Способ измерения пористости материалов, веществ и минералов на основе ядерного магнитного резонанса инертных газов

Использование: для измерения пористости материалов, веществ и минералов на основе ядерного магнитного резонанса инертных газов. Сущность: заключается в том, что осуществляют регистрацию сигнала ЯМР рабочего вещества, заполняющего поровое пространство образца, помещенного в ЯМР спектрометр, при этом в качестве рабочего вещества используют инертный газ, в образце формируют калибровочную полость, образец плотно помещают в герметичный контейнер, герметично соединяют с системой подачи инертного газа, вакуумируют, насыщают образец инертным газом, заполняют инертным газом поровое пространство и калибровочную полость одновременно, измеряют ЯМР характеристики инертного газа в образце, разделяют вклады в сигнал ЯМР ядерных спинов, находящихся в поровом пространстве исследуемого образца от ядерных спинов, находящихся в калибровочной полости, после чего определяют пористость образца по формуле K[%]=(Vc/Vs)*(Ns/Nc)*100, где Vc - объем калибровочной полости, Vs - объем образца (за вычетом объема калибровочной полости), Ns - амплитуда сигнала ЯМР (или весовой коэффициент в релаксационных процессах) от ядерных спинов инертного газа в поровом пространстве образца, Nc - амплитуда сигнала ЯМР (или весовой коэффициент в релаксационных процессах) от ядерных спинов инертного газа в калибровочной полости. Технический результат: обеспечение возможности измерения пористости материалов до наноразмеров, обеспечение отсутствия деструктивного действия на образец рабочего вещества, а также повышение точности измерения пористости. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к области определения пористости материалов, веществ и минералов на основе применения методик Ядерного Магнитного Резонанса (ЯМР) (включая нанопористость). Заявленный способ может быть использован в минералогии, в частности при исследовании горных пород и минералов с целью определения перспективности использования интенсивных методов добычи природных битумов и вязких нефтей, а также при создании новых материалов.

Известно множество способов измерения пористости материалов и минералов. Однако они либо позволяют измерять так называемую открытую пористость образца, либо абсолютно неприменимы для ряда образцов.

Так, например, "Спектроскопический способ определения пористости материалов" (патент RU 2310188 С2, 05.10.2005) пригоден для измерения закрытой пористости образца, однако предполагает наличие калибровки на образце, изготовленного из того же вещества, что и исследуемый образец, но с отсутствием пор (монолитный образец). Данный способ пригоден для контроля производства пористых материалов. Особенностью заявленного изобретения по сравнению с RU 2310188 состоит в том, что реализация заявленного технического решения не требует изготовления калибровочного монолитного образца, что приводит к повышению эффективности и снижению трудоемкости.

Наиболее близким к заявленному способу аналогом по спектру применяемых методов является "Способ и устройство для определения эффективной пористости горных пород" (патент RU 2301993 С1, 23.12.2005), в котором используется метод ЯМР, и в частности, методика разделения сигналов от различных типов воды, содержащейся в образце, на основе релаксационных параметров ЯМР.

В отличие от RU 2301993 С1 в заявленном техническом решении в качестве рабочего используется рабочее вещество с очень низкими значениями вязкости, что обеспечивает возможность измерения пористости в образцах, содержащих поры вплоть до наноразмеров.

Заявленный способ дополнительно отличается от приведенного отсутствием деструктивного действия на образец рабочего вещества (инертного газа) и обеспечивает повышение точности измерения пористости ввиду отсутствия в измеряемом образце сигнала ЯМР от ядерных спинов рабочего вещества до начала измерений.

Целью заявленного технического решения является

- измерение пористости материалов, веществ и минералов на основе применения методики Ядерного Магнитного Резонанса (ЯМР) инертных газов;

- обеспечение возможности измерения пористости материалов до наноразмеров (повышение качества измерений);

- обеспечение отсутствия деструктивного действия на образец рабочего вещества (инертного газа);

- повышение точности измерения пористости.

