Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов



Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов
Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов

 


Владельцы патента RU 2423178:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Предлагаемое изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, конкретно, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Предлагаемый катализатор содержит комплекс Cp2HfCl2.

Технический эффект - катализатор Cp2HfCl2 позволяет получать целевые продукты 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-ены без применения пирофорных исходных АОС с высокой селективностью. 1 табл.

 

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B.Chem., 1985, Vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Усп.хим. 2000, 69, 134).

Известен катализатор ([3] U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of l-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), состоящий из цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2). С участием указанного катализатора получают 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием при температуре 23-25°С в течение 10-12 часов.

Основной недостаток известного катализатора (Cp2ZrCl2) заключается в том, что его применяют совместно со чрезвычайно пирофорным триэтилалюминием (самовоспламеняется на воздухе), что существенно затрудняет освоение производства 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов на этом катализаторе.

Известен катализатор ([4] И.Р.Рамазанов, А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана. ЖОрХ, 2008, т.44, вып.6, 793-796), состоящий из титанацендихлорида (Cp2TiCl2). С участием указанного катализатора получают смесь циклических алюминийорганических соединений (АОС), состоящую из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-енов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмина-циклопроп-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)алюмина-циклопента-2,4-диенов, взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом в присутствии Mg и 1,2-дихлорэтана при комнатной температуре за 10 ч.

Существенным недостатком известного катализатора (Cp2TiCl2) является образование в условиях реакции сложной смеси циклических АОС, что существенно затрудняет производство целевых продуктов (1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены) на этом катализаторе.

Предлагается новый катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1).

Предлагаемый катализатор бисциклопентадиенилгафнийдихлорид (Cp2HfCl2) является коммерчески доступным. Органогафниевые катализаторы находят применение в процессах олигомеризации, полимеризации, гидроформилирования, гидрогенизации алкенов ([5] D.J.Cardin, M.F.Lappert, C.L.Raston. Chemistry of organo-zirconium and-hafhium compounds. Chichester (England) Ellis Horwood Limited, 1986, p.427).

В присутствии указанного катализатора образуются 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены (1) с выходами 66-82%.

Реакция осуществляется при взаимодействии 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-С3Н7, н-С4Н9, Ph, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии Mg и катализатора Cp2HfCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:EtAlCl2:Mg:Cp2HfCl2=10:(12-20):(10-14):(0.3-0.8), предпочтительно 10:16:12:0.5, в атмосфере этилена (C2H4) в эфирном растворителе (ТГФ) при температуре ~75°С за 6-10 часов по схеме:

R=н-С3Н7, н-С4Н9, Ph

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 3-8 мол.% по отношению к исходному ацетилену.

Отличия предлагаемого катализатора от известных

В известных [1, 2] способах применяются катализаторы на основе Cp2ZrCl2 или Cp2TiCl2. Известный [1] катализатор Cp2ZrCl2 предполагает применение в качестве исходного реагента для получения целевых продуктов (1) чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt3. Другой известный [2] катализатор Cp2TiCl2 приводит к образованию сложной смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1) (целевые продукты), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопроп-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)алюминациклопента-2,4-диенов (побочные продукты).

Предлагаемый катализатор (Cp2HfCl2), в отличие от известных [1, 2], позволяет получать целевые продукты 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-ены (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат. магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2HfCl2, 15 ммолей EtAlCl2, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (небольшое избыточное давление этилена создается с помощью U-образного масляного гидрозатвора), затем при температуре ~75°С медленно за 4 часа добавляют 10 ммолей дец-5-ина в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу при этой температуре еще 4 часа. Получают 1-этил-2,3-дибутилалюминациклопент-2-ен (1) с выходом 75%. Выход АОС (1) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-2,3-дибутилалюминациклопент-2-ена (1) образуется (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децен (2), идентифицированный с помощью ЯМР 13С.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децена (2):13.3к (С1), 23.0т (С2), 33.1т (С3), 27.9т (С4), 123.8т (С5, 13CC-D=22.5 Гц), 141.3 (С6), 30.1т (С7), 31.5т (С8), 23.4т (С9), 13.3к (С10), 30.3т (С11), 13.0т (С12, 13CC-D=19.5 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Исходный 1,2-диалкил(фенил)-ацетилен, R-≡-R Соотношение R-≡-R: EtAlCl2:Mg:Cp2HfCl2, ммоль Время реакции, час Выход целевых продуктов (1), %
1 2 3 4 5
1 окт-4-ин 10:16:12:0.5 8 75
2 -«- 10:20:12:0.5 8 78
3 -«- 10:12:12:0.5 8 73
4 -«- 10:16:14:0.5 8 76
5 -«- 10:16:10:0.5 8 71
6 -«- 10:16:10:0.8 8 82
7 -«- 10:16:10:0.3 8 66
8 -«- 10:16:10:0.5 10 79
10 -«- 10:16:10:0.5 6 70
11 дец-5-ин 10:16:10:0.5 8 72
12 толан 10:16:10:0.5 8 68

