Поликарбонатные формовочные композиции
Изобретение относится к термопластичным поликарбонатным формовочным композициям для производства различных формованных изделий. Композиция содержит ароматический поликарбонат и/или полиэфиркарбонат и модифицированный каучуком привитый сополимер с содержанием примеси лития от 0,8 ч/млн до 8 ч/млн. Сополимер получают полимеризацией в массе, растворе или блочно-суспензионной полимеризацией. Изобретение позволяет получать композиции с низким содержанием в них ионов лития, и при этом улучшенными показателями устойчивости к гидролизу. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл.
Область техники
Данное изобретение относится к термопластичным формовочным композициям, в частности к ударопрочным, устойчивым к гидролизу поликарбонатным композициям.
Уровень техники изобретения
Термопластичные формовочные композиции, содержащие поликарбонаты и АБС (акрилонитрил/бутадиен/стирол) известны уже давно. Таким образом, в US 3130177 А описаны легко обрабатываемые формовочные композиции на основе поликарбонатов и привитых сополимеров мономерных смесей акрилонитрила и ароматического винилуглеводорода на полибутадиене.
В WO 91/18052 А1 описаны ПК/АБС композиции, обладающие высокой термостойкостью, которые отличаются тем, что привитые сополимеры содержат ион натрия и ион калия в количестве менее 1500 ч/млн, предпочтительно менее 800 ч/млн, и содержат определенное количество антиоксидантов. Содержание иона лития в композиции привитого сополимера не описано.
В WO 99/11713 А1 описаны огнестойкие ПК/АБС композиции, обладающие улучшенной влагонепроницаемостью и в тоже время высоким уровнем механических свойств, которые отличаются тем, что привитые сополимеры содержат щелочные металлы в количестве менее чем 1 ч/млн. В частности, содержание иона натрия и иона калия в привитом сополимере должно быть менее 1 ч/млн. Содержание иона лития в композиции или привитом сополимере не описано.
В WO 00/39210 А1 описаны ударопрочные огнестойкие ПК композиции, содержащие упрочняющее вещество, которые обладают улучшенной влагонепроницаемостью и в тоже время механическими свойствами на высоком уровне, которые отличаются тем, что стирольные смолы содержат щелочные металлы в количестве менее чем 1 ч/млн. В частности, содержание иона натрия и иона калия в стирольной смоле составляет менее чем 1 ч/млн. Содержание иона лития в композиции или стирольной смоле не описано. Объектом данного изобретения являются ПК/АБС формовочные композиции, обладающие улучшенной устойчивостью к гидролизу, для производства сложных формованных изделий.
Сущность изобретения
Описана ударопрочная термопластичная формовочная композиция, содержащая ароматический поликарбонат и/или полиэфиркарбонат и модифицированный каучуком привитый сополимер, полученные полимеризацией в массе, растворе или блочно-суспензионной полимеризацией. Композиция, которая отличается низким содержанием ионов лития, обладает улучшенной устойчивостью к гидролизу.
Подробное описание изобретения
Было обнаружено, что ударопрочные поликарбонатные композиции, имеющие низкое содержание ионов лития, обладают значительно лучшей устойчивостью к гидролизу, чем сравнимые с ними композиции, имеющие относительно высокое содержание ионов лития. Это неожиданно, в частности, потому, что содержание ионов других щелочных металлов или щелочноземельных металлов (таких как, например, ионы натрия, калия, магния или кальция) не влияет на устойчивость композиций к гидролизу в сопоставимых пределах.
Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает термопластичные формовочные композиции, содержащие
A) ароматический поликарбонат и/или полиэфиркарбонат, и
B) модифицированный каучуком привитый сополимер, полученный полимеризацией в массе, растворе или блочно-суспензионной полимеризацией,
где формовочная композиция содержит литий в количестве, большем нуля и меньшем или равном 4 ч/млн.
Предпочтительно термопластичные формовочные композиции в соответствии с данным изобретением содержат
A) от 30 до 90 частей мас., предпочтительно от 40 до 75 частей мас., по отношению к общей массе А) и В), ароматического поликарбоната и/или полиэфиркарбоната, и
B) от 10 до 70 частей мас., предпочтительно от 25 до 60 частей мас., по отношению к общей массе А) и В), модифицированного каучуком привитого сополимера, полученного полимеризацией в массе, растворе или блочно-суспензионной полимеризацией,
и литий в количестве от 0,2 до 3,6 ч/млн, особенно предпочтительно от 0,3 до 3,2 ч/млн.
