Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом

Авторы патента:


Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом
Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом
Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом
Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом
Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом
Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом
Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом
Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом
Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом
Способ получения частиц на основе термопластичного полимера и порошок, полученный таким образом

 


Владельцы патента RU 2423399:

РОДИА ОПЕРАСЬОН (FR)

Изобретение относится к способу получения частиц определенного среднего диаметра на основе термопластичного полимера и к порошку. Приготавливают расплавленную смесь термопластичного материала Р с добавкой А. Добавка А содержит часть, совместимую с термопластичным материалом Р, и часть, несовместимую с термопластичным материалом Р и нерастворимую в нем. Затем смесь охлаждают. Обрабатывают соединением В для расслаивания. Соединение В имеет структуру, совместимую с частью структуры добавки А. Массовое отношение компонентов смеси рассчитывается по формуле (масса добавки А + масса соединения В)/(масса добавки А + масса соединения В + масса материала Р) и находится в интервале от 0,01 до 0,6. Способ позволяет получать частицы контролируемой геометрии и заданного размера. 2 н. и 32 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к способу получения порошка, состоящего из частиц на основе термопластичного полимера. Способ согласно изобретению содержит, в частности, стадии получения смеси, содержащей термопластичный полимер и две добавки в расплавленном состоянии, охлаждения смеси и извлечения порошка расслаиванием. Изобретение касается также порошка, который может быть получен способом согласно изобретению.

Термопластичные полимеры в форме порошка, в частности, в форме сферических частиц диаметром обычно менее 1 мм, предпочтительно менее 100 мкм представляют интерес для множества применений. В самом деле, порошки термопластичного полимера, такие как порошки полиамида, используют, в частности, в качестве добавок в красках, например в красках для покрытия полов спортивных залов, которые должны обладать свойствами, препятствующими скольжению. Порошки термопластичного полимера вводят также в косметические средства, такие как солнцезащитные кремы, средства для ухода за телом или лицом и средства для удаления макияжа. Равным образом, их используют в области чернил и бумаг.

Различные способы получения порошков термопластичного полимера известны специалистам в данной области.

Порошки термопластичного полимера могут быть получены, например, дроблением или криодроблением гранул из термопластичного полимера со средним начальным диаметром порядка 3 мм. Однако упомянутые механические превращения за счет уменьшения размера часто приводят к частицам неправильной формы с размером, редко меньшим 100 мкм. Распределение упомянутых частиц по размерам часто является широким, и получаемые частицы с трудом могут быть использованы в промышленном масштабе.

Известно также получение порошков термопластичного полимера растворением полимера в растворителе и последующим осаждением. Так как растворители полимеров, таких как, например, полиамид, являются очень летучими и вызывающими сильную коррозию, условия безопасности являются строгими, и данный способ не может быть осуществлен в промышленном масштабе. Кроме того, согласно данному способу трудно контролировать форму частиц, что может быть неудобным для некоторых применений.

Существуют другие способы, согласно которым порошки термопластичного полимера получают in situ во время полимеризации мономеров полимера.

Например, известно получение порошков полимера, такого как полиамид, анионной полимеризацией лактамов в растворе. Полимеризацию осуществляют в присутствии мономеров, растворителя мономеров, инициатора, катализатора и активатора при перемешивании при температуре, близкой к 110°С. Данный способ является специфическим для полиамидов, получаемых исходя из мономеров типа лактамов. Он недостаточно гибкий и не позволяет разнообразить природу порошков в зависимости от желаемых конечных свойств порошка, например, изменяя природу мономеров. Известно также получение порошков сополиэфирамида анионной полимеризацией лактамов и лактонов. Указанные способы, основанные на методе анионной полимеризации, являются трудно осуществимыми, в частности, из-за высокой реакционноспособности анионного метода.

В зависимости от области применения порошков требуемый размер частиц изменяется. Например, в области красок и лаков требуемый размер частиц изменяется от 0,1 до 10 мкм; в области косметики порошки имеют размер частиц, находящийся в интервале от 5 до 10 мкм; в области центробежного формования размер частиц изменяется от 300 до 500 мкм. Таким образом, стремятся получить порошки, имеющие определенный и заданный размер частиц, а также гибкие способы получения порошка, позволяющие разнообразить размер частиц порошка.

Одной из целей изобретения является разработка способа получения порошка термопластичного материала, состоящего из частиц определенного размера, которые могут быть маленького размера, и чувствительно правильной формы, обладающего преимуществами, упомянутыми выше.