Реакции проводили при температуре ~75°С в ТГФ, насыщенном этиленом.

Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-енов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)-ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии Mg в атмосфере этилена (С2Н4) при температуре ~75°С, отличающийся тем, что он содержит комплекс Cp2HfCl2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимеров, в частности к способу получения полилактидов из каталитической системы, используемых в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д.

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0).

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17. .

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1), Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан:Et3 Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч.

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H) 2(AlR3)2, общей формулы (1а-с), где R=Me(a), Et(b), Bui(c). .

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1): (1), где R=H-C4H9 , н-С5Н11, н-С6Н13 , характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где R=H-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к мостиковому металлоценовому соединению формулы (II) в которой М представляет атом переходного металла, выбранного из металлов, принадлежащих к группе 4 Периодической таблицы элементов; X, одинаковые или отличные друг от друга, представляют атом галогена; L представляет группу Si(R11 )2, где R11 является С1-С 40-алкильным радикалом; R1 представляет линейный C1-С10-алкильный радикал; R4 представляет атом водорода; R11 и R12 представляют атомы водорода или C1-С10-алкильные радикалы; R7 представляет разветвленный С1 -С40-алкильный радикал, в котором атом углерода в альфа-положении является третичным атомом углерода; и R6 , R8, R9 и R10 представляют атомы водорода.

Изобретение относится к соединениям формул I или I', , ,в которых радикалы R1 представляют собой атом водорода, a R'1 представляет собой С1-С4-алкил; X1 и Х2 каждый, независимо друг от друга, представляет собой втор-фосфиновую группу, где вторичные фосфиновые группы X1 и Х 2 содержат углеводородные радикалы, которые включают от 1 до 22 атомов углерода и могут быть незамещенными или замещенными, и/или содержать гетероатомы, выбранные из группы, включающей О, S и N(С1-С4-алкил); R2 представляет собой водород; Т представляет собой С-связанный С3 -С20-гетероарилен, в котором гетероарильные группы, из которых получают гетероарилен, это пиррол, N-метилпиррол, фуран, тиофен, индол, N-метилиндол, бензофуран, бензотиофен, пиридин, пиримидин и хинолин; v представляет собой 0; группа X1 в гетероцикле гетероарилена связана в орто-положение по отношению к связи Т-С*; * обозначает смесь рацемических или энантиомерно чистых диастереомеров или чистые рацемические или энантиомерно чистые диастереомеры.

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения новых Zr, Al- тригидридных комплексов: Сущность способа заключается во взаимодействии (CpMe)2ZrH2 с алюминийорганическими соединениями (ClAlEt2, ClAlBui 2), взятыми в мольном соотношении 1:1, либо взаимодействии (CpMe)2ZrCl2 с HAlBu i 2, взятыми в мольном соотношении 1:3 в атмосфере аргона при температуре 10°С и нормальном давлении в толуоле.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты каталитической реакцией карбонилирования, представляющему собой превращение метанола и его реакционноспособного производного в присутствии монооксида углерода и каталитической системы на основе родия, состоящей из (i) родия; (ii) галогенного промотора; (iii) йодидной соли в качестве со-промотора в концентрации, дающей концентрацию йодид-иона выше 3 мас.% от реакционной смеси; и (iv) соли металла в качестве стабилизатора, выбранной из группы, состоящей из солей рутения, солей олова и их смесей; причем реакционная смесь содержит от 0,1 мас.% до 14 мас.% воды; и причем соли рутения, соли олова или их смеси присутствуют в реакционной смеси в молярном отношении объединенных рутения и олова к родию от 0,1:1 до 20:1.
Наверх