Компонент А
Ароматические поликарбонаты и/или ароматические полиэфиркарбонаты в соответствии с компонентом А, которые являются подходящими в соответствии с данным изобретением, известны из литературы или могут быть получены методами, известными из литературы (для получения ароматических поликарбонатов см., например, Schnell, «Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 и DE-AS 1495626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, De-A 2714544, De-A 3000610 и DE-A 3832396; для получения ароматических полиэфиркарбонатов, например DE-А 3077934).
Ароматические поликарбонаты получают, например, взаимодействием ароматических дигидроксисоединений, предпочтительно дифенолов, с галогенидами карбоновой кислоты, предпочтительно фосгеном, и/или дигалогенидами ароматической дикарбоновой кислоты, предпочтительно дигалогенидами бензолдикарбоновой кислоты, межфазной поликонденсацией, необязательно с применением агентов, обрывающих цепь, например монофенолов, и необязательно с применением разветвляющих агентов, имеющих три и более функциональных групп, например трифенолов или тетрафенолов. Также возможно получением методом полимеризации в расплаве путем взаимодействия дифенолов с, например, дифенилкарбонатом.
Дифенолы для получения ароматических поликарбонатов и/или ароматических полиэфиркарбонатов предпочтительно имеют формулу (I)
где
А является одинарной связью, C1-C5 алкиленом, С2-C5 алкилиденом, С5-С6 циклоалкилиденом, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, С6-С12 ариленом, с которым могут быть конденсированы другие ароматические кольца, при необходимости содержащие гетероатомы,
или радикалом формулы (II) или (III)
В в каждом случае является С1-С12 алкилом, предпочтительно метилом, или галогеном, предпочтительно хлором и/или бромом,
х в каждом случае независимо от других равно 0, 1 или 2,
р равно 1 или 0, и
R5 и R6 независимо для каждого Х1 и независимо друг от друга означают водород или C1-С6 алкил, предпочтительно водород, метил или этил,
X1 является углеродом, и
m является целым числом от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5, при условии, что на, по меньшей мере, одном атоме Х1 R5 и R6 одновременно являются алкилом.
Предпочтительными дифенолами являются гидрохинолин, резорцин, дигидроксидифенолы, бис(гидроксифенил)-С1-С5-алканы, бис(гидроксифенил)-С5-С6-циклоалканы, простые бис(гидроксифенил) эфиры, бис(гидроксифенил) сульфоксиды, бис(гидроксифенил) кетоны, бис(гидроксифенил) сульфоны и α,α-бис(гидроксифенил)диизопропилбензолы, и их производные, которые бромированы в кольце и/или хлорированы в ядре.
Особенно предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, бисфенол А, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1 -бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 4,4'-дигидроксидифенил сульфид, 4,4'-дигидроксидифенил сульфон и их ди- и тетрабромированные или хлорированные производные, такие как, например, 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан. Особенно предпочтителен 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А).
Дифенолы могут применяться отдельно или в виде желаемых смесей. Дифенолы известны из литературы или могут быть получены известными способами.
Агентами, обрывающими цепь, которые подходят для получения термопластичных ароматических поликарбонатов, являются, например, фенол, п-хлорфенол, п-трет-бутилфенол или 2,4,6-трибромфенол, а также алкилфенолы с длинной цепью, такие как 4-[2-(2,4,4-триметилпентил)]-фенол согласно DE-A 2842005, или моноалкилфенолы или диалкилфенолы, содержащие всего от 8 до 20 атомов углерода в алкильных заместителях, такие как 3,5-ди-трет-бутилфенол, п-изооктилфенол, п-трет-октилфенол, п-додецилфенол и 2-(3,5-диметилгептил)фенол и 4-(3,5-диметилгептил)фенол. Количество применяемых агентов, обрывающих цепь, обычно составляет от 0,5 мол.% до 10 мол.% по отношению к общему количеству молей применяемых ароматических дигидроксисоединений.
Термопластичные ароматические поликарбонаты имеют средневесовую молекулярную массу (Mw, измеренную, например, с применением ультрацентрифугирования или рассеянного света) от 10000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 15000 до 80000 г/моль, особенно предпочтительно от 24000 до 32000 г/моль.
Термопластичные ароматические поликарбонаты могут быть разветвлены известным методом, особенно предпочтительно введением от 0,05 до 2,0 мол.%, по отношению к общему количеству молей применяемых ароматических дигидроксисоединений, соединений, имеющих три или более функциональные группы, например имеющих три или более фенольные группы.
Подходят как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты. Для получения сополикарбонатов в соответствии с данным изобретением в соответствии с компонентом А также возможно применять от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 25 мас.%, по отношению к общей массе применяемых ароматических дигидроксисоединений, полидиорганосилоксанов, имеющих концевые гидроксиарилоксигруппы. Они известны (US 3419634) и могут быть получены способами, известными из литературы. Получение полидиорганосилоксан-содержащих сополикарбонатов описано в DE-A 3334782.
