Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия


 


Владельцы патента RU 2423373:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)

Изобретение относится к способу получения разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(L1)Pd(L2)(L3)]A. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электроннодонорными лигандами и эфиратом трифторида бора BF3OEt2 или сильной кислотой Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где A=BF4. В качестве комплекса палладия используют Pd(Асас)2·PPh3, в качестве электроннодонорных лигандов используют триалкилфосфины типа PR3 или вторичные амины типа HNR'2, где R' - этил, бутил. При этом L1 - ацетилацетонат (асас), L2 - PPh3, L3 - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, или триалкилфосфины, например трициклогексилфосфин, трибутилфосфин. Процесс проводят в среде бензола или толуола, используемых в качестве органического растворителя, при температуре 15÷30°С. Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия с типа [(Ll)Pd(L2)(L3)]BF4.

 

Изобретение относится к способу получения новых разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(Ll)Pd(L2)(L3)]BF4, где L1 - ацетилацетонат (acac), L2 - PPh3, L3 - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, или триалкилфосфины, например трициклогексилфосфин, трибутилфосфин, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128 С07С 2/04; С07С 2/04, 1974 г./ формулы [LPdL'2]A, где L - π-аллил, L' - PR3, заключающийся во взаимодействии галогенидов(Х) палладия типа LPdX, соединения PR3 и AgA, где А - BF4, PF6, SbF6, ClO4.

Известен способ получения металлорганических комплексов /Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1969. N 18. P.5186-5187/ типа [LML']BF4, где L - acac, L' - циклооктадиен, М - Pd, Pt, заключающийся во взаимодействии ацетилацетонато(2-ацетилацетонилциклоокт-5-ен-ил)палладия с трифенилметилтетрафторборатом или фторобористой кислотой.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4

/Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P.2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Известен способ получения катионных комплексов состава [Pd(acac)(PPh3)2]ClO4 взаимодействием Tl(acac), [PdCl2(PPh3)2] и NaClO4·H2O / J.Vicente, A.Areas, D.Bautista, A.Tiripicchio, М.Tiripicchio-Camellini, in New J. Chem. 1996. V. 20. P.345-356/.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катионных комплексов палладия [(L)Pd(L')2]A /патент РФ 2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./ (где L - ацетилацетонат (Acac); L' - триарилфосфин, PAr3; А - анион типа BF4 или F3CSO3), взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Acac)2, триарилфосфина и производных фторидов бора в среде органического растворителя, в качестве производных фторидов бора используют эфират трифторида бора BF3OEt3 или сильную кислоту Брэнстеда НА, где А - BF4 или F3CSO3, и процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя при температуре 15÷30°С.

Общими недостатками известных способов являются: (1) многостадийность процесса синтеза и необходимость перекристаллизации конечных продуктов; (2) использование дорогостоящих исходных реагентов - солей серебра типа AgA или солей Та, а также трифенилметилтетрафторбората.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего упростить синтез катионных комплексов палладия с двумя различными лигандами координационного типа L2 и L3.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(L1)Pd(L2)(L3)]A, взаимодействием комплекса палладия с электроннодонорными лигандами и эфиратом трифторида бора BF3OEt3 или сильной кислотой Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где А=BF4, в качестве комплекса палладия используют Pd(Асас)2·PPh3, в качестве электроннодонорных лигандов используют триалкилфосфины типа PR3 или вторичные амины типа HNR'2 (где L1 - бета-дикетонат, например ацетилацетонат (асас), L2 - PPh3, L3 - вторичные амины или триалкилфосфины, например диэтиламин, дибутиламин, трициклогексилфосфин, трибутилфосфин) и процесс проводят в среде бензола или толуола, используемых в качестве органического растворителя, при температуре 15÷30°С.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят комплекс бис(ацетилацетонато)палладия с трифенилфосфином, Pd(Асас)2·PPh3; бензол или толуол, триалкилфосфин или вторичный амин. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора или сильную кислоту Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где А=BF4. Полученный осадок отфильтровывается, промывается и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С).