Сущность заявленного способа заключается в том, что в способе определения пористости материалов, веществ и минералов на основе применения методики Ядерного Магнитного Резонанса (ЯМР), включающем регистрацию сигнала ЯМР рабочего вещества, заполняющего поровое пространство образца, помещенного в ЯМР-спектрометр характеризуется тем, что в качестве рабочего вещества используют инертный газ, в образце формируют калибровочную полость, образец плотно помещают в герметичный контейнер, герметично соединяют с системой подачи инертного газа, вакуумируют, насыщают образец инертным газом, заполняют инертным газом поровое пространство и калибровочную полость одновременно, измеряют ЯМР характеристики инертного газа в образце, разделяют вклады в сигнал ЯМР ядерных спинов, находящихся в поровом пространстве исследуемого образца от ядерных спинов, находящихся в калибровочной полости, определяют пористость образца, способ по п.1, характеризуется тем, что сигнал ЯМР от ядерных спинов инертного газа, находящихся в калибровочной полости существенно отличается от сигнала ЯМР ядерных спинов инертного газа, находящихся в поровом пространстве образца, при этом для разделения сигналов используют ширину линии спектра ЯМР, параметр спин-решеточной релаксации T₁, параметр спин-спиновой релаксации Т₂, способ по п.1, характеризуется тем, что отношение сигналов ЯМР ядерных спинов инертного газа в калибровочной полости и поровом пространстве образца получают по соотношению интенсивностей ЯМР линий, способ по п.1, характеризуется тем, что отношение сигналов ЯМР ядерных спинов инертного газа в калибровочной полости и поровом пространстве образца получают по соотношению весовых коэффициентов спин-решеточной релаксации, способ по п.1, характеризуется тем, что отношение сигналов ЯМР ядерных спинов инертного газа в калибровочной полости и поровом пространстве образца получают по соотношению весовых коэффициентов спин-спиновой релаксации, способ по п.1, характеризуется тем, что при одновременном использовании п.7, п.8, п.9, или при их различных сочетаниях, повышается точность измерения пористости, путем статистического усреднения полученных независимыми способами значений отношения сигналов ЯМР ядерных спинов инертного газа в калибровочной полости и поровом пространстве образца, способ по п.1, характеризуется тем, что соотношение объема исследуемого материала к объему калибровочной полости вычисляют исходя из геометрических размеров образца и калибровочной полости, и пористость образца определяют по формуле K [%]=(Vc/Vs)*(Ns/Nc)*100, где Vc - объем калибровочной полости, Vs - объем образца (за вычетом объема калибровочной полости), Ns - амплитуда сигнала ЯМР (или весовой коэффициент в релаксационных процессах) от ядерных спинов инертного газа в поровом пространстве образца, Nc - амплитуда сигнала ЯМР (или весовой коэффициент в релаксационных процессах) от ядерных спинов инертного газа в калибровочной полости, способ по п.1., характеризуется тем, что для повышения точности в качестве рабочего вещества, насыщающего измеряемый образец, используют инертный газ в жидкой фазе, при этом температуру образца понижают ниже температуры сжижения данного инертного газа.

Заявленный способ измерения пористости материалов, веществ и минералов на основе ядерного магнитного резонанса инертных газов в измерении пористости материалов, веществ и минералов производится на основе применения методики Ядерного Магнитного Резонанса (ЯМР), в несколько сжатом виде заключается в том, что регистрация сигнала ЯМР рабочего вещества, заполняющего поровое пространство образца, помещенного в ЯМР-спектрометр, характеризуется тем, что в качестве рабочего вещества используют инертный газ, в образце формируют калибровочную полость, образец плотно помещают в герметичный контейнер, герметично соединяют с системой подачи инертного газа, вакуумируют, насыщают образец инертным газом, заполняют инертным газом поровое пространство и калибровочную полость одновременно, измеряют ЯМР характеристики инертного газа в образце, далее разделяют вклады в сигнал ЯМР ядерных спинов, находящихся в поровом пространстве исследуемого образца от ядерных спинов, находящихся в калибровочной полости, определяют пористость образца.

При этом способ основывается на отличии ЯМР характеристик инертных газов (в газообразном или сжиженном агрегатном состоянии), находящихся в поровом пространстве измеряемого образца от характеристик так называемого "объемного" газа или жидкости.

