Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов



Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов
Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов

 


Владельцы патента RU 2423365:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I)

Способ заключается во взаимодействии дизамещенного ацетилена (где R1 такие же, как указано выше) с (где R2 такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении ::Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6). Взаимодействие осуществляют в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 4-7 часов. Технический результат - способ позволяет получить 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены общей формулы (I), которые могут применяться в качестве компонентов каталитических систем. 1 табл.

 

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе различных биологически активных соединений.

Известен способ [Т.Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] получения непредельного соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (II), взаимодействием циклопентадиена с химически активированным магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом 80-85% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены (I).

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (III), реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метил иодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены (I).

Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I) [патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении :н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

Этот способ также не приводит к образованию 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов (I).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов (I).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы , где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9 с н-C5H11MgBr (или н-C6H13MgBr) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении : н-C5H11MgBr (или н-C6H13MgBr) : Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6), предпочтительно 10:20:0,4. Реакцию проводят в атмосфере сухого аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 4-7 часа, выход целевых продуктов 45-70%.

В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, так как в других эфирных растворителях (ТГФ, изопропиловый эфир) выход целевых продуктов (I) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (I) образуются лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-C5H11MgBr (или н-C6H13MgBr) и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Cp2TiCl2, Ti(O-изо-Pr)4, Ni(acac)2, Ti(OBu)4, Pd(acac)2) целевые продукты (I) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве более 6 мол. % (по отношению к ацетилену) не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (I). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 в количестве менее 4 мол.% снижает выход (I), что связано с уменьшением количества каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов тримеризации исходных ацетиленов, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-C5H11MgBr (или н-C6H13MgBr) по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (I). Снижение количества н-C5H11MgBr (или H-C6H13MgBr) по отношению к ацетилену уменьшает выход (I).

Существенные отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются дизамещенный ацетилен и н-C5H11MgBr (или н-C6H13MgBr), а также катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (IV) получают с помощью н-BuMgCl, ацетилена и Cp2ZrCl2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены (I), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона помещают 0,4 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре 0°С вводят 20 ммоль н-C5H11MgBr (1M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 6 часов. Получают индивидуальный 2,3-диэтил-4-пропилмагнезациклопент-2-ен (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4-этил-5-метил-окт-3-ен (V) с выходом 70%, а при дейтеролизе соответственно 1,4-дидейтеро-2-пропил-3-этил-гекс-3-ен (VI).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (V) и дейтеролиза (VI)

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 4-этил-5-метил-окт-3-ена (V): 0.85-0.96 м (12Н, СН3), 1.21-1.32 м (4Н, СН2), 1.91-2.08 м (4Н, =С-СН2), 5.10 м (1Н, -С=СН-).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-пропил-3-этил-гекс-3-ена (VI): 0.77-0.96 м (2Н, CH2D), 0.90-1.01 м (9Н, СН3), 1.21-1.32 м (4H, CH2), 2.07-2.08 (4Н, =С-СН2).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4-этил-5-метил-окт-3-ена (V): 14.37 (С1), 20.81 (С2), 126.45 (С3), 146.84 (С4), 39.55 (С5), 37.10 (С6), 18.47 (С7), 13.80 (С8), 29.81 (С9), 13.03 (С10), 20.34 (С11).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-пропил-3-этил-гекс-3-ена (VI): 17.35 т (С1, JCD=19,0 Гц), 40.32 (С2), 146.42 (С3), 129.71 (С4), 18.06 (С5), 15.19 (С6), 23.64 (С7), 12.88 (С8), 37.10 (С9), 18.47 (С10), 13.80 (С11).

ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона помещают 0,4 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре 0°С вводят 20 ммоль н-C6H13MgBr (1M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 6 часов. Получают индивидуальный 2,3-диэтил-4-бутилмагнезациклопент-2-ен (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4-этил-5-метилнон-3-ен (VII) с выходом 67%, а при дейтеролизе соответственно 1,4-дидейтеро-2-бутил-3-этил-гекс-3-ен (VIII).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VII) и дейтеролиза (VIII)

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 4-этил-5-метилнон-3-ен (VII): 0.85-0.99 м (12Н, СН3), 1.28-1.45 м (6Н, СН2), 1.93-2.08 м (4Н, =С-СН2), 5.00 м (1Н, -С=СН-).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4-этил-5-метилнон-3-ен (VII): 14.37 (С1), 20.58 (С2), 125.49 (С3), 146.64 (С4), 39.72 (С5), 35.51 (С6), 29.61 (С7), 22.72 (С8), 14.10 (С9), 29.70 (С10), 13.63 (С11), 20.20 (С12).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-бутил-3-этилгекс-3-ена (VIII): 0.80-1.01 м (11Н, CH2D, СН3), 1.28-1.45 м (6Н, СН2), 2.08-2.09 м (4Н, =С-СН2).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-бутил-3-этил-гекс-3-ена (VIII): 17.21 т (С1, JCD=19,0 Гц), 40.49 (С2), 146.22 (С3), 128.75 т (С4, JCD=24,0 Гц), 17.83 (С5), 15.19 (С6), 23.53 (С7), 13.48 (С8), 34.99 (С9), 29.61 (С10), 22.72 (С11), 14.10 (С12).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в диэтиловом эфире.

Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I)

где R1=C2H5, н-С3Н7, н-С4Н9;
R2=н-С3Н7, н-С4Н9, отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен (где R1 такие же, как указано выше) взаимодействует с (где R2 такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении ::Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6), в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 4-7 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I) Способ включает взаимодействие магнийорганических соединений (где R=Н-С3Н7, Н-С4Н 9, н-С6Н13) с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I) Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R- -R, (где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 .

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I): характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R- -R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp 2TiCl2) при соотношении R-=-R:R'-=·=:EtMgBr:Mg:Cp 2TiCl2, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 часов.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых магнийорганических соединений: (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов.

Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов. .

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2

Изобретение относится к комплексу формулы: с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1 H (Ру): 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr)

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы: , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов ( , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl 2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I): Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа. Упрощение технологического процесса достигается за счет использования доступных реагентов, использование приемлемого мольного соотношения реагентов, уменьшения общего времени проведения реакции, уменьшение стоимости производства достигается за счет упрощения схемы реактора. 2 пр.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): , где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н-С4Н9, и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): , где R=С2Н5, H-С3Н7, H-С4Н9. Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). Способ проводят в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов. Полученные соединения могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, ацетиленов, диенов, а также исходных реагентов для синтеза различных бифункциональных и гетероциклических соединений. 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди общей формулы R-C≡C-Cu·3MX2, где R = алкил, арил; M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J. Комплексный раствор указанных ацетиленидов меди готовят кипячением в течение 1,5-2 часов в токе инертного газа смеси, состоящей из закиси меди (Cu2O), безводной соли щелочноземельного металла MX2, где M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J, и алкина общей формулы R-C≡C-H, где R = алкил, арил, в мольном отношении: Cu2O : MX2 : алкин = 1,1:3:1 в биполярном апротонном растворителе (Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид) в присутствии каталитического количества триэтиламина. Изобретение позволяет исключить стадию приготовления взрывчатых ацетиленидов меди и упростить технологию. 2 пр. .
Наверх