Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина


 


Владельцы патента RU 2423356:

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) (RU)

Изобретение относится к области органической химии, в частности к усовершенствованному способу получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина (АДХТ), использующегося в синтезе энергоемкого мономера 2-азидо-4,6-бис(пропаргилокси)-1,3,5-триазина. Описываемый способ заключается в том, что раствор цианурхлорида в органическом растворителе обрабатывают водным раствором азида натрия, содержащим уксусную кислоту, и реакцию проводят при температуре 0-5°С. В качестве растворителя обычно используют ацетон, тетрагидрофуран или ацетонитрил. Целевой продукт получают в одну стадию без дополнительной очистки. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина (АДХТ), использующегося в синтезе энергоемкого мономера 2-азидо-4,6-бис(пропаргилокси)-1,3,5-триазина который, в свою очередь, используется для получения энергоемкого триазин-триазольного сверхразветвленного полимера [Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2008, v. 33. №6, 431-436].

Известны способы получения АДХТ из цианурхлорида и азида натрия [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930; G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114; Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2008. V. 33. №6, pp.431-436; R.Kayama, S.Hasunuma, S.Sekiguchi, K.Matsui, Bull. Chem. Soc. Jap., v.47, №11, 2825-2829, 1974; К.Gibson, S.Tragi, H.-J.Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, v. 631, 1751-1752].

Исторически первый метод синтеза АДХТ описан в работе [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930]. Он состоит в смешении цианурхлорида в ацетоне и водного раствора азида натрия в эквимольных количествах в делительной воронке, выдержке (с встряхиванием) в течение 5 минут, отделении и медленном упаривании органического слоя с образованием кристаллов целевого продукта с последующей перекристаллизацией из небольшого количества спирта, Т.пл. 85°С (выход не приводится). Способ [G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114] отличается от первого тем, что после выделения продукт хроматографируют на колонке с силикагелем смесью хлористого метилена с петролейным эфиром (1:1); с выходом 36% получают целевой продукт, Т.пл. 59.5-61°С (в этой работе также сообщается, что АДХТ, полученный по методике [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930], представляет собой смесь веществ, которые не могут быть разделены с помощью кристаллизации и Т.пл. 85°С для АДХТ некорректна). В работе [R.Kayama, S.Hasunuma, S.Sekiguchi, K.Matsui, Bull. Chem. Soc. Jap., v.47, №11, 2825-2829, 1974], в которой методика синтеза не приводится и дана ссылка на работу [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930]. В работе [Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics., 2008, v. 33, №6, 431-436] использовали способ синтеза АДХТ из Explosives, Pyrotechnics., 2008, v. 33, №6, 431-436] использовали способ синтеза АДХТ из работы [G. Bucher, F. Siegler, J.J. Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114] с хроматографическим разделением продуктов реакции.

Таким образом, в вышеприведенных работах описан практически один и тот же метод получения АДХТ, причем для получения чистого продукта необходимо использование хроматографического разделения реакционной смеси [G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114], так как вещество, полученное по методике [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930], представляет собой смесь продуктов. Недостатками этих способов является необходимость хроматографического разделения, что усложняет синтез и требует дополнительных затрат реактивов и времени. Кроме вышеупомянутых методов, в работе [К.Gibson, S.Tragl, H.-J.Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, v. 631, 1751-1752] АДХТ получали из смеси 1:1 цианурхлорида и азида натрия возгонкой в запаянной ампуле с аргоном - один конец ампулы нагревали до 90°С, на другом конце оседали бесцветные кристаллы АДХТ. Этот способ не пригоден для синтеза больших количеств 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина.

