Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов



Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов
Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов
Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов
Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов
Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов
Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов
Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов
Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов
Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов

 


Владельцы патента RU 2423371:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (I):

Способ включает каталитическое взаимодействие диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, Ph с EtAlCl2 в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре. В качестве катализатора используют Cp2ZrCl2, реакцию проводят в атмосфере этилена в течение 6-8 часов. Технический результат - способ позволяет увеличить выход 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно, к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B.Chem., 1985, vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Усп. хим. 2000, 69, 134).

Известен способ ([3]. U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of l-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1) взаимодействием симметричных дизамещенных ацетиленов R-≡-R, где R=н-C3H7, н-C4H9, Ph с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора; цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении R-≡-R:AlEt3:Cp2ZrCl2=1:2.5:(0.03÷0.05), при температуре 23-25°C в течение 10-12 часов с выходами 75-90% по схеме:

Известный способ получения циклических алюминийорганических соединений (АОС) (1) предполагает применение в качестве исходного реагента чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt3.

Известен способ ([4]. И.Р.Рамазанов, А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана. ЖОрХ, 2008, т.44, вып.6, 793-796) совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопроп-2-енов (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)-алюминациклопента-2,4-диенов (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов общей формулы R1-≡-R2, где R1, R2=н-C3H7, н-C4H9, н-C5H11, Ph с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в ТГФ в присутствии Mg, 1,2-дихлорэтана и катализатора Cp2TiCl2 (мольное соотношение [ацетилен]:[C2H4Cl2]:[EtAlCl2]:[Mg]: [Cp2TiCl2:1:2:3:0.05) при комнатной температуре за 10 ч. Выход целевых продуктов (1) составляет 45-65%, суммарный выход побочных продуктов (2, 3) составляет 5-40%. Реакция проходит по схеме:

Известный способ приводит к образованию сложной смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопроп-2-енов (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)-алюминациклопента-2,4-диенов (3).

Задача изобретения заключается в увеличении выхода (1).

Предлагается новый более селективный способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диалкил(фенил)-ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-C2H5, н-C3H7, н-C4H9, Ph, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии порошка Mg и катализатора Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-20):(10-14):(0.3-0.8), предпочтительно 10:15:12:0.5, в атмосфере этилена (C2H4) в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°C). Время реакции 6-8 часов. Выход циклических АОС (1) составляет 70-89%, суммарный выход побочных продуктов (2, 3) не превышает 6-10%. Реакция проходит по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 8% мольных на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 3% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°C. При более высокой температуре, например, 50°C снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например, 0°C снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et2AlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена при медленном добавлении ацетилена (R-≡-R) к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Если в известном способе используется катализатор Cp2TiCl2 и 1,2-дихлорэтан в качестве исходного реагента, то в предлагаемом способе используется катализатор Cp2ZrCl2 и этилен в качестве исходного реагента. Предлагаемый способ, в отличие от известных [3, 4], позволяет получать 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 4 мл ТГФ, 12 мг-ат. магния (Mg, порошок), затем при ~0°C добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 15 ммолей EtAlCl2, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (избыточное давление этилена составляет ~0,2 атм.), затем при температуре 20-22°C медленно за 3 часа добавляют 10 ммолей окт-4-ина в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу еще 4 часа. Получают 1-этил-2,3-дипропилалюминациклопент-2-ен (1) с выходом 82%. Выход АОС (1) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-2,3-дипропилалюминациклопент-2-ена образуется (Z)-4-дейтеро-5-(2-дейтероэтил)-4-октен (4).

Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., D-ТГФ) 1-этил-2,3-дипропилалюминациклопент-2-ена (1): 158.9 (C2), 147.1 (C3), 35.4 (C4), 5.6 (C5), 1.6 (C6), 8.8 (C7), 35.2 (C8), 23.1 (C9), 15.0 (C10), 32.2 (C11), 22.5 т (C12), 14.0 (C13).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

№№ п/п Исходный 1,2-диалкил(фенил)-ацетилен, R-≡-R Соотношение R-≡-R: EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход целевых продуктов (1), %
1 2 3 4 5
1. окт-4-ин 10:15:12:0.5 7 82
2. -«- 10:20:12:0.5 7 85
3. -«- 10:10:12:0.5 7 74
4. -«- 10:15:14:0.5 7 83
5. -«- 10:15:10:0.5 7 75
6. -«- 10:15:10:0.8 7 89
7. -«- 10:15:10:0.3 7 70
8. -«- 10:15:10:0.5 8 86
10. -«- 10:15:10:0.5 6 77
11. гекс-3-ин 10:15:10:0.5 7 84
12. дец-5-ин 10:15:10:0.5 7 79
13. толан 10:15:10:0.5 7 80

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°C) в ТГФ, в атмосфере этилена.

Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (1):

где R=н-C2H5, н-С3Н7, н-С4Н9, Ph каталитическим взаимодействием диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-C2H5, н-С3Н7, н-С4Н9, Ph с EtAlCl2 в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют Cp2ZrCl2, реакцию проводят в атмосфере этилена в течение 6-8 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы: ,где R=н-C4H9 , н-C6H13, н-C8H17 .

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev.

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимеров, в частности к способу получения полилактидов из каталитической системы, используемых в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д.

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0).

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17. .

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1), Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан:Et3 Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч.

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H) 2(AlR3)2, общей формулы (1а-с), где R=Me(a), Et(b), Bui(c). .

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1): (1), где R=H-C4H9 , н-С5Н11, н-С6Н13 , характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где R=H-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I): , где R=н-C4H9, н-С6Н 13, н-C8H17

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений: 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I): ,где R=н-C3H7, н-C 4H9

Изобретение относится к химии и химической технологии, в частности, к фталоцианиновым сенсибилизаторам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения

Изобретение относится к способу получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов общей формулы [(R**O)sY(OH) tOr]k·[Al(OR)1(OR*) x(OH)zOy]m, где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1, С(СН 3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3 )=СНС(O)СН3

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты

Изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, а именно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1): , где R=н-C4H9, н-C6H 13, н-C8H17

Изобретение относится к способу получения моногалогенида диалкилалюминия
Наверх