе аморфного фосфата кальция представляют собой катализаторы на основе фосфата кальция, которые дают ореолы на рентгенограммах дифракционных полос.

Настоящее изобретение направлено на эффективное производство вышеуказанных высокомолекулярных спиртов с использованием таких катализаторов на основе фосфата кальция, чтобы оптимизировать условия реакции, другими словами, времени контактирования и температуры реакции.

[0014] В настоящем изобретении метод получения соединений на основе фосфата кальция, используемых в качестве катализаторов, особо не ограничен, и катализаторы могут быть синтезированы общеизвестными методами, например путем твердофазной реакции (сухой метод), путем реакции осаждения (мокрый метод), путем твердофазной реакции (мокрый метод) и методом гидротермального синтеза.

Например, гидроксиапатит синтезируют следующим образом: растворы соли кальция и фосфатной соли заданных концентраций добавляют по каплям в водный раствор при перемешивании, регулируя при этом уровень рН; осажденные продукты отделяют, промывают, высушивают, измельчают, при необходимости прокаливают, и используют как сырье для катализаторов. В качестве соли кальция предпочтительно использовать Са(ОН)2, Са(NО3)2, а в качестве фосфатной соли - фосфат аммония. Регулирование молярного отношения Са/Р гидроксиапатита возможно посредством регулирования соотношения смеси солей как сырьевых материалов и условий синтеза. Например, когда во время синтеза водный раствор регулируют, чтобы он был основным, с помощью аммиачной воды и т.п., молярное отношение Са/Р будет выше, а когда водный раствор регулируют, чтобы он был нейтральным или слабокислым, с помощью разбавленной кислоты, молярное отношение. Са/Р будет ниже. Кроме того, гидроксиапатит с регулируемым молярным отношением Са/Р можно получить также путем смешивания катализаторов на основе фосфата кальция с известными молярными отношениями Са/Р и последующего прокаливания их во влажной среде.

[0015] При использовании гидроксиапатита в качестве катализатора молярное отношение Са/Р регулируют до 1,4-1,8, предпочтительно до 1,5-1,7, и в соответствии с целью выбирают температуру прокаливания и среду для прокаливания. В таком случае желательно, чтобы удельная площадь поверхности катализатора была 2 м2/г и выше.

[0016] С точки зрения катализа регулирование молярного отношения Са/Р в катализаторах на основе фосфата кальция подразумевает регулирование типов и распределения плотностей кислотных активных центров твердого вещества и основных активных центров твердого вещества, являющихся активными центрами на поверхности катализатора. При этом интенсивность и количество кислотных активных центров и основных активных центров может быть оценена методом температурно-программируемой десорбции аммиака (NH3-TPD) и температурно-программируемой десорбции диоксида углерода (СО-TPD или методом адсорбции пиридина, индикаторным методом и т.п. Кроме того, в отношении методов регулирования кислотности и основности поверхности катализаторов общеизвестен метод для нанесения на них металла.

[0017] Например, за счет нанесения на гидроксиапатит металлов, ускоряющих реакцию дегидрирования и обычно включающих Ni, Zn, Сu, Pd или Pt, получают тот же эффект повышения молярного отношения Са/Р, иначе говоря, повышение основности твердого вещества. Кроме того, в случае гидроксиапатита, за счет нанесения на него металлов, ускоряющих реакцию дегидратации и обычно включающих Аl, получают тот же эффект снижения молярного отношения Са/Р, иначе говоря, повышение кислотности твердого вещества. Следовательно, вместо изменения молярных отношений Са/Р, кислотность/основность поверхности гидроксиапатитных катализаторов можно изменять также путем нанесения на них соответствующих металлов. К тому же для обеспечения синергического эффекта и повышения стойкости можно использовать вместе несколько металлов. Совместно наносимые металлы включают, например, переходные металлы, такие как Zn, Co, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Сu, Mn, Ti, V, Ga, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Pb, La, Се, Еu и Y; или благородные металлы, такие как Pt, Pd, Rh, Au, Ir, Ru и Ag; а также щелочные или щелочноземельные металлы, такие как Ва, Na, К, Li, Sr, Ca, Mg, Cs и Rb. В некоторых случаях можно использовать оксиды или сульфиды этих металлов. Эти вещества используют в диапазоне от 0,05 до 70 мол.%, исходя из кальция в катализаторах на основе фосфата кальция.

