Способ получения высокочистого, свободного от галогенов о-фталальдегида


 


Владельцы патента RU 2423343:

ДСМ ФАЙН КЕМИКАЛС АУСТРИА НФГ ГМБХ УНД КО КГ (AT)

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистого о-фталальдегида, свободного от галогенов, имеющего чистоту >99,5 ГХ % площади, который может быть использован в качестве промежуточного соединения для получения красок, оптического осветлителя, в биоциде или фотографической промышленности. Предлагаемый способ включает следующие стадии: a) гидролиз тетрагало-о-ксилола при температуре 155-160°С и давлении от 2 до 5 бар до о-фталальдегида, который b) превращают в кислом спиртовом растворе при температуре от 0°С до температуры кипения с обратным холодильником в соответствующий диалкоксифталан и, далее c) ацеталь разлагают кислотным гидролизом при рН от >1,5 до рН 7, получая высокочистый, свободный от галогенов о-фталальдегид. 4 з.п. ф-лы.

 

Фталальдегиды, такие как о-фталальдегид (ОФА), используют во многих областях в качестве промежуточных соединений для получения красок, оптических осветлителей или особых полимеров, в биоциде или фотографической промышленности, и для синтеза фармахимических препаратов. Некоторые варианты способа описаны. Таким образом, о-фталальдегид (ОФА) можно, например, согласно ЕР-В-0147593, получать озонолизом нафталина в метаноле и каталитическим восстановлением получаемых при этом пероксидов с их последующей экстракцией или кристаллизацией. Недостаток указанного способа заключается в том, что сложный эфир, который образуется в качестве побочного продукта, трудно отделяется от ОФА.

Кроме того, ОФА представляет собой реакционно-способное соединение, которое нестабильно термически и к окислению, и которое при длительном хранении подвержено комкованию, таким образом, делая необходимыми проведение длительных процессов растворения, которые могут привести к обесцвечиванию ОФА. Возможность, описанная в ЕР-А1-0522312 для защиты альдегида от нежелательных реакций, заключается в применении тетраалкилацеталей о-фталальдегида, полученных электрохимическим окислением, в качестве соединений, способных к длительному хранению.

ЕР-В-0839789 дополнительно описывает превращение ОФА с образованием ацеталя при катализе кислотой, с последующей дистилляцией в пригодное для хранения соединение, такое как, например, диалкоксифталан или тетраалкилацеталь, из которого, при необходимости, получают сырой ОФА с чистотой более чем 99,5% после полного разложения ацеталя кислотным гидролизом.

Однако сырой ОФА, например, полученный согласно ЕР-В-0 839 789, имеет красновато-оранжевый цвет, и необходима последующая перекристаллизация до обесцвечивания, например, активированным углем или Tonsil.

Мелкий порошок ОФА с температурой плавления 57°С, который получают кристаллизацией, также склонен к комкованию. Кроме того, разные партии не показывают постоянного цвета и качества.

Патент США 5107032 описывает получение ОФА с помощью тетрагало-о-ксилола с последующим гидролизом при от 90 до 146°С. Это осуществляют, например, гидролизом тетрагало-о-ксилола ацетатом натрия в водном растворе уксусной кислоты при максимальной температуре 146°С и 3,5 бар, после чего 5-кратная экстракция толуолом и последующая отгонка объединенной органической фазы дает выход ОФА 87%. Однако недостаток указанного способа заключается в том, что полученный продукт не свободен от галогенов.

Поэтому целью настоящего изобретения было найти улучшенный способ получения высокочистого, свободного от галогенов ОФА.

Неожиданно оказалось возможным достичь указанной гидролизом тетрагало-о-ксилола при температуре свыше 155°С, последующей ацетализации в соответствующий ацеталь о-фталальдегида, очистки ацеталя перегонкой и разложением ацеталя при рН >1,5.