Предпочтительные поликарбонаты в дополнение к бисфенол А гомополикарбонатам включают сополикарбонаты бисфенола А, содержащие вплоть до 15 мол.%, по отношению к общему количеству молей ароматических дигидроксисоединений, других ароматических дигидроксисоединений, указанных как предпочтительные или особенно предпочтительные, в частности 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан.
Дигалогенидами ароматических дикарбоновых кислот для получения ароматических полиэфиркарбонатов являются предпочтительно дихлориды дикислот изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, дифенил эфир-4,4'-дикарбоновой кислоты и нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты.
Смеси дихлоридов дикислот изофталевой кислоты и терефталевой кислоты в соотношении от 1:20 до 20:1 являются особенно предпочтительными.
Галогенид карбоновой кислоты, предпочтительно фосген, дополнительно совместно применяется в качестве производного бифункциональной кислоты при получении полиэфиркарбонатов.
Подходящие агенты, обрывающие цепь, для получения ароматических полиэфиркарбонатов в дополнение к уже описанным монофенолам также включают их сложные эфиры хлоркарбоновой кислоты и хлорангидриды ароматических монокарбоновых кислот, которые необязательно могут быть замещены С1-С22 алкильными группами или атомами галогена, а также хлоридами алифатической С2-С22 монокарбоновой кислоты.
Количество агентов, обрывающих цепь, в каждом случае составляет от 0,1 до 10 мол.% по отношению к молям ароматических дигидроксисоединений для фенольных агентов, обрывающих цепь, и по отношению к молям дихлорида дикарбоновой кислоты для агентов, обрывающих цепь, на основе хлорида монокарбоновой кислоты.
Ароматические полиэфиркарбонаты также могут содержать включенные ароматические гидроксикарбоновые кислоты.
Ароматические полиэфиркарбонаты могут быть либо линейными, либо разветвленными известным образом (в этом контексте, см. DE-A 2940024 и DE-A 3007934).
Разветвляющими агентами, которые могут применяться, являются, например, хлориды карбоновой кислоты, имеющие три и более функциональные группы, такие как трихлорид тримезиновой кислоты, трихлорид циануровой кислоты, тетрахлорид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, тетрахлорид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты или тетрахлорид пиромеллитовой кислоты, в количестве от 0,01 до 1,0 мол.% (по отношению к применяемым дихлоридам дикарбоновой кислоты), или фенолы, имеющие три или более функциональные группы, такие как флороглюцинол, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)-гепт-2-ен, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)-гептан, 1,3,5-три(4-гидроксифенил)-бензол, 1,1,1-три(4-гидроксифенил)-этан, три-(4-гидроксифенил)-фенилметан, 2,2-бис-[4,4-бис(4-гидроксифенил)циклогексил]-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенилизопропил)фенол, тетра(4-гидроксифенил)метан, 2,6-бис-(2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-пропан,тетра-(4-[4-гидроксифенилизопропил]-фенокси)-метан или 1,4-бис[4,4'-дигидрокситрифенил)-метил]-бензол, в количестве от 0,01 до 1,0 мол.% по отношению к применяемым ароматическим дигидроксисоединениям. Фенольные разветвляющие агенты могут быть сначала введены в реакционную смесь с ароматическими дигидроксисоединениями, и хлорангидридные разветвляющие агенты могут быть введены вместе с дихлоридами кислоты.
Содержание карбонатных структурных единиц в термопластичных ароматических полиэфиркарбонатах может варьироваться при желании. Предпочтительно содержание карбонатных групп составляет положительное количество вплоть до 100 мол.%, в частности вплоть до 80 мол.%, особенно предпочтительно вплоть до 50 мол.%, по отношению к общему количеству групп сложного эфира и карбонатных групп. Как сложные эфиры, так и карбонаты ароматических полиэфиркарбонатов могут присутствовать в продукте поликонденсации в виде блоков или в случайном порядке.
Удельная вязкость раствора (ηотн) ароматических поликарбонатов и полиэфиркарбонатов составляет от 1,18 до 1,4, предпочтительно от 1,20 до 1,32 (измерено в растворах 0,5 г поликарбоната или полиэфиркарбоната в 100 мл раствора метиленхлорида при температуре 25°С).
Термопластичные ароматические поликарбонаты и полиэфиркарбонаты могут применяться в чистом виде или в любой желательной смеси.
