Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов



Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов
Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов
Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов
Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов
Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов
Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов

 


Владельцы патента RU 2423364:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I)

Способ включает взаимодействие магнийорганических соединений (где R=Н-С3Н7, Н-С4Н9, н-С6Н13) с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. В качестве сокатализатора используют дизамещенный ацетилен формулы (где R1=C2H5, н-С3Н7) и реакцию проводят при мольном соотношении :Cp2ZrCl2: равном 10:(0,2-0,5):(0,5-1,0), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях в течение 3-4 часов. Технический результат - сокращение времени реакции, увеличение выхода и селективности целевого продукта. 1 табл.

 

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I):

,

где R=н-C3H7, н-C4H9, н-C6H13

Указанные соединения являются перспективными реагентами для селективного получения бифункциональных соединений, карбо- и гетероциклов, а также могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диенов в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. II. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №8. С.1652] получения предельных циклических магнийорганических соединений, а именно фенил-, алкилзамещенных магнезациклопентанов общей формулы (II, III) взаимодействием стирола с диалкилмагниевыми производными в присутствии Cp2ZrC2 (3-4 мол.%) при температуре 20-22°С за 7 часов в смеси ТГФ-Et2O (1:1) с выходом 95% по схеме:

где R-CH3, C2H5, н-C3H5, н-C3H7, н-C4H9.

Известный способ не позволяет получать 3,4-диалкилмагнезациклопентаны (I).

Известен способ [У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] получения замещенного магнезациклопентана, а именно 2-фенилмагнезациклопентана общей формулы (IV) взаимодействием стирола с незамещенным магнезациклопентаном в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 (3 мол. %) при температуре 22-24°С за 1,5 часа в ТГФ с выходом ~75% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3,4-диалкилмагнезациклопентаны (I).

Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов (I) [P.M.Султанов. Новые реакции Zn-, Mg- и А1-органических соединений с олефинами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Уфа. 2001. С.192] взаимодействием диалкильных производных магния с α-олефинами в присутствии Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении Cp2ZrCl2=10:10:0,5. Реакцию проводят в атмосфере сухого аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 20 часов. Суммарный выход целевых продуктов не более 5,0-7,0%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

R=н-C3H7, н-C4H9, н-C5H11

R1=CH3, C2H5, н-C3H7, н-C4H9, н-С6Н11

Недостатками способа являются:

1. Очень низкий выход 3,4-диалкилмагнезациклопентанов.

2. Низкая селективность.

3. Продолжительность реакции.

Целью изобретения является устранение отмеченных в предыдущем разделе недостатков, что позволяет получить соединения (I) с высокими выходами и селективностью, а также за более короткое время.

Сущность способа заключается во взаимодействии магнийорганических соединений (где R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-C6H13 с каталитическим количеством Cp2ZrCl2 в присутствии дизамещенного ацетилена формулы (где R12Н5, н-С3Н7), взятых в мольном соотношении

Реакцию проводят в атмосфере аргона и при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-4 часа, выход целевых продуктов 59-80%.

В качестве растворителя необходимо использовать эфиры (диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир).

Реакция протекает по схеме:

R=н-C3H7, н-C4H9, н-С6Н11

R1=C3H7, н-C3H7

Отличил предлагаемого способа:

1. в качестве циклометаллирующего реагента (где R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13).

2. Сокращение времени реакции до 3-4 часов.

3. Применение дизамещенных ацетиленов общей формулы (где R12Н5, н-С3Н7) в качестве добавки (сокатализатора) к Cp2ZrCl2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать селективно и с высокими выходами (70-85%) 3,4-диалкилмагнезациклопентаны (I).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона вводят 10 ммоль н-C6H13MgBr (1,0 М раствор в диэтиловом эфире), добавляют к этому раствору 0,2 ммоль Cp2ZrCl2 и 0,5 ммоль гекс-3-ина. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) 3 часа. Получают 3,4-дибутилмагнезациклопентан (I) с выходом 59%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 5,6-диметилдекан (V), а при дейтеролизе 1,4-дидейтеро-2,3-дибутилбутан (VI).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (V) и дейтеролиза (VI).

5,6-диметилдекан (V). Т. кип.72-73°С (5 мм рт.ст). ИК-спектр (ν, см-1): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.80-1.00 м (12Н, СН3), 1.06-1.62 м (14Н, СН, СН2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 14.43 к (С1), 36.76 д (С2), 34.81 т (С3), 30.17 т (С4), 23.19 т (С5), 14.22 к (С6). [М]+ 170.