Изобретение, следовательно, касается способа получения высокочистого, свободного от галогенов о-фталальдегида, который включает:

а) гидролиз тетрагало-о-ксилола при температуре от 155°С до 160°С и давлении от 2 до 5 бар, если подходит, в присутствии катализатора межфазного переноса, в о-фталальдегид,

b) превращение о-фталальдегида в кислом спиртовом растворе при температуре от 0 до температуры кипения с обратным холодильником в соответствующий диалкоксифталан и, потом

с) разложение ацеталя кислотным гидролизом при рН от >1,5 до рН 7, с получением высокочистотного, свободного от галогенов о-фталальдегид.

Высокочистый, свободный от галогенов о-фталальдегид (ОФА) получают по способу изобретения.

Исходное вещество представляет собой тетрагало-о-ксилол. Подходящие тетрагало-о-ксилолы представляют собой, например, соединения формулы

в которой Х может быть Cl, Br или I.

Тетрагало-о-ксилол (ТГК), кроме того, может быть необязательно замещен одними или более подходящими радикалами. Подходящие радикалы представляют собой С14 алкил, С520 арил, ОН, NO2, CN, Cl, Br или СО2Н.

Предпочтительно, если используют незамещенные ТГК соединения, и Х, предпочтительно, представляет собой хлор.

Подходящие ТГК соединения коммерчески доступны (с Х, равным Cl или Br) или могут быть получены известным способом, например, по реакции о-ксилола с элементарным хлором на свету или с использованием свободно-радикальных инициаторов, таких как АИБН, PCl3 и дибензоилпероксид и т.д.

ТГК гидролизуют по изобретению при температуре от 155°С до 160°С и давлении от 2 до 5 бар, предпочтительно, от 3 до 4 бар, в соответствующий о-фталальдегид.

Гидролиз проводят в водной системе, состоящей из С14 карбоновой кислоты в присутствии основания, такого как, например, NaOH, LiOH, KOH и т.д. Предпочтительно применять уксусную кислоту в присутствии NaOH (от 40 до 50%).

Для указанной цели карбоновую кислоту или водный раствор карбоновой кислоты и ТГК, предпочтительно, смешивают и потом добавляют водный раствор основания и воду. Последовательность добавления можно менять.

Количество используемой карбоновой кислоты составляет от >4 до 20 мольных эквивалентов, исходя из ТГК. Предпочтительно от 8 до 10 мольных эквивалентов, исходя из ТГК.

Количество используемого основания составляет от 4,0 до 5,0 мольных эквивалентов, исходя из ТГК.

Можно добавлять в реакционную смесь катализаторы межфазного переноса для достижения более высокой скорости (МФК) (от 1 до 5 мол.%, исходя из ТГК). Подходящие МФК представляют собой обычные соединения, такие как, например, четвертичные аммониевые соли и фосфониевые соли, например соли тетраакиламмония и тетраалкилфосфония или соли арилалкилтриалиламмония. Предпочтительные соли в этой связи представляют собой галогениды, например хлорид или бромид тетрабутиламония, хлорид этилтриоктилфосфония, хлорид бензилтриэтиламмония и т.д.

После завершения гидролиза соответствующий сырой о-фталальдегид (ОФА) выделяют экстракцией обычными экстрагентами, такими как, например, метилтретбутиловый эфир, толуол, этилацетат и т.д., и последующей отгонкой растворителей и экстрагентов.

Затем на этапе b) сырой ОФА превращают в ацеталь, диалкоксифталан, с ацетализацией катализируемой кислотой со спиртом.

Предпочтительным спиртом в данном случае является С14 спирт, особенно предпочтителен метанол или этанол.

Сырой ОФА с данной целью растворяют в спирте. Раствор затем доводят до рН от 0 до 3, предпочтительно, от 0,5 до 2, добавлением кислоты.

Подходящие кислоты представляют собой такие минеральные кислоты, как, например, HCl, H2SO4, H3PO4, такие органические кислоты, как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, п-толуолсульфоновая или метансульфоновая кислота или кислотные ионообменники.