Наиболее близким способом (прототипом) является способ [G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114], состоящий в том, что к раствору цианурхлорида (3 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) в небольшой делительной воронке прибавляют раствор азида натрия (1 г, 15.38 ммоль) в воде (10 мл) и смесь встряхивают в течение 5 мин. Органический слой отделяют и оставляют упариваться при комнатной температуре. Образовавшиеся кристаллы отделяют и хроматографируют (силикагель, смесь хлористого метилена с петролейным эфиром) и получают чистый продукт - 2-азидо-4,6-дихлортриазин 1.13 г (выход 36%) в виде бесцветного порошка с Т.пл. 59.5-61°. Недостатком этого способа является необходимость использования хроматографического разделения образующейся смеси продуктов, что, в свою очередь, предполагает использование больших объемов органических растворителей и силикагеля для выделения целевого продукта.

Задачей изобретения является новый способ получения 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина, заключающийся в том, что к раствору цианурхлорида в органическом растворителе при перемешивании добавляют водный раствор NaN3, содержащий уксусную кислоту. Реакцию проводят при пониженной температуре (0-5°С). Использование кислоты и проведение реакции при пониженной температуре позволяет избежать хроматографического разделения продуктов реакции, поскольку целевой 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазин, полученный таким образом, практически не содержит примесей. В качестве органического растворителя используют ацетон, тетрагидрофуран или ацетонитрил (или любой другой водорастворимый органический растворитель, растворяющий компоненты смеси и не реагирующий ни с одним из компонентов реакционной смеси), так как выделение целевого продукта (нерастворимого в воде) происходит после обработки реакционной смеси водой с последующим фильтрованием.

Осуществимость предложенного способа иллюстрируется примерами.

Синтез 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина.

Пример 1. К раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) при перемешивании и охлаждении до 5°С был добавлен в течение 5 мин раствор NaN3 (1.000 г, 15.38 ммоль) в воде (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 1 ч. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.58 г (51%), Т.пл. 54-55°С.

Пример 2. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 20 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при перемешивании и охлаждении до 0°С в течение 10 мин прибавляли к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 1 ч. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.5 г (48%), Т.пл. 58-59°С.

Пример 3. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 10 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при комнатной температуре (20°С) и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 10 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.36 г (44%), Т.пл. 56-57°С.

Пример 4. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 20 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при комнатной температуре (20°С) и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 10 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.2 г (39%), Т.пл. 56-57°С.

Пример 5. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 20 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 5°С и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетонитриле (30 мл) и после прибавления смесь перемешивали 30 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.2 г (39%), Т.пл. 58-59°С.

Пример 6. Растворяли 3 г (46.14 ммоль) NaN3 в 50 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 2 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 0°С и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (9.000 г, 48.81 ммоль) в ацетоне (60 мл) и после прибавления смесь перемешивали 30 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 5.0 г (54%), Т.пл. 58-59°С.

Пример 7. Растворяли 3 г (46.14 ммоль) NaN3 в 50 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 5°С и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (9.000 г, 48.81 ммоль) в ацетоне (60 мл) и после прибавления смесь перемешивали 30 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 5.18 г (55%), Т.пл. 58-59°С.

Пример 8. Растворяли 4 г (61.52 ммоль) NaN3 в 70 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 3 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 0°С и перемешивании прибавляли в течение 15 мин к раствору цианурхлорида (12.000 г, 65.08 ммоль) в тетрагидрофуране (75 мл) и после прибавления смесь перемешивали 10 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 7.6 г (61%), Т.пл. 58-59°С.

Таким образом, из примера 1 видно, что в отсутствии уксусной кислоты при 5°С получается продукт с пониженной температурой плавления, а из примеров 3 и 4 - также недостаточно чистый продукт получен в присутствии кислоты, но при более высокой температуре 20°С. В обоих случаях для выделения чистого вещества требуется хроматографическая очистка. В остальных примерах, т.е. при температурах 0-5°С и в присутствии уксусной кислоты достаточно чистый продукт получается в одну стадию без дополнительной очистки.

1. Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина из цианурхлорида и водного раствора NaN3, отличающийся тем, что раствор цианурхлорида в органическом растворителе обрабатывают водным раствором азида натрия, содержащим уксусную кислоту, и реакцию проводят при пониженной температуре (0-5°С).

2. Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон, тетрагидрофуран или ацетонитрил.



 

Наверх