Компонент В
Модифицированный каучуком привитый сополимер В содержит статистический сополимер
B.1 от 50 до 97 мас.%, предпочтительно от 65 до 95 мас.%, особенно предпочтительно от 80 до 90 мас.% по отношению к В), одного или более виниловых мономеров, привитого на
В.2 от 3 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 35 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 20 мас.% по отношению к В), одного или более привитого основания, имеющего температуру стеклования <10°С, предпочтительно <-10°С, особенно предпочтительно<-30°С, в частности <-50°С,
получение В) проводят по известному методу полимеризацией в массе, растворе или блочно-суспензионной полимеризацией, как описано, например, в US 3243481, US 3509237, US 3660535, US 4221833 и US 4239863 (включены сюда путем ссылки).
Мономеры B.1 предпочтительно представляют собой смеси
B.1.1 от 50 до 99 мас.%, предпочтительно от 65 до 85 мас.%, по отношению к В. 1, по крайней мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения и винилароматические соединения, замещенные в ядре (такие как, например, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол или п-хлорстирол) и
B.1.2 от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 15 до 35 мас.%, по отношению к B.I, по крайней мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилцианиды (ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил), (С1-С8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты (такие как метилметакрилат, н-бутилакрилат и трет-бутилакрилат) и производные ненасыщенных карбоновых кислот (такие как ангидриды и имиды, например малеиновый ангидрид и N-фенилмалеимид).
Предпочтительный мономер B.1.1 выбирают из группы, включающей стирол и α-метилстирол, и предпочтительный мономер В. 1.2 выбирают из группы, включающей акрилонитрил, бутилакрилат, трет-бутилакрилат, малеиновый ангидрид и метилметакрилат.
Особенно предпочтительным B.1.1 является стирол и предпочтительным В.1.2 является акрилонитрил. В альтернативном варианте в качестве мономера B.1.) применяют стирол, и смесь, по меньшей мере, 70 мас.%, в частности более чем 80 мас.%, особенно предпочтительно более 85 мас.% по отношению к В.1.2) акрилонитрила и максимум 30 мас.%, в частности максимум 20 мас.%, особенно предпочтительно максимум 15 мас.% по отношению к В.1.2) другого мономера, выбранного из группы, включающей бутилакрилат, трет-бутилакрилат, малеиновый ангидрид и метилметакрилат, может применяться в качестве мономера В.1.2).
Каучуки В.2, которые подходят для модифицированных каучуком привитых полимеров В, включают, например, диеновые каучуки, стирол/бутадиеновые (СБК) каучуки, ЭП(Д)М каучуки, то есть на основе этилена/пропилена и необязательно диена, и акрилатные, полиуретановые, силиконовые, хлоропреновые и этилен/винилацетатные каучуки, и смеси указанных выше каучуков.
Предпочтительные каучуки В.2 включают диеновые каучуки (т.е. на основе бутадиена, изопрена и т.д.) или смеси диеновых каучуков, или сополимеры диеновых каучуков, или их смеси с другими сополимеризуемыми мономерами (например, соответствующими B.1.1 и В1.2.), при условии, что температура стеклования компонента В.2 ниже 10°С, предпочтительно ниже -10°С.
Предпочтительно привитое основание В.2 является линейным или разветвленным диеновым каучуком. Особенно предпочтительно привитое основание В.2) является линейным или разветвленным полибутадиеновым каучуком, полибутадиен/стирольным каучуком или их смесью.
При необходимости, и если каучуковые свойства компонента В.2 не улучшены, компонент В дополнительно может содержать незначительные количества, обычно менее 5 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.% по отношению к В.2, этиленненасыщенных сшивающих мономеров. Примеры таких мономеров включают алкилендиол ди(мет)акрилаты, полиэфир ди(мет)акрилаты, дивинилбензол, тривинилбензол, триаллилцианурат, аллил(мет)акрилат, диаллилмалеат и диаллилфумарат.
Модифицированный каучуком привитый полимер В может быть получен привитой полимеризацией B.1 и В.2, где привитую полимеризацию проводят в массе, растворе или блочно-суспензионным методом.