С этой целью изобретение предлагает способ получения порошка термопластичного материала, состоящего из частиц с определенным средним диаметром и менее 1 мм, включающий следующие стадии:

а) приготовления расплавленной смеси вышеупомянутого термопластичного материала Р с по меньшей мере одной добавкой А с получением дисперсии дискретных частиц термопластичного материала Р, причем вышеупомянутая добавка А образована полимерным материалом, структура которого содержит по меньшей мере одну часть, совместимую с вышеуказанным термопластичным материалом Р, и по меньшей мере одну часть, несовместимую с вышеуказанным термопластичным материалом Р и нерастворимую в нем;

b) охлаждения вышеуказанной смеси до температуры ниже температуры размягчения термопластичного материала Р;

с) обработки вышеуказанной охлажденной смеси, чтобы вызвать расслаивание дискретных частиц термопластичного материала Р;

при этом, чтобы получить частицы желаемого среднего диаметра, на стадии а) вводят по меньшей мере одно соединение В, несовместимое с термопластичным материалом Р и нерастворимое в нем.

Согласно одному варианту воплощения изобретения, образования смеси достигают при помощи плавления термопластичного материала, добавления добавки А и соединения В в твердой или расплавленной форме и приложения энергии смешивания, чтобы достичь получения дискретных частиц термопластичного материала, диспергированных в фазе, предпочтительно, непрерывной, образованной добавкой А и соединением В.

Данная смесь в другом способе осуществления изобретения может быть получена смешиванием в твердом состоянии частиц вышеуказанного термопластичного материала Р, частиц вышеуказанной добавки А и частиц вышеуказанного соединения В и плавлением смеси частиц с приложением к расплавленной смеси энергии смешения, чтобы достичь образования дискретных частиц термопластичного материала Р, диспергированных в фазе, предпочтительно, непрерывной, образованной добавкой А и соединением В.

Добавка А и соединение В могут быть добавлены одновременно или последовательно. Когда добавку А и соединение В добавляют последовательно, добавку А, предпочтительно, добавляют перед соединением В.

Определяют массовые соотношения R1 и R2 следующим образом:

R1 представляет собой массовое отношение (масса добавки А + масса соединения В)/(масса добавки А + масса соединения В + масса материала Р);

R2 представляет собой массовое отношение (масса соединения В)/(масса добавки А + масса соединения В).

Для данной системы материал Р/добавка А/соединение В для выбранного размера частиц обычно существует линейное соотношение между R1 и R2. Это линейное соотношение может изменяться в зависимости от условий смешивания системы Р/добавка А/соединение В.

Таким образом, разумный выбор отношения R1 и отношения R2 таких, как определенные выше, в способе согласно изобретению позволяет, в частности, получить порошки частиц определенного среднего диаметра. Способ согласно изобретению позволяет подчинить себе размер частиц порошка. Он дает возможность получения порошков, размер частиц которого выбран и задан. Способ является гибким, размер частиц порошка может быть выбран в широком интервале значений, простирающемся, в частности, от 0,1 до 800 мкм.

Предпочтительно, добавку А, соединение В и термопластичный материал Р вводят на стадии а) в массовом отношении R1 (добавка А + соединение В)/(добавка А + соединение В + материал Р), находящемся в интервале от 0,01 до 0,6, предпочтительно, от 0,01 до 0,5.

Согласно другой характеристике изобретения, массовая концентрация добавки А в смеси, предпочтительно, составляет от 1% до 50%, предпочтительно, от 3 до 30%.

Согласно другой характеристике изобретения, массовая концентрация добавки В в смеси, предпочтительно, составляет от 1% до 50%, предпочтительно, от 3 до 30%.

Вообще, смесь может быть получена при помощи любых подходящих устройств, таких как смесители с бесконечным шнеком или мешалки, совместимые с условиями температуры и давления, используемыми при применении термопластичных материалов.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения, расплавленную смесь перед стадией охлаждения формуют, например, в форме волокон или прутков. Указанное формование может быть, предпочтительно, осуществлено способом экструзии через фильеру.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения, в частности, когда расплавленную смесь подвергают формованию, данную расплавленную смесь, предпочтительно, получают в экструдере, питающем фильеру для экструзии.

Охлаждение расплавленной смеси может быть осуществлено любым подходящим способом. Среди них воздушное охлаждение или погружение в жидкость являются предпочтительными.

Стадия извлечения порошка термопластичного материала заключается, предпочтительно, в обработке дискретных частиц термопластичного материала для их расслаивания. Указанное расслаивание может быть достигнуто приложением к охлажденной смеси напряжения сдвига.

Под расслаиванием подразумевают действие, которое заключается в отделении дискретных частиц термопластичного материала от других элементов смеси.

Согласно другому способу осуществления изобретения, расслаивания частиц из термопластичного материала достигают погружением охлажденной расплавленной смеси в жидкость, не являющуюся растворителем термопластичного материала и, предпочтительно, растворяющую добавку А и соединение В.

Способ согласно изобретению позволяет получать порошки на основе любого термопластичного материала.

В качестве примера термопластичного полимера можно назвать полиамиды, сложные полиэфиры, полиуретаны, полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен, полистирол и т.д.

