Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов



Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов
Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов
Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов
Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов
Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов
Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов
Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов
Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов
Способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов

 


Владельцы патента RU 2423370:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы:

,

где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17.

Способ заключается во взаимодействии 1,2-алкадиенов с алюминийорганическими соединениями в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при комнатной температуре. В качестве алюминийорганического соединения используют этилалюминийдихлорид (EtAlCl2), реакцию проводят в присутствии порошка Mg при мольном соотношении R-CH=C=CH2:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-20):(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере этилена в растворе ТГФ в течение 6-10 часов. Технический результат - изобретение позволяет получить 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентаны (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентаны (2) без использования самовоспламеняющихся на воздухе исходных реагентов. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно, к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы:

, где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1]. А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Г.Н.Гильфанова, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Взаимодействие алленов с EtAlCl2 и Et2AlCl, катализируемое комплексами Ti и Zr. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2002, №12, 2095-2100) совместного получения смеси циклических алюминийорганических соединений (АОС), состоящей из 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопропанов (3), 1-этил-2-алкилиденалюминациклопропанов (4) и 1-этил-2,5-диалкилиденалюминациклопентанов (5) в соотношении (3):(4):(5)~6:1:2 с общим выходом ~80%, взаимодействием 1,2-диенов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии Mg и катализатора Cp2TiCl2 при комнатной температуре за 8-12 ч. Реакция проходит по схеме:

Известным способом не могут быть получены циклические АОС 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентаны (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентаны (2).

Известен способ ([2]. Л.О.Хафизова, А.Г.Ибрагимов, Г.Н.Гильфанова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных алленов с помощью El3Al. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2001, №11, 2089-2093) получения смеси непредельных циклических АОС, состоящей из 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) в соотношении (1):(2)~(6-7):1, взаимодействием 1,2-алкадиенов (R-CH=C=CH2) с избытком триэтилалюминия (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в гексане, взятых в мольном соотношении R-СН=С=СН2:AlEt3:Cp2ZrCl2 = 10:13:0.5 при температуре ~20°С в течение 4 часов с общим выходом 85-95% по схеме:

Известный способ получения циклических АОС (1, 2) предполагает применение в качестве исходного реагента чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt3.

Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2- диенов общей формулы R-СН=С=СН2, где R = алкил, например н-С4Н9, н-C6H13, н-C8H17, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-CH=C=CH2:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-20):(10-14):(0.6-1.0), предпочтительно 10:15:12:0.8, в атмосфере этилена (C2H4) в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход циклических АОС (1) и (2) составляет 60-82%, соотношение (1):(2) ~ 9:1, выход побочных продуктов (3)-(5), не превышает 8-12%. Конверсия исходного аллена составляет 68-94%. Реакция проходит по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 10% мольных на взятый 1,2-диен не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый 1,2-диен снижает выход АОС (1) и (2), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания EtAlCl2 по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода АОС (1) и (2). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена при медленном добавлении 1,2-диена к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Если в известном способе в качестве исходного реагента используется пирофорный (самовоспламеняется на воздухе) AlEt3, то в предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется EtAlCl2 (на воздухе не самовоспламеняется).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат. магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.8 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 15 ммолей EtAlCl2, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (небольшое избыточное давление этилена создается с помощью U-образного масляного гидрозатвора), затем при температуре 20-22°С медленно за 4 часа добавляют 10 ммолей 1,2-нонадиена в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу еще 4 часа. Получают 1-этил-2-гептилиденалюминациклопентан (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюминациклопентан в соотношении ~9:1 с общим выходом 70%. Выход АОС (1) и (2) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-2-гептилиденалюминациклопентана (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюминациклопентана (2) образуются 1,4-дидейтероундец-4-ен (6) и 2-дейтеро-3-(2-дейтероэтил)нон-1-ен (7).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3, J/Гц) 1,4-дидейтероундец-4-ена (6): 13,69 (С1, JC,D=19.4 Гц), 22.74 (C2), 29.24 (С3), 129.41 (С4, JC,D=23.6 Гц), 130.22 (С5), 27.32 (С6), 29.77 (С7), 29,24 (С8), 31.86 (С9), 22.91 (С10), 14.18 (С11).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3, J/Гц) 2-дейтеро-3-(2-дейтероэтил)нон-1-ена (7): 113.98 (С1), 45.76 (С3), 34.47 (С4), 27.43 (С5), 29.36 (С6), 31.87 (С7), 22,34 (С8), 14.36 (С9), 27.61 (С10), 13.98 (С11, JC,D=20.4 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, в атмосфере этилена. Во всех опытах соотношение продуктов (1):(2) ~ 9:1.

Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы:

где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17 взаимодействием 1,2-алкадиенов с алюминийорганическими соединениями в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют этилалюминийдихлорид (EtAlCl2), реакцию проводят в присутствии порошка Mg при мольном соотношении R-CH=C=CH2:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-20):(10-14):(0,6-1,0) в атмосфере этилена в растворе ТГФ в течение 6-10 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev.

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимеров, в частности к способу получения полилактидов из каталитической системы, используемых в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д.

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0).

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17. .

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1), Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан:Et3 Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч.

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H) 2(AlR3)2, общей формулы (1а-с), где R=Me(a), Et(b), Bui(c). .

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1): (1), где R=H-C4H9 , н-С5Н11, н-С6Н13 , характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где R=H-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (I): Способ включает каталитическое взаимодействие диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R- -R, где R=н-С2Н5, н-С3 Н7, н-С4Н9, Ph с EtAlCl 2 в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I): , где R=н-C4H9, н-С6Н 13, н-C8H17

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений: 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I): ,где R=н-C3H7, н-C 4H9

Изобретение относится к химии и химической технологии, в частности, к фталоцианиновым сенсибилизаторам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения

Изобретение относится к способу получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов общей формулы [(R**O)sY(OH) tOr]k·[Al(OR)1(OR*) x(OH)zOy]m, где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1, С(СН 3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3 )=СНС(O)СН3

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты

Изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, а именно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1): , где R=н-C4H9, н-C6H 13, н-C8H17
Наверх