При получении модифицированных каучуком привитых сополимеров В существенно, чтобы каучуковый компонент В.2 присутствовал в растворенной форме в смеси мономеров B.1.1 и/или В.1.2 перед проведением привитой полимеризации. При необходимости для этой цели может быть добавлен другой органический растворитель, такой как, например, метилэтилкетон, толуол или этилбензол, или смесь обычных органических растворителей. Каучуковый компонент В.2, таким образом, не может быть так сильно сшит, что его растворение в B.1.1 и/или В.1.2, необязательно в присутствии других растворителей, становится невозможным, ни В.2 не может быть в виде отдельных частиц в начале привитой полимеризации. Морфология частиц и увеличивающееся сшивание В.2, которые являются важными для свойств продукта В, развиваются только в процессе проведения привитой полимеризации (в этом контексте см., например, Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, том 19, стр.284 и далее, 4-е издание, 1980, включенную сюда путем ссылки). Другие добавки, такие как инициаторы полимеризации, стабилизаторы, регуляторы, сшивающие агенты и добавки, которые ингибируют последующее сшивание, в частности, также, масла (например, силиконовые масла, синтетические машинные масла или растительные масла), могут быть добавлены в реакционную смесь при реакции привитой полимеризации.
Сополимер B.1.1 и В.1.2 обычно присутствует в полимере В частично в форме, привитой на или в каучук В.2, и этот привитый сополимер образует отдельные частицы в полимере В. Содержание привитого на или в сополимер B.1.1 и В.1.2 в общем полимере B.1.1 и В.1.2 - то есть степень прививки (= массовое отношение привитых мономеров, действительно привитых, к общему числу привитых мономеров × 100, выражается в %) - предпочтительно составляет от 2 до 40%, более предпочтительно от 3 до 30%, особенно предпочтительно от 4 до 20%.
Средний диаметр частиц полученных привитых частиц каучука (определенный подсчетом на фотографиях, сделанных электронным микроскопом) находится в интервале от 0,3 до 5 мкм, предпочтительно от 0,4 до 2,5 мкм, в частности от 0,5 до 1,5 мкм.
Предпочтительно модифицированный каучуком привитый полимер В имеет содержание лития более нуля и менее или равное 10 ч/млн, особенно предпочтительно от 0,5 ч/млн до 9 ч/млн, предпочтительно от 0,8 ч/млн до 8 ч/млн.
Композиции могут содержать другие добавки. Например, полимерные компоненты и функциональные добавки могут быть добавлены в композицию.
В частности, (со)полимеры, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения, винилцианиды (ненасыщенные нитрилы), (С1-С8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, ненасыщенные карбоновые кислоты и производные (такие как ангидриды и имиды) ненасыщенных карбоновых кислот могут быть добавлены в качестве компонента С.
Сополимеры С), которые особенно подходят, являются смолистыми, термопластичными и не содержащими каучука и включают
C.1 от 50 до 99 мас.%, предпочтительно от 65 до 90 мас.% по отношению к (со)полимеру С), по крайней мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения (такие как, например, стирол и α-метилстирол), винилароматические соединения, замещенные в ядре (такие как, например, п-метилстирол или п-хлорстирол) и (С1-С8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты (такие как, например, метилметакрилат, н-бутилакрилат и трет-бутилакрилат) и
С.2 от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 35 мас.% по отношению к (со)полимеру С), по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилцианиды (такие как, например, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил), (С1-С8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты (такие как, например, метилметакрилат, н-бутилакрилат и трет-бутилакрилат), ненасыщенные карбоновые кислоты и производные ненасыщенных карбоновых кислот (например, малеиновый ангидрид и N-фенилмалеимид).
Сополимер C.1 стирола и С.2 акрилонитрила особенно предпочтителен.
Также в качестве компонента С) подходят гомополимер или (С1-С8)алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты (такой как метилметакрилат, н-бутилакрилат и трет-бутилакрилат).
Такие (со)полимеры С) известны и могут быть получены свободнорадикальной полимеризацией, в частности полимеризацией в эмульсии, суспензии, растворе или массе. (Со)полимеры С) предпочтительно имеют молекулярную массу Mw (средневесовую, определенную светорассеянием или осаждением) от 15000 до 200000.
Модифицированные каучуком полимеры, полученные полимеризацией в эмульсии (компонент D), также могут применяться в качестве дополнительных полимерных добавок. Такие коммерчески доступные привитые сополимеры, которые, как правило, поставляются в качестве эластификаторов, предпочтительно включают акрилонитрил/стирол/бутадиен (АСБ) и/или метилметакрилат/стирол/бутадиен (МСБ). Однако привитые сополимеры D), которые также являются предпочтительными, включают
D.1 от 5 до 95 мас.% по отношению к компоненту D) привитой оболочки из
D.1.1 от 50 до 99 мас.%, предпочтительно от 65 до 90 мас.% по отношению к привитой оболочке D.1, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения (такие как, например, стирол и α-метилстирол), винилароматические соединения, замещенные в ядре (такие как, например, п-метилстирол или п-хлорстирол) и (С1-С8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты (такие как, например, метилметакрилат, н-бутилакрилат и трет-бутилакрилат), и
D.1.2 от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 35 мас.% по отношению к привитой оболочке, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилцианиды (такие как, например, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил), (С1-С8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты (такие как, например, метилметакрилат, н-бутилакрилат и трет-бутилакрилат), ненасыщенные карбоновые кислоты и производные ненасыщенных карбоновых кислот (например, малеиновый ангидрид и N-фенилмалеимид),
на
D.2 привитом основании, выбранном из группы, включающей диеновые каучуки, силоксановые каучуки, акрилатные каучуки и силоксановые/акрилатные композитные каучуки.