Инертные газы, пригодные для использования в заявленном техническом решении, должны обладать ядерным магнитным моментом, а именно: ³Не (I=1/2, γ/2π = 3243 Гц/Э), ²¹Ne (I=3/2, γ/2π = 336 Гц/Э), ⁸³Kr (I=9/2, γ/2π = 164 Гц/Э), ¹²⁹Хе (I=1/2, γ/2π = 1184 Гц/Э), ¹³¹Xe (I=3/2, γ/2π = 351 Гц/Э). Поскольку чувствительность метода ЯМР пропорциональна гиромагнитному отношению, то ввиду этого, наиболее перспективным является использование изотопов ³Не и ¹²⁹Хе.

Существенным отличием заявленного способа измерения пористости по сравнению с известными техническими решениями из уровня техники является высокая проникающая способность инертных газов (низкое значение кинематической вязкости) и, как следствие этого, возможность заполнения "псевдозакрытых" пор и нанопор, отсутствие деструктивного действия инертного газа на образец, отсутствие ядерных спинов инертного газа в исходных образцах для исследования.

Калибровка сигнала ЯМР от ядерных спинов инертного газа в порах образца осуществляется по сигналу от ядерных спинов в калибровочной полости известных геометрических размеров, что обеспечивает возможность измерять пористость единовременно в ходе одного измерения и, при этом не требуется изготовления отдельного калибровочного образца.

Для повышения точности измерения возможно использование насыщающего инертного газа в сжиженном виде при температурах ниже температуры ожижения данного инертного газа (температуры ожижения при атмосферном давлении насыщенного пара Т_ж(³Не)=3,2 К, Т_ж(²¹Ne)=27,07 К, Т_ж(⁸³Kr)=119,8 К, Т_ж(¹²⁹Хе)=165 К). Использование инертного газа в жидком агрегатном состоянии приводит к существенному увеличению сигнала ЯМР за счет высокой плотности сжиженного газа по сравнению с газообразным состоянием (в сотни раз). Использование низких температур, также, обеспечивает повышение точности измерения пористости, поскольку это приводит к уменьшению помех в ЯМР датчике, увеличению сигнала за счет увеличения намагниченности ядерной спин-системы по закону Кюри, и как следствие, увеличение отношения сигнал-шум.

Заявленное техническое решение поясняется чертежом.

На чертеже представлен пример спектра ЯМР ³He при температуре 1,5 К в глинистом образце.

Способ реализуется следующим образом. Из исследуемого материала вырезается цилиндр диаметром 5 мм и высотой 10 мм, внутри формируется калибровочная полость. В данном примере объем калибровочной полости составляет 10% от объема образца. Подготовленный образец плотно вставляется в ампулу. Ампула герметично запаивается к капилляру для насыщения образца инертным газом Не-3. На поверхности ампулы наматывается ЯМР катушка и согласуется с импульсным ЯМР спектрометром на частоту 12 МГц. Ампула с образцом размещается в криостате Не-4 и откачивается форвакуумным насосом до давления 10^-2 мм рт.ст. В криостат заливается жидкий He-4 и посредством откачки паров He-4 температура образца понижается до 1,5К. В образец конденсируется жидкий He-3, заполняя собой калибровочную полость и поровое пространство образца. К образцу прикладывается внешнее стационарное магнитное поле Н₀=0,37 Т. С помощью ЯМР спектрометра (чертеж) наблюдается сигнал спинового эхо, выполняется преобразование Фурье и анализируется полученный спектр (чертеж). Широкая линия в спектре (2) соответствует сигналу ЯМР от ядерных спинов He-3 в поровом пространстве исследуемого образца, узкая линия (1) соответствует сигналу ЯМР от ядерных спинов He-3 в калибровочной полости. Измеряются интегральные интенсивности обеих линий, и определяется их отношение (1:1 на чертеже). Полученное отношение умножается на отношение объемов калибровочной полости к объему образца и в результате определяется пористость К=10%.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как в результате исследований не обнаружены технические решения, обладающие совокупностью заявленных признаков, приводящих к реализации поставленных целей.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как для специалиста в заявленной области техники не является очевидным полученные технические результаты. Кроме этого, заявленное техническое решение позволяет решить существующую до настоящего времени актуальную для общества трудноразрешимую задачу по определению пористости любых природных или искусственных материалов, в частности глин при исследованиях перспективности добычи природных битумов и вязких нефтей, в следствие использования известных как таковых свойств инертных газов (их высокой проникающей способности, обусловленной низкими значениями кинематической вязкости) в заявленном техническом решении, которая (технология) обеспечивает возможность заполнения «псевдозакрытых» пор, а также и «нанопор», что является дополнительным доказательством неочевидности заявленного технического решения для специалиста в заявленной области техники.