[0018] В настоящем изобретении, чтобы повысить селективность по заданным высокомолекулярным спиртам, соответствующим образом выбирают катализатор на основе фосфата кальция, подлежащий использованию, регулировку кислотности и основности поверхности катализатора (например, молярное отношение Са/Р в катализаторе на основе фосфата кальция) и условия реакции (время контактирования, температура реакции, давление и т.д.) при синтезе высокомолекулярных спиртов и их смесей из этанола как сырья.

[0019] Отрегулированные вышеуказанным образом катализаторы на основе фосфата кальция можно использовать в нескольких формах, например, в виде гранул, порошков и т.д. При необходимости их также можно использовать после придания им произвольной формы, например шариков, таблеток, сот, можно подвергать сушке и прокаливанию. Катализаторы на основе фосфата кальция могут поддерживаться на хорошо известных специалистам обычных носителях, таких как оксид алюминия, диоксид кремния, оксид алюминия - диоксид кремния, цеолит, глинозем. Прокаливание проводят при температуре 200-1200°С, предпочтительно - при температуре 400-700°С.

[0020] Температуру реакции по настоящей заявке, подходящую для синтеза высокомолекулярных спиртов путем контактирования этанола с катализатором на основе фосфата кальция, обычно выбирают в диапазоне 150-450°С, более предпочтительно 200-350°С. Хотя есть средство поддержания высокой селективности по высокомолекулярным спиртам, даже когда температура равна 150°С или ниже, однако из-за низкой степени конверсии этанола производительность снижается и экономическая эффективность ухудшается. При температуре 450°С или выше, несмотря на то, что степень конверсии этанола повышается, селективность по высокомолекулярным спиртам снижается, возрастает количество побочных продуктов реакции и возникает новая проблема удаления этих продуктов отходов, а также ухудшается экономическая эффективность.

[0021] Время контактирования по настоящей заявке обычно составляет 0,4 секунды или более. Предпочтительно, чтобы время было 0,6 секунды или более. При времени менее 0,4 секунды производительность синтеза снижается и экономическая эффективность ухудшается из-за низкой селективности по высокомолекулярным спиртам и низкой степени конверсии этанола. При проведении реакции в низкотемпературном диапазоне для повышения степени конверсии этанола можно использовать реактор периодического действия, что эквивалентно бесконечно большому времени контактирования. При проведении реакции в высокотемпературном диапазоне при увеличении времени контактирования возрастает количество других реакций, и селективность по высокомолекулярным спиртам снижается.

[0022] Реакция синтеза высокомолекулярных спиртов из этанола является экзотермической. Следовательно, если ставится цель повышения производительности высокомолекулярных спиртов, становится заметным повышение температуры внутри реакционной башни, обусловленное теплотой реакции. В результате возникают проблемы, такие как снижение селективности по высокомолекулярным спиртам из-за возникновения других реакций, включая реакции разложения этанола, дезактивация катализаторов, вызванная повышением температуры катализаторов и снижение срока службы реакторов. Следовательно, при реакции синтеза высокомолекулярных спиртов из этанола с точки зрения промышленной полезности более подходящей целью является высокая селективность, а не высокая производительность. Однако это ограничение не накладывается, если в реакционную башню ввести систему отвода тепла реакции.

[0023] Можно обеспечить эффективную реакцию этанола путем контактирования этанола непосредственно с катализатором в газовой фазе либо в присутствии инертного газа-носителя, например, азота или гелия. В это время для поддержания каталитической активности к газу-носителю можно добавить реакционный газ, такой как водород или углеводород.

[0024] Что касается форм реакции в реакционной башне, то можно использовать любой способ, например периодический способ, непрерывный способ, с неподвижным слоем катализатора, с движущимся слоем катализатора, с псевдоожиженным слоем катализатора, со слоем в виде взвеси, и реакцию можно проводить при нормальном или повышенном давлении. В случае реакций синтеза высокомолекулярных спиртов из-за длительного времени пользования на поверхности катализатора выделяется углерод, и это может привести к снижению степени конверсии этанола и изменениям в природе реакций. В этом случае периодически проводят восстановительную обработку, при которой катализатор нагревают в кислородной среде. Такой обработкой можно восстановить активность катализатора. Следовательно, в условиях реакции, когда на катализаторах выделяется много углерода, эффективен завод, действующий в соответствии с вышеуказанной системой, в которую включена установка для регенерации катализаторов.

[0025] Полученные таким образом высокомолекулярные спирты можно отделять или очищать, используя обычно применяемые методы разделения и очистки, например, ректификации, разделения с помощью микропористых мембран, экстракции и адсорбции.