Композиция также может содержать другие обычные полимерные добавки (компонент Е), такие как огнестойкие агенты, агенты для снижения текучести (antidripping agents) (например, фторированные полиолефины, силиконы и арамидные волокна), смазывающие агенты и смазки для форм, например тетрастеарат пентаэритритола, зародыши кристаллизации, антистатики, стабилизаторы, наполнители и упрочняющие наполнители (например, стеклянные или углеродные волокна, слюда, каолин, тальк, СаСО3 и стеклянные чешуйки), а также красители и пигменты.
Формовочные композиции в соответствии с данным изобретением демонстрируют после хранения при температуре 95°С и 100% относительной влажности в течение семи дней увеличение объемного расхода расплава (ОРР, измеренный при температуре 260°С при 5 кг нагрузке на поршень) не более 70%, предпочтительно не более 50%, в частности не более 30%. Увеличение ОРР является показателем гидролитического снижения молекулярной массы поликарбоната. Необязательные компоненты С, D и Е выбирают таким образом, чтобы их включение в композицию не оказывало отрицательного воздействия на гидролитические свойства поликарбоната. Предпочтительно С, D и/или Е являются нейтральными по Бренстеду, если возможно. Важно, чтобы содержание ионов щелочных металлов и щелочноземельных металлов в компонентах С, D и Е было по возможности незначительным, в частности в интервале от 0,1 ч/млн до 1500 ч/млн, особенно предпочтительно не превышало 500 ч/млн.
Получение формовочных композиций и формованных изделий.
Термопластичные формовочные композиции в соответствии с данным изобретением получают смешиванием определенных составляющих известным способом и подверганием смеси компаундированию расплава и экструзии расплава при температуре от 200°С до 300°С в обычных аппаратах, таких как внутренние пластикаторы, экструдеры и двухчервячные экструдеры.
Смешивание отдельных составляющих может проводиться известным методом либо последовательно, либо одновременно, и, в частности, либо при температуре 20°С (комнатная температура) или при более высокой температуре.
Формовочные композиции в соответствии с данным изобретением могут применяться для производства всех типов формованных изделий. Они могут быть произведены литьевым формованием, экструзией и формованием раздувом. Другой формой обработки является производство формованных изделий термоформованием листовых термопластов из произведенных ранее листов или пленок.
Примеры таких формованных изделий включают пленки, профили, все типы бытовых компонентов, например, для применения в быту, такие как пресс для отжима сока, кофемашины и миксеры; для офисной техники, такие как мониторы, плоские экраны, ноутбуки, принтеры и копировальные аппараты; листы, трубы, электрические короба, окна, двери и другие профили для строительства (внутренней отделки и внешнего применения), а также в качестве электрических и электронных компонентов, таких как переключатели, заглушки и штепсельные розетки, и компоненты для коммерческих транспортных средств, особенно в автомобильном секторе.
В частности, формовочные композиции в соответствии с данным изобретением также могут применяться, например, для производства следующих формованных изделий или отливок: компоненты внутренней отделки для железнодорожного транспорта, судов, самолетов, автобусов и других транспортных средств, корпуса для электрического оборудования, содержащего небольшие трансформаторы, корпуса для оборудования, обрабатывающего и передающего информацию, корпуса и кожухи для медицинского оборудования, оборудование для массажа и корпуса для него, игрушечные автомобили для детей, плоские элементы стен, корпуса для устройств для обеспечения безопасности, теплоизоляционные контейнеры для транспортировки, формованные изделия для санитарно-технического и банного оборудования, решетчатые перекрытия для вентиляционных отверстий и корпуса для садового оборудования.
Примеры
Компонент А
Линейный поликарбонат на основе бисфенола А, имеющего средневесовую молекулярную массу Mw 26 кг/моль (определена гель-проникающей хроматографией).
Компоненты В-1 - В-7
АБС полимеры, полученные полимеризацией в массе 82 мас.% по отношению к АБС полимеру смеси 23 мас.% акрилонитрила, 74 мас.% стирола и 3 мас.% бутилакрилата в присутствии 18 мас.% по отношению к АБС полимеру каучуков В-1 - В-7, растворенных в метилэтилкетоне.