Заявленное техническое решение реализовано практически в лабораторных условиях Казанского государственного университета на реальных образцах глин полученных с нефтяных месторождений Республики Татарстан и может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного ЯМР-спектрометра, что доказывает соответствие заявленного технического решения критерию «промышленная применимость».

Таким образом при реализации заявленного способа в лабораторных условиях КГУ реализована основная цель заявленного технического решения, а именно - впервые интегральным способом (во всем объеме образца) была измерена пористость глин из трех эксплуатируемых нефтяных месторождений, которая составила 10-30%, соответственно в зависимости от образца, при этом заявленную основную цель заявленного технического решения до даты приоритета не представлялось возможным реализовать в исследуемой области техники в следствие неизвестности заявленного способа из изученного уровня техники на дату подачи заявочных материалов.

Кроме этого заявленным способом обеспечилась возможность измерения пористости материалов до наноразмеров (повышение качества измерений), обеспечилась возможность отсутствия деструктивного действия на образец рабочего вещества (инертного газа), при этом значительно повысилась точность измерения пористости.

1. Способ определения пористости материалов, веществ и минералов на основе применения методики Ядерного Магнитного Резонанса (ЯМР), включающий регистрацию сигнала ЯМР рабочего вещества, заполняющего поровое пространство образца, помещенного в ЯМР спектрометр, отличающийся тем, что в качестве рабочего вещества используют инертный газ, в образце формируют калибровочную полость, образец плотно помещают в герметичный контейнер, герметично соединяют с системой подачи инертного газа, вакуумируют, насыщают образец инертным газом, заполняют инертным газом поровое пространство и калибровочную полость одновременно, измеряют ЯМР характеристики инертного газа в образце, разделяют вклады в сигнал ЯМР ядерных спинов находящихся в поровом пространстве исследуемого образца от ядерных спинов, находящихся в калибровочной полости, после чего определяют пористость образца по формуле K[%]=(Vc/Vs)·(Ns/Nc)·100, где Vc - объем калибровочной полости, Vs - объем образца (за вычетом объема калибровочной полости), Ns -амплитуда сигнала ЯМР (или весовой коэффициент в релаксационных процессах) от ядерных спинов инертного газа в поровом пространстве образца, Nc - амплитуда сигнала ЯМР (или весовой коэффициент в релаксационных процессах) от ядерных спинов инертного газа в калибровочной полости.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сигнал ЯМР от ядерных спинов инертного газа, находящихся в калибровочной полости существенно отличается от сигнала ЯМР ядерных спинов инертного газа, находящихся в поровом пространстве образца, при этом для разделения сигналов используют ширину линии спектра ЯМР, параметр спин-решеточной релаксации T₁, параметр спин-спиновой релаксации Т₂.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение сигналов ЯМР ядерных спинов инертного газа в калибровочной полости и поровом пространстве образца получают по соотношению интенсивностей ЯМР линий.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение сигналов ЯМР ядерных спинов инертного газа в калибровочной полости и поровом пространстве образца получают по соотношению весовых коэффициентов спин-решеточной релаксации.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение сигналов ЯМР ядерных спинов инертного газа в калибровочной полости и поровом пространстве образца получают по соотношению весовых коэффициентов спин-спиновой релаксации.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для повышения точности в качестве рабочего вещества, насыщающего измеряемый образец, используют инертный газ в жидкой фазе, при этом температуру образца понижают ниже температуры сжижения данного инертного газа.