[0026] Катализаторы синтезируют изложенным ниже образом. Что касается полученного при этом порошка, то для анализа его кристаллической структуры использовался рентгеновский дифрактометр M18XHF производства компании Максайенс, а для измерения удельной площади поверхности и молярного отношения Са/Р использовались спектрометр SA3100 компании Колтер и рентгеновский флуоресцентный спектрометр RIX 1000 компании Ригаку дэнки коге Лтд., соответственно.

[0027] [Пример 1] Получение катализатора

Раствор, полученный путем растворения 225,2 г кальция нитрата: Са(NO)3)2·4Н2O в 5,0 литрах дистиллированной воды, а также раствор, полученный путем растворения 78,87 г фосфата аммония (NH4)2HPO4 в 3,0 литрах дистиллированной воды, были добавлены по каплям в аммиачную воду, у которой рН был отрегулирован от 9 до 11 в азотной среде, и полученную смесь перемешивали в течение одного дня. Затем смесь отфильтровали, промыли водой и высушили для получения порошка. К полученному порошку добавили ионообменную воду и полученную смесь в течение 48 часов измельчали в шаровой мельнице. Суспензию, полученную таким образом, выдержали и высушили, в печи при температуре 140°С. Полученный порошок прокалили 2 часа на воздухе при температуре 600°С, чтобы получить порошковый каталитический состав, молярное отношение Са/Р которого составило 1,64.

[0028] [Пример 2] Оценка каталитической способности

В качестве реактора использовался каталитический реактор с неподвижным слоем в газовом потоке. Из порошкового катализатора сформировали таблетки размером 14-26 меш. Реакционную трубу заполнили этими таблетками в количестве, соответствующем времени контактирования, и в качестве предварительной обработки осуществили обработку путем термодегидратации в среде газа-носителя (на основе 1% Аr/Не; расход 112 мл/мин), при температуре 500°С в течение 30 минут. По окончании предварительной обработки таблетки вступили в реакцию при нормальном давлении в условиях концентрации этанола 16 об.% и расхода газа-носителя 112 мл/мин (общий расход 134 мл/мин).

При проведении опытов по синтезу высокомолекулярного спирта температуру реакции установили на 300°С, а время контактирования было в диапазоне 0,02 секунды - 29,4 секунды. В опыте по оптимизации условий синтеза 1-бутанола время контактирования установили на 1,0 секунды, концентрация этанола была 8,1%, а температура реакции была в диапазоне 150-500°С.

[0029] Для идентификации компонентов реакционного газа использовался хромато-масс-спектрометр (GC-MS), а для измерения степени конверсии этанола и селективности по синтезированному газу использовался газовый хроматограф (GC) (детектор: FID). При этом для вычисления селективности по этанолу как сырью, а также бутанолу, гексанолу, октанолу и деканолу использовали поправочные коэффициенты на молярную восприимчивость углерода, соответственно, 0,70; 0,85; 0,90; 0,93 и 0,94.

[0030] Степень конверсии этанола (%)=(число молей углерода в 1-этаноле/общее число молей углерода)×100

Селективность по 1-бутанолу (%)=(число молей углерода в 1-бутаноле/общее число молей углерода в прореагировавшем этаноле)×100

*Селективность гексанола, октанола и деканола рассчитывается так же, как и в случае 1-бутанола.

Селективность высокомолекулярных спиртов (%)=селективность 1-бутанола+селективность гексанола+селективность октанола+селективность деканола.

[0031] Результаты опыта показаны в таблице, на фиг.1 и фиг.2 (увеличенное изображение участка между временем контактирования 0,0 с и 1,0 с, показанного на фиг.1).

[0032]

Время контактирования (секунды) 0.02 0.08 0.13 0.22 0.31 0.42 0.63 0.89 1.34 1.78 2.40 3.56 7.27 14.60 29.40
Селективность по 1-бутанолу (%) 2.2 7.9 12.8 22.0 35.7 58.5 70.3 77.1 79.1 77.9 75.8 72.1 64.5 55.6 45.4
Селективность по гексанолу (%) 0.3 1.5 3.3 3.5 4.5 4.9 6.0 6.4 7.3 8.6 10.7 13.4 20.2 23.8 25.2
Селективность по октанолу (%) 0.0 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.5 0.8 1.1 1.8 2.4 4.0 6.9 9.5
Селективность по деканолу (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.5 1.3 2.4 3.9
Селективность по высокомолекулярным спиртам (%) 2.4 9.5 16.3 25.7 40.5 63.7 76.8 84.0 87.3 87.8 88.6 88.5 90.0 88.7 84.0

[0033] В таблице показана взаимосвязь между временем контактирования и селективностью по высокомолекулярным спиртам, когда проводили опыт по конверсии этанола с использованием гидроксиапатитного катализатора при концентрации этанола 16% и температуре реакции 300°С.