Каучуки, применяемые в качестве компонентов В-1 - В-7, описаны в следующей таблице 1.
| Таблица 1 Привитые полимеры и пред-соединения |
|||||||
| Обозначение | Каучуковый компонент | Торговое наименование, производитель | Содержание в [ч/млн] | ||||
| Li | Na | К | Mg | Ca | |||
| В-1 | линейный полибутадиеновый каучук | Taktene 380, Lanxess (Германия) | 1,2 | 1,5 | 1,9 | <1 | 6,3 |
| В-2 | линейный СБК1) с 22% содержанием стирола | Nippon Zeon NS31OS, Nippon Zeon (Япония) | 2 | <1 | <1 | <1 | <1 |
| В-3 | разветвленный полибутадиеновый каучук | Buna CB365T, Lanxess (Германия) | 3 | <1 | <1 | <1 | <1 |
| В-4 | линейный СБК с 40% содержанием стирола | Buna BL6533, Lanxess (Германия) | 5 | <1 | <1 | <1 | <1 |
| В-5 | разветвленный полибутадиеновый каучук | Asaprene 720AX, Asahi Kasei (Япония) | 7 | <1 | <1 | 5 | 4 |
| В-6 | линейный СБК с 10% содержанием стирола | Buna BL8497, Lanxess (Германия) | 11 | <1 | <1 | <1 | 6 |
| В-7 | разветвленный полибутадиеновый каучук | Asaprene 730AX, Asahi Kasei (Япония) | 16 | <1 | <1 | 2 | 2 |
| 1) СБК = стирол/бутадиеновый каучук |
Получение и тестирование формовочных композиций в соответствии с данным изобретением
Компоненты А и В смешивают в 1,3-литровом внутреннем пластикаторе.
Для оценки устойчивости к гидролизу представленных в качестве примера ПК/АБС композиций объемный расход расплава (ОРР) определяют в соответствии с ISО1133 при температуре 260°С с 5 кг нагрузкой на поршень для образцов, взятых сразу же после компаундирования и после гидролитического старения при температуре 95°С и 100% относительной влажности в течение 7 дней. Полученное изменение ОРР представляет собой показатель устойчивости композиции к гидролизу, и его рассчитывают следующим образом:
Из данных, представленных в таблице 2, видно, что устойчивость представленных ПК/АБС композиций к гидролизу неожиданно в значительной степени зависит от содержания лития в АБС, а не - по меньшей мере, не до сравнимой степени - от содержания других ионов щелочных металлов или щелочноземельных металлов, таких как Na+, K+, Са2+ и Mg2+.
Хорошую устойчивость к гидролизу (определенная как изменение ОРР согласно представленному выше определению <70%) получают в таких композициях, содержащих поликарбонат и модифицированный каучуком компонент (АБС привитый сополимер, полученный полимеризацией в массе), если модифицированный каучуком компонент имеет содержание Li не более 10 ч/млн.
| Таблица 2 Формовочные композиции и их свойства |
|||||||
| Компоненты [массовые части] | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | V1 | V2 |
| А | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| В-1 | 40 | ||||||
| В-2 | 40 | ||||||
| В-3 | 40 | ||||||
| В-4 | 40 | ||||||
| В-5 | 40 | ||||||
| В-6 | 40 | ||||||
| В-7 | 40 | ||||||
| Содержание Li в композиции [ч/млн] | 0,5 | 0,8 | 1,2 | 2,0 | 2,8 | 4,4 | 6,4 |
| Свойства | |||||||
| ОРР (до гидролиза) [мл/10 мин] | 19 | 6 | 15 | 12 | 20 | 12 | 19 |
| ОРР (после гидролиза) [мл/10 мин] | 19 | 6 | 16 | 14 | 23 | 22 | 56 |
| Изменение ОРР [%] | 0 | 0 | 7 | 17 | 15 | 83 | 195 |
Хотя данное изобретение описано подробно для целей иллюстрации, должно быть понятно, что указанные подробности даны только для этой цели, и что специалист в данной области техники может произвести его вариации, не выходя за сущность и объем данного изобретения, кроме тех случаев, когда они могут быть ограничены формулой изобретения.
1. Термопластичная формовочная композиция для производства формованных изделий, содержащая
A) ароматический поликарбонат и/или полиэфиркарбонат, и
B) модифицированный каучуком привитый сополимер, полученный полимеризацией в массе, растворе или блочно-суспензионной полимеризацией,
где формовочная композиция имеет положительное содержание ионов лития менее или равное 4 ч./млн.