Температура на данном этапе составляет от 0°С до температуры кипения с обратным холодильником, предпочтительно, до 50°С.

После завершения ацетализации водный раствор щелочи добавляют к раствору для нейтрализации кислоты или кислотных органических соединений. NaOH или КОН подходят в качестве щелочи.

Спирт, используемый в качестве растворителя, удаляют отгонкой потом или одновременно.

Диалкоксифталан, в свою очередь, выделяют экстракцией и последующей перегонкой. Выделенные ОФА ацетали в данном случае получаются с очень высоким, свободным от галогенов качеством (>99,5 ГХ % площади) и очень высоким выходом более чем 92%.

Разложение ацеталей на этапе с) также проводят обычным путем, известным из уровня техники кислотным гидролизом.

рН составляет от >1,5 до 7, предпочтительно, от 1,6 до 2,5, по изобретению.

Применяемые кислоты также представляют собой такие минеральные кислоты, как HCl, H2SO4, H3PO4, или такие органические кислоты, как уксусная кислота, муравьиная кислота и п-толуолсульфоновая или метансульфоновая кислота. Температура реакции, предпочтительно, от комнатной до 60°С. В то же время отгоняется удаляемый спирт и, где возможно, кислота. Полученный данным путем ОФА можно затем дополнительно очищать, где подходит, например, экстракцией, отмывкой или кристаллизацией.

ОФА получают с очень высоким, свободным от галогенов качеством (>99,5 ГХ % площади) и очень высоким выходом вплоть до свыше 92% очисткой по способу изобретения. Кроме того, ОФА, очищенный по изобретению, демонстрирует постоянный цвет и не нуждается в обесцвечивании с помощью Tonsil или угля. Кроме того, с помощью способа изобретения избегают потерь выхода ОФА.

Способ изобретения дополнительно отличается временем реакции, которое короче по сравнению с предшествующим уровнем техники, таким образом, делая возможным непрерывный процесс.

Пример 1

Этап а)

61 г (0,25 моль) тетрахлор-о-ксилола (ТХК) (чистота 99%) вводили в автоклав и добавляли 300 г (5 моль) уксусной кислоты. Затем медленно прибавляли раствор 44 г (1,1 моль) NaOH и 198 г деионизированной воды.

Реакционную смесь нагревали до 160°С и выдерживали при указанной температуре в течение 1 ч. Реакционное давление составляло 3,8-3,9 бар.

Затем смесь охлаждали до 40°С и выгружали из автоклава (606 г=525 мл реакционного раствора).

Образец 2 мл отбирали и анализировали.

Результат: 99,43 ГХ % площади сырого ОФА.

Экстракция сырого ОФА:

606 г раствора сырого ОФА сначала смешивали с 50 мл деионизированной воды и затем экстрагировали 4 раза с 93 г МТБЭ.

Органические фазы объединяли и концентрировали на роторном испарителе в вакууме 400-450 мбар и 34-72°С до прекращения отгонки.

После упаривания получали 54 г остатка.

Этап b)

Весь остаток после упаривания смешивали с 375 мл метанола и прибавляли 2 мл конц. H2SO4, чтобы довести pH до 0,5.

После 2 часов при 50°С прибавляли 50% раствор NaOH. Реакционную смесь затем концентрировали на роторном испарителе и затем смешивали с 175 мл деионизированной воды и экстрагировали 3×80 мл МТБЭ при 25°С.

Органические фазы объединяли и концентрировали на роторном испарителе.

Конечная масса 42,4 г.

Сырой ацеталь перегоняли при температуре бани 135-140°С, температура куба 113-114°С и температура верхнего погона 110-111°С. Давление составляло от 8 до 10 бар.

Конечная масса: 41,2 г ОФА диметоксиацеталя (91% от теории).