[0034] Селективность по 1-бутанолу достигла своего максимального значения при времени контактирования 1,34 секунды и снизилась при увеличении времени контактирования. Селективность по гексанолу, октанолу и деканолу была ниже в том же порядке. До времени контактирования 29,4 секунды в каждом случае селективность повышалась с увеличением времени контактирования.

[0035] Хотя селективность по высокомолекулярным спиртам при времени контактирования 0,02 секунды была очень низкой, 2.4%, она быстро повышалась при увеличении времени контактирования и при времени контактирования 0,4 секунды превышала 60%. Далее при времени контактирования 0,6 секунды и более селективность по высокомолекулярным спиртам была очень высокой - 70% и более, что составляет величину, выгодную для промышленного применения.

[0036] [Пример 3] Пример анализа с помощью хромато-масс-спектометра (GC-MS)

Опыт по конверсии этанола проводили с использованием гидроксиапатитного катализатора при концентрации этанола 16%, времени контактирования 1,78 секунды и температуре реакции 300°С, а анализ провели с помощью GC-MS. Результаты показаны на фиг.3.

[0037] Можно наблюдать пики для 1- бутанола, гексанола (2 видов: изогексанол и гексанол), октанола (2 видов: изооктанола и октанола), деканола (3 видов: изодеканолов и деканола) при длительности выдерживания 8,5 минут, 13-14 минут, 17-18 минут и 20-22 минуты, соответственно. По этому результату можно понять, что высокомолекулярные спирты, имеющие четное число атомов углерода, равное 4 и более, синтезируются селективно.

[0038] [Пример 4] Оценка температуры реакции и селективности по 1-бутанолу Опыт по конверсии этанола проводили с использованием гидроксиапатитного катализатора при концентрации этанола 8,1%, времени контактирования 1, 0 секунда. Для сравнения был проведен опыт по конверсии этанола при замене только времени контактирования на 0,3 секунды. Результаты опыта показаны на фиг.4.

[0039] В результате этого сравнили способность 1-бутанола к синтезу при времени контактирования 1,0 секунды и 0,3 секунды. Селективность по 1-бутанолу при времени контактирования 1,0 секунды была выше, чем при времени контактирования 0,3 секунды приблизительно на 12% максимально. Когда сравнили температуру реакции при максимальных значениях, оказалось, что при времени контактирования 1,0 секунды температура была ниже, чем при времени контактирования 0,3 секунды приблизительно на 75°С.

Промышленная применимость

[0040] Катализ по заявленному способу может быть получен при низкой стоимости и просто, более того, он является стойким к реакциям и восстановительной обработке. С помощью такого катализатора можно эффективно получать высокомолекулярные спирты из этанола путем выбора температуры реакции и времени контактирования.

1. Способ синтеза высокомолекулярного спирта с четным числом атомов углерода, равным 4 и более, содержащий контактирование этанола с фосфатом кальция в течение времени контактирования 0,6 с или более при 150°-450°С.

2. Способ синтеза 1-бутанола при селективности, равной 70,3% или более, содержащий контактирование этанола с фосфатом кальция в течение времени контактирования 0,6 с или более при 200°С или более, но менее 350°С, при этом фосфат кальция не имеет металлического носителя.

3. Способ синтеза высокомолекулярного спирта по п.1, в котором фосфат кальция является гидроксиапатитом.

4. Способ синтеза 1-бутанола по п.2, в котором фосфат кальция является гидроксиапатитом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I), в которой Х обозначает группу СНО, СН2 ОН или CH2OC(O)R, где R обозначает линейную или разветвленную алкильную цепь С1-С5, а также к их способу получения, в частности к получению 6,8-диметилнон-7-еналя (1) гидроформилированием 5,7-диметилокта-1,6-диена.
Изобретение относится к способу получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя в жидкой фазе на промышленном алюмоникельтитановом катализаторе при температуре 160-200°С, давлении до 30 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,5 час-1.
Изобретение относится к способу получения высших жирных спиртов (ВЖС), которые широко применяют в табачной промышленности, при производстве моющих средств, пластификаторов, пенных стабилизаторов, присадок для смазочных масел, а также для производства косметических средств.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу разделения биазеотропной смеси бензол-перфторбензол (ПФБ)-третичный амиловый спирт (ТАС).