2. Композиция по п.1, где
A) присутствует в количестве от 30 до 90 частей, и
B) присутствует в количестве от 10 до 70 частей, где указанные части в обоих случаях даны по отношению к общей массе А) и В).
3. Композиция по п.1, где указанный компонент В) содержит
B.1) от 50 до 97 мас.% по отношению к В) продукта полимеризации, по меньшей мере, одного винилового мономера, привитого на
В.2) от 3 до 50 мас.% по отношению к В) одного или более привитых оснований, имеющих температуру стеклования <10°С.
4. Композиция по п.1, где содержание лития составляет от 0,2 до 3,6 ч./млн.
5. Композиция по п.1, где содержание лития составляет от 0,3 до 3,2 ч./млн.
6. Композиция по п.1, где указанные
A) присутствует в количестве от 40 до 75 частей, и
B) присутствует в количестве от 25 до 60 частей, где указанные части в обоих случаях даны по отношению к общему весу А) и В).
7. Композиция по п.1, где ароматический поликарбонат имеет средневесовую молекулярную массу от 24000 до 32000 г/моль.
8. Композиция по п.1, где модифицированный каучуком привитый сополимер содержит
B.1 от 65 до 95 мас.% по отношению к В) полимеризованного продукта смеси,
B.1.1 от 50 до 99 мас.% по отношению к B.1), по меньшей мере, одного члена, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения и винилароматические соединения, замещенные в ядре, и
В.1.2 от 1 до 50 мас.% по отношению к B.1), по меньшей мере, одного члена, выбранного из группы, включающей винилцианиды, (C1-С8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты и производные ненасыщенных карбоновых кислот привитого на В.2 от 5 до 35 мас.% по отношению к В) одного или более привитых оснований, имеющих температуру стеклования <-10°С.
9. Композиция по п.8, где B.1.1) является стирол, и В.1.2) является акрилонитрил.
10. Композиция по п.8, где B.1.1) является стирол, и В.1.2) является смесь, по меньшей мере, 70 мас.% по отношению к В.1.2) акрилонитрила и не более 30 мас.% по отношению к В.1.2), по меньшей мере, одного члена, выбранного из группы, включающей бутилакрилат, трет-бутилакрилат, малеиновый ангидрид и метилметакрилат.
11. Композиция по п.8, где В.2) является диеновый каучук.
12. Композиция по п.11, где В.2) является, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, включающей полибутадиеновый каучук и полибутадиен/стирольный каучук.
13. Композиция по п.1, где модифицированный каучуком привитый сополимер имеет содержание лития от 0,8 до 8 ч./млн.
14. Композиция по п.1, также содержащая (со)полимер
C.1 от 50 до 99 мас.% по отношению к (со)полимеру, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения, винилароматические соединения, замещенные в ядре, и (С1-С8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты и
С.2 от 1 до 50 мас.% по отношению к сополимеру, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилцианиды, (C1-C8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, ненасыщенные карбоновые кислоты и производные ненасыщенных карбоновых кислот.
15. Композиция по п.1, также содержащая привитый полимер D, полученный эмульсионной полимеризацией.
16. Композиция по п.15, где D) включает
D.1 от 5 до 95 мас.% по отношению к D) сополимеризованной привитой оболочки из D.1.1 от 50 до 99 мас.% по отношению к привитой оболочке D.1, по меньшей мере, одного члена, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения, винилароматические соединения, замещенные в ядре, и (С1-С8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты и
D.1.2 от 1 до 50 мас.% по отношению к привитой оболочке, по меньшей мере, одного члена, выбранного из группы, включающей винилцианиды, (C1-C8)алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, ненасыщенные карбоновые кислоты и производные ненасыщенных карбоновых кислот,
привитого на
D.2 привитое основание, выбранное из группы, включающей диеновые каучуки, силоксановые каучуки, акрилатные каучуки и силоксановые/акрилатные композитные каучуки.
17. Композиция по п.16, где D.1.1 является стирол, D.1.2 является акрилонитрил или метилметакрилат и D.2 является бутадиеновый каучук.
18. Композиция по п.1, также содержащая, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, включающей огнестойкие агенты, агенты для снижения текучести, смазывающие агенты, смазки для форм, зародыши кристаллизации, антистатики, стабилизаторы, наполнители, упрочняющие наполнители, красители и пигменты.
19. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что после старения в течение 7 дней при температуре 95°С и 100% относительной влажности увеличение в ее ОРР, измеренное при температуре 260°С с нагрузкой на поршень 5 кг, составляет не более 70% по отношению к ОРР до старения.
20. Формованное изделие, содержащее композицию по п.1.