Этап с) разложение ОФА диметоксиацеталя:

200 г ОФА диметоксиацеталя прибавляли к 500 г деионизированной воды, которую доводили до pH 2,0 серной кислотой, и давление уменьшали до, примерно, 150 мбар. Затем начинали нагрев. Отбор дистиллята начинали при температуре куба 53°С и 155 мбар. Суммарно получали 270 мл дистиллята. IPC-ГХ анализ органической фазы после 4 ч показал 99,89% площади ОФА.

После добавления 500 мл DIPE ОФА экстрагировали при 50°С. После разделения фаз органическую фазу каждый раз промывали 2×100 мл деионизированной водой.

Промытый бледно-желтый окрашенный органический раствор кипятили с обратным холодильником и воду, оставшуюся в органической фазе, удаляли в виде азеотропа при атмосферном давлении. Суммарно получали 9,5 мл воды.

Затем начинали медленное охлаждение. Кристаллизация ОФА начиналась при 42°С. Дополнительное охлаждение продолжали до 15°С.

Кристаллический ОФА фильтровали через G-2 фритту, промывали 150 мл DIPE и сушили в вакууме при 40-45°С в течение ночи. Выделяли 91,5 г сухого ОФА с содержанием >99,8% и 450 мл маточного раствора. Выход составил 61,5% от теории.

Недостающий до 100% от теории ОФА присутствовал в маточном растворе, в воде после разложения и в воде после промывания, которые все могли быть повторно использованы в следующем цикле деацетализации, благодаря высокой чистоте и бледному цвету растворов. Количественная деацетализация была таким способом возможна.

1. Способ получения высокочистого о-фталальдегида, свободного от галогенов, имеющего чистоту >99,5 ГХ % площади, который включает:
a) гидролиз тетрагало-о-ксилола при температуре 155-160°С и давлении от 2 до 5 бар до о-фталальдегида, который
b) превращают в кислом спиртовом растворе при температуре от 0°С до температуры кипения с обратным холодильником в соответствующий диалкоксифталан, и далее
c) ацеталь разлагают кислотным гидролизом при рН от >1,5 до рН 7, получая высокочистый свободный от галогенов о-фталальдегид.

2. Способ по п.1, в котором стадию а) проводят в C1-C4 карбоновой кислоте в присутствии основания и воды.

3. Способ по п.2, в котором количество применяемой карбоновой кислоты составляет от >4 до 20 мольных эквивалентов, исходя из тетрагало-о-ксилола.

4. Способ по п.1, в котором стадию b) проводят при рН от 0 до 3.

5. Способ по п.1, в котором стадию с) проводят при рН от 1,6 до 2,5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению органического соединения, содержащего трифторметильную группу, в частности к улучшенному способу получения трифторпропаналя. .

Изобретение относится к новому способу получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы СН3С(O)С(С3Н7)=СНR, где R=н-С6Н13, н-C8H17 взаимодействием соединения RCH=C=CH2 с AlEt3 при их мольном соотношении 10:(10-14), в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, взятого в количестве 2-6 мол.% по отношению к исходному аллену в атмосфере аргона, при комнатной температуре и нормальном давлении в хлористом метилене, в течение 5 ч, с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН3СN), взятого в 3-кратном избытке по отношению к триэтилалюминию, перемешивании при температуре 40oС в течение 4-8 ч и последующем кислотном гидролизе реакционной массы.

Настоящее изобретение относится к способу получения терефталевого альдегида, который может быть использован для производства флуоресцентных отбеливателей, красителей, фармацевтической продукции, полимеров специального назначения, материалов для электронных приборов и в других областях промышленности. Терефталевый альдегид получают из α,α,α′,α′-тетрабром-п-ксилола при нагревании с последующим выделением целевого продукта. При этом осуществляют взаимодействие α,α,α′,α′-тетрабром-п-ксилола с O,O-диметилметилфосфонатом при температуре 180°C, а выделение целевого продукта ведут экстрагированием из реакционной массы изооктаном. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом при использовании упрощенной технологии. 2 пр.
Наверх