Пример 1. Синтез [(Acac)Pd(PPh3)(NHEt2)]BF4. Проводится в атмосфере аргона. Смесь Pd(Acac)2PPh3 (0,4355 г; 0,768 ммоль) и NHEt2 (0,0562 г; 0,08 мл) растворили в толуоле при комнатной температуре. Затем прикапывали 1 мл 10% объемного раствора HBF4·OEt2 в CH3NO2. Перемешивали 2-3 часа. Выпал осадок желтого цвета. Раствор декантировали, трижды промыли осадок толуолом (по 10 мл). Выход 0,2323 г (48% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 50.63, Н - 6.26, рассчитано: С - 51.66, Н - 5.3. ИК-спектроскопия, получено: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1526, 1567 см-1; ν(C-H) от PPh3=689, 706, 745 см-1; ν(B-F) от BF4=1047, 1092 см-1; ν(N-H)=3200, ν(C-H) от NHEt2=2953, 2986. Данные С13 ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26 м.д. (СН3), 100 м.д. (СН), 186 м.д. (C=O); сигналы от PPh3: 126-135 м.д.; сигналы от NHEt2: 10 м.д.(СН3) и 43 м.д.(СН2).

Пример 2. Синтез [(Acac)Pd(PPh3)(NHBu2)]BF4 проводился аналогично синтезу, описанному в примере 1, при этом вместо диэтиламина используют дибутиламин. Выход: 0,1600 г (32% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 54.47, Н - 6.94, рассчитано: С - 54.45, Н - 6.04. ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1523, 1565 см-1; ν(C-H) от PPh3=685, 715, 740 см-1; ν(B-F) от BF4=1050, 1090 см-1; ν(N-H)=3200-3300, ν(C-H) от NHBu2=2967, 2942, 2880. Данные С13 ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26 м.д. (СН3), 100 м.д. (СН), 186 м.д. (С=O); сигналы от PPh3: 126-135 м.д.; сигналы от NHBu2: 11 м.д. (СН3) и 19 м.д., 26 м.д., 48 м.д. (CH2).

Пример 3. Синтез [(Асас)Pd(PPh3)(PBu3)]BF4. Проводится в атмосфере аргона. Pd(Acac)2PPh3 (0,4800 г; 0,846 ммоль) растворили в 15 мл толуола при комнатной температуре. К раствору прилили 0,78 мл 1 М раствора трибутилфосфина в толуоле. Затем к смеси прикапывали 1 мл 10% объемного раствора HBF4·OEt2 в OEt2. Перемешивали в течение часа. Образовавшуюся смесь толуола и маслянистого осадка упаривали на вакууме при 40°С, затем осадок промыли эфиром, декантировали и высушили на вакууме. Выделили черно-красный порошок. Выход 0,3 г (52% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 54.47, Н - 6.94, рассчитано: С - 54.45, Н - 6.04. ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1520, 1558 см-1; ν(C-H) от PPh3=687, 742 см-1; ν(B-F) от BF4=1048, 1090 см-1; ν (C-H) от PBu3=2870, 2927, 2959. Данные 31P ЯМР-спектроскопии: от PPh3: 35.7 м.д.; сигналы от PBu3: 26.5.

Пример 4. Синтез [(Асас)Pd(PPh3)(PCy3)]BF4. HBF4·OEt2 (0.225 мл, 1.641 ммоль) прикапали к раствору Pd(Acac)2·PPh3 (0.9303 г, 1.641 ммоль) и PCy3 (0.4600 г, 1.641 ммоль) в 40 мл бензола. Желтый осадок фильтровали на воронке Шота, промывали бензолом и сушили в вакууме. Выход: 1,3651 г (93% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 59.1; Н - 6.6, рассчитано: С - 59.0; Н - 6.6. ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1523, 1567 см-1; ν(C-H) от PPh3 - 692, 701, 748, 751 см-1; ν(B-F) от BF4=1054, 1092 см-1; ν(C-H) от PCy3=2852, 2931. Данные 1H ЯМР-спектроскопии: сигналы от PCy3: 1.0-2.2 м.д.; сигналы от асас лиганда: 1.3 и 2.1 м.д. (СН3), 5.5 м.д. (СН); сигналы от PPh3: 7.2-7.8; 31P{1H} ЯМР-спектроскопия: 36.1 м.д. [d, 1P, JP-P=30 Hz, PPh3], 47.1 [d, 1P, JP-P=30 Hz, PCy3].