1,4-Дидейтеро-2,3-дибутилбутан (VI): Т. кип. 58-60°С (2 мм рт.ст). ИК-спектр (ν, см-1): 2970, 2940, 2870, 2160, 1470, 1385, 1070. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.60-0.97 м (10Н, СН3, CH2D), 1.05-1.50 м (14Н, СН, СН2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 14.20 т (JCD=18,5 Гц) (С1), 36.71 д (С2), 34.81 т (С3), 30.21 т (С4), 22.63 т (С5), 14.22 к (С6). [М]+ 172.

ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона вводят 10 ммоль н-C5H11MgBr (1,0 М раствор в диэтиловом эфире), добавляют к этому раствору 0,3 ммоль Cp2ZrCl2 и 0,5 ммоль гекс-3-ина. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) 4 часа. Получают 3,4-дипропилмагнезациклопентан (I) с выходом 70%. Выход (I) определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4,5-диметилоктан (VII), а при дейтеролизе 1,4-дидейтеро-2,3-дипропилбутан (VIII)

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VII) и дейтеролиза (VIII).

4,5-Диметилоктан (VII): Т. кип. 159°С. ИК-спектр (ν, см-1): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.85-0.89 м (12Н, СН3), 1.03-1.33 м (8CH2, 2СН). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 14.45 к (С1), 37.05 д (С2), 34.94 т (С3), 23.20 т (С4), 14.15 к (С5). [М]+ 142.

1,4-Дидейтеро-2,3-дипропилбутан (VIII): Т. кип. 157-159°С. ИК-спектр (ν, см-1): 2960, 2920, 2850, 2160, 1480, 1390, 1060. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.65-0.92 м (10Н, СН3, CH2D), 1.03-1.45 м (10Н, СН2, СН). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 14.93 т (JCD=19,0 Гц) (С1), 36.65 д (С2), 35.15 т (С3), 22.61 т (С4), 14.21 к (С5). [М]+ 144.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1

Таблица 1
п/п Магнийорганическое соединение (МОС) Мольное соотношение :MOC:Cp2ZrCl2 Время реакции, час Выход (I), %
1. гекс-3-ин н-C6H13MgBr 10:0,2:0,5 3 59
2. гекс-3-ин н-C5H11MgBr 10:0,3:0,5 4 70
3. гекс-3-ин н-C5H11MgBr 10:0,4:0,5 4 80
4. гекс-3-ин н-C5H11MgBr 10:0,5:0,5 4 80
5. гекс-3-ин н-C5H11MgBr 10:0,4:0,5 4 77
6. гекс-3-ин н-C5H11MgBr 10:0,4:1,0 4 71
7. гекс-3-ин н-C8H17MgBr 10:0,4:0,5 4 75
8. гекс-3-ин н-C6H13MgBr 10:0,5:0,5 4 79
9. окт-4-ин н-C5H13MgBr 10:0,5:0,5 4 78
10.* гекс-3-ин н-C6H13MgBr 10:0.5:0,5 4 76
11.** гекс-3-ин н-C6H13MgBr 10:0,5:0,5 4 74
* Реакцию проводили в дипропиловом эфире.
** Реакцию проводили в диизопропиловом эфире.

Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I)

характеризующийся тем, что магнийорганические соединения (где R=Н-С3Н7, H-C4H9, н-С6Н13) взаимодействуют с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют дизамещенный ацетилен формулы (где R1=C2H5, Н-С3Н7) и реакцию проводят при мольном соотношении :Cp2ZrCl2: , равном 10:(0,2-0,5):(0,5-1,0), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях в течение 3-4 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I) Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R- -R, (где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 .

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I): характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R- -R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp 2TiCl2) при соотношении R-=-R:R'-=·=:EtMgBr:Mg:Cp 2TiCl2, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 часов.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых магнийорганических соединений: (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов.

Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I) Способ заключается во взаимодействии дизамещенного ацетилена (где R1 такие же, как указано выше) с (где R2 такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении : :Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6)

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2

Изобретение относится к комплексу формулы: с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1 H (Ру): 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr)

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы: , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов ( , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl 2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I): Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа. Упрощение технологического процесса достигается за счет использования доступных реагентов, использование приемлемого мольного соотношения реагентов, уменьшения общего времени проведения реакции, уменьшение стоимости производства достигается за счет упрощения схемы реактора. 2 пр.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): , где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н-С4Н9, и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): , где R=С2Н5, H-С3Н7, H-С4Н9. Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). Способ проводят в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов. Полученные соединения могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, ацетиленов, диенов, а также исходных реагентов для синтеза различных бифункциональных и гетероциклических соединений. 1 табл., 1 пр.
Наверх