Изобретение относится к способу гидроформилирования ненасыщенных олефиновых соединений с числом атомов углерода от трех до шестнадцати в присутствии катализатора в виде родия, модифицированного лигандами, выбранными из группы, включающей фосфониты, фосфиты, фосфиноксиды, фосфины, фосфиниты, фосфинины и/или фосфинаны, и характеризуется тем, что гидроформилирование проводят в присутствии не менее 0,1-106 мол.% в расчете на ненасыщенное олефиновое соединение не менее чем одного циклического эфира угольной кислоты, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат или их смеси.

Изобретение относится к способу каталитического гидроформилирования ненасыщенных по типу олефинов соединений с 3-16 атомами углерода в присутствии катализатора в виде карбонила родия, и характеризуется тем, что гидроформилирование осуществляют в присутствии циклического эфира угольной кислоты, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат или бутиленкарбонат или их смеси, причем содержание эфира угольной кислоты составляет от 1 до 98 мас.% от реакционной смеси.
Изобретение относится к способу окисления углеводородов с помощью кислорода в трифторуксусной кислоте и может быть использовано, в частности, для окисления алканов, циклоалканов, алкилароматических углеводородов, алкенов, циклоалкенов.

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I), в которой Х обозначает группу СНО, СН2 ОН или CH2OC(O)R, где R обозначает линейную или разветвленную алкильную цепь С1-С5, а также к их способу получения, в частности к получению 6,8-диметилнон-7-еналя (1) гидроформилированием 5,7-диметилокта-1,6-диена.
Изобретение относится к способу получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя в жидкой фазе на промышленном алюмоникельтитановом катализаторе при температуре 160-200°С, давлении до 30 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,5 час-1.

Изобретение относится к способу получения третичного бутанола, который используется в качестве растворителя и полупродукта для органического синтеза. .

Изобретение относится к способу получения изобутена, изопрена и, возможно, трет-бутанола из изобутенсодержащей(их) С4-фракции(й), включающему гидратацию изобутена в С4-фракции(ях), отгонку непрореагировавших С4 -углеводородов от трет-бутанола, дегидратацию трет-бутанола, контактирование изобутенсодержащей С4-фракции и возможно трет-бутанола с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты, отгонку как минимум оставшихся С4-углеводородов и разложение полупродуктов при повышенной температуре с образованием и последующим выделением изопрена и изобутена, характеризующемуся тем, что исходную(ые) изобутенсодержащую(ие) фракцию(и) как минимум частично подвергают гидратации на сульфокатионитном катализаторе в узле гидратации при умеренной подаче в него воды в количестве, компенсирующем ее расходование на реакцию с изобутеном и вывод в составе органического слоя, содержащего преимущественно смесь непрореагировавших С4-углеводородов и образующегося трет-бутанола при конверсии изобутена от 40 до 80%, как минимум из части указанного органического слоя выделяют ректификацией поток, содержащий преимущественно трет-бутанол, и поток непрореагировавших С4-углеводородов, содержащий от 10 до 40% изобутена, который контактируют с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты и образующиеся полупродукты после отгонки как минимум оставшихся С4-углеводородов подвергают жидкофазному или газофазному катализируемому разложению при повышенной температуре с образованием изопрена, изобутена и побочных продуктов, а указанный поток, содержащий преимущественно трет-бутанол, как минимум частично подают в зону разложения полупродуктов непосредственно и/или после контактирования как минимум с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты в дополнительной реакционной зоне, а остальную часть указанного потока, содержащего преимущественно трет-бутанол, дегидратируют с получением изобутена.
Изобретение относится к способу получения высших жирных спиртов (ВЖС), которые широко применяют в табачной промышленности, при производстве моющих средств, пластификаторов, пенных стабилизаторов, присадок для смазочных масел, а также для производства косметических средств.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу разделения биазеотропной смеси бензол-перфторбензол (ПФБ)-третичный амиловый спирт (ТАС).

Изобретение относится к способу гидроформилирования ненасыщенных олефиновых соединений с числом атомов углерода от трех до шестнадцати в присутствии катализатора в виде родия, модифицированного лигандами, выбранными из группы, включающей фосфониты, фосфиты, фосфиноксиды, фосфины, фосфиниты, фосфинины и/или фосфинаны, и характеризуется тем, что гидроформилирование проводят в присутствии не менее 0,1-106 мол.% в расчете на ненасыщенное олефиновое соединение не менее чем одного циклического эфира угольной кислоты, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат или их смеси.

Изобретение относится к способам производства 1-бутанола (варианты), 1,3-бутадиена и высокооктанового топлива из этанола. .
Наверх