Пример 5. Пример 1. Синтез [(Acac)Pd(PPh3)(NHEt2)]BF4. Проводится в атмосфере аргона. Смесь Pd(Асас)2PPh3 (0,7000 г; 1,23 ммоль) и NHEt2 (0,00903 г; 0,128 мл) растворили в толуоле при комнатной температуре. Затем прикапывали 0,78 мл 20% об. раствора BF3·OEt2 в диэтиловом эфире. Перемешивали 1 часа. Выпал осадок желтого цвета. Раствор декантировали, трижды промыли осадок толуолом (по 10 мл). Выход 0,1851 г (24% от теоретического). ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1526, 1567 см-1; ν(C-H) от PPh3=689, 706, 745 см-1; ν(B-F) от BF4=1047, 1092 см-1; ν(N-H)=3200, ν(C-H) от NHEt2=2953, 2986.

Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия с типа [(L1)Pd(L2)(L3)]BF4.

Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(Ll)Pd(L2)(L3)]A, взаимодействием комплекса палладия с электроннодонорными лигандами и эфиратом трифторида бора BF3OEt2 или сильной кислотой Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где A=BF4, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют Pd(Асас)2·PPh3, в качестве электроннодонорных лигандов используют триалкилфосфины типа PR3 или вторичные амины типа HNR'2, где R' - этил, бутил (где L1 - ацетилацетонат (acac), L2 - PPh3, L3 - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, или триалкилфосфины, например трициклогексилфосфин, трибутилфосфин) и процесс проводят в среде бензола или толуола, используемых в качестве органического растворителя, при температуре 15÷30°С.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к комплексному соединению железа с углеводом. .

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина, которые могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.
Изобретение относится к способу получения тригидрата гамма-аминобутирато-рибофлавината железа(II) Fe(C4 H8O2N)(C17H19O 6N4)·3H2O, который может быть использован в качестве биологически активной добавки, улучшающей рост и развитие животных.

Изобретение относится к соединению общей формулы и его фармацевтически приемлемым солям и сольватам. .

Изобретение относится к тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианинам меди и кобальта формулы где М - Cu, Со. .

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов восьмой группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД).

Изобретение относится к нанокристаллическим соединениям формулы где АОX представляет оксид металла, где А выбран из Ti или Zr, x=2; Men+ представляет собой ион металла, обладающий антибактериальной активностью, выбранный из Ag + и Сu++, где n=1 или 2; L представляет собой бифункциональную молекулу, или органическую, или металлорганическую, способную одновременно связываться с оксидом металла и ионом металла Men+; где органическая молекула выбрана из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2) или фосфоновыми группами (-РО3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; где металлорганическая молекула представляет собой металлорганический комплекс, содержащий органический лиганд, координированный центральным атомом металла и содержащий бороновую (-В(ОН)2), фосфоновую (-РО3Н2) или карбоксильную (-СООН) функциональную группу, и группы координированы центральным атомом металла, способные связываться с ионами металлов с антибактериальной активностью; где указанный органический лиганд, координированный центральным атомом металла, выбран из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2), или фосфоновыми группами (-РО 3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; i представляет число групп L-Men+, связанных с наночастицей АОх.

Изобретение относится к способу получения имино-амидных -аллильных комплексов никеля

Изобретение относится к новым соединениям из числа металлокомплексов производных 1-алкенилимидазола, в частности, 1-аллилимидазола, обладающих биологической активностью, в частности, антигипоксической

Изобретение относится к изделию с изображением, включающее подложку, имеющую замаскированное или скрытое защитное изображение, нанесенное на по меньшей мере его часть, которое дает меньше 50% отражения излучения при длине волны от 800 до 900 нм

Изобретение относится к изделию с изображением, включающее подложку, имеющую замаскированное или скрытое защитное изображение, нанесенное на по меньшей мере его часть, которое дает меньше 50% отражения излучения при длине волны от 800 до 900 нм

Изобретение относится к способу получения пропионата палладия
Изобретение относится к способу получения бета-дикетоната палладия (II) или меди (II)

Изобретение относится к способу получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II) или марганца(II), или никеля(II) общей формулы M(SQ) 2 где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а М=Mn(II) или Со(II), или Ni(II)

Изобретение относится к способу получения моноиминовых соединений формулы значения радикалов, такие, как указано в п.1 формулы изобретения, включающий взаимодействие дикарбонильного соединения с анилином в алифатическом неароматическом растворителе

Изобретение относится к разновидности лигандов комплексов рутения и иммобилизированных катализаторов комплекса рутения
Наверх