Согласно частной форме осуществления способа согласно изобретению, предпочтительными термопластичными полимерами являются полиамиды.

Любой полиамид, известный специалистам в данной области, может быть использован в рамках изобретения. Полиамид представляет собой, обычно, полиамид типа тех, которые получают поликонденсацией, исходя из двухосновных карбоновых кислот и диаминов, или типа тех, которые получают поликонденсацией лактамов и/или аминокислот. Полиамид согласно изобретению может представлять собой смесь полиамидов различных типов и/или одного и того же типа и/или сополимеров, полученных исходя из различных мономеров, соответствующих одному и тому же типу и/или различным типам полиамидов.

В качестве примеров полиамида, который могут соответствовать изобретению, можно назвать полиамид 6, полиамид 6,6, полиамид 11, полиамид 12, полиамиды 4,6; 6,10; 6,12; 12,12; 6,36; полуароматические полиамиды, например, полифталамиды, полученные исходя из терефталевой и/или изофталевой кислоты, такие как полиамид, поставляемый в продажу под коммерческим названием AMODEL, их сополимеры и смеси.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения, полиамид выбирают среди полиамида 6, полиамида 6,6, их смесей и сополимеров.

Согласно частному способу осуществления изобретения, термопластичный полимер представляет собой полимер, содержащий звездообразные макромолекулярные цепи. Полимеры, содержащие такие звездообразные макромолекулярные цепи, описаны, например, в документах FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 и EP 0832149. Данные соединения известны тем, что обладают улучшенной текучестью по сравнению с линейными полиамидами той же самой молекулярной массы.

Согласно другому частному способу осуществления изобретения, термопластичный полимер представляет собой продукт поликонденсации, состоящий из:

- 30-100% молярных (включая граничные значения) макромолекулярных цепей, отвечающих следующей формуле (I):

R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)

- 0-70% молярных (включая граничные значения) макромолекулярных цепей, отвечающих следующей формуле (II):

R4[Y-R2-X]p-R3 (II)

в которых

-X-Y- представляет собой радикал, образующийся в результате поликонденсации двух реакционноспособных функциональных групп F1 и F2 таких, что:

- F1 является предшественником радикала -Х- и F2 является предшественником радикала -Y-, или наоборот,

- функциональные группы F1 не могут реагировать между собой путем конденсации,

- функциональные группы F2 не могут реагировать между собой путем конденсации,

- А обозначает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, содержащий от 1 до 20 атомов углерода;

- R2 обозначает алифатический или ароматический углеводородный радикал, разветвленный или неразветвленный, содержащий от 2 до 20 атомов углерода;

- R3, R4 обозначают водород, гидроксильный радикал или углеводородный радикал;

- R1 обозначает углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода, линейный или циклический, ароматический или алифатический, который может содержать гетероатомы;

- n, m и р обозначают, каждый, число, находящееся в интервале от 50 до 500, предпочтительно, от 100 до 400.

Такой поликонденсат описан в заявке WO 05/019510, включенной в состав изобретения через ссылку. Предпочтительно, поликонденсат представляет собой полиамид, состоящий из

- 30-100% молярных (включая граничные значения) макромолекулярных цепей, отвечающих следующей формуле (I):

R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)

- 0-70% молярных (включая граничные значения) макромолекулярных цепей, отвечающих следующей формуле (II):

R4-[Y-R2-X]p-R3 (II)

в которых

- Y обозначает радикал , когда Х представляет собой радикал ,

- Y обозначает радикал , когда Х представляет собой радикал ;

- А обозначает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, содержащий от 1 до 20 атомов углерода;

- R2 обозначает алифатический или ароматический углеводородный радикал, разветвленный или неразветвленный, содержащий от 2 до 20 атомов углерода;

- R3, R4 обозначают водород, гидроксильный радикал или углеводородный радикал, содержащий группу или ;

- R5 обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;

- R1 обозначает углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода, линейный или циклический, ароматический или алифатический, который может содержать гетероатомы;

- n, m и р обозначают, каждый, число, находящееся в интервале от 50 до 500, предпочтительно, от 100 до 400.

Термопластичные полимеры, используемые в изобретении, могут содержать различные добавки, такие как матирующие добавки, термостабилизаторы, светостабилизаторы, пигменты, красители, наполнители, в частности, абразивные наполнители. В качестве примера можно, в частности, назвать оксид титана, оксид цинка, оксид церия, диоксид кремния или сульфид цинка, используемые в качестве матирующей добавки и/или абразивного материала.

В способе согласно изобретению могут быть использованы одна или несколько добавок А.

Согласно другой характеристике изобретения, добавка А представляет собой, предпочтительно, полимер типа блокполимера, блоксополимера, гребнеобразного, сверхразветвленного или звездообразного полимера. Таким образом, структура, совместимая с термопластичным материалом, представляет собой блок, сегмент, скелет или зубья гребня, ядро или лучи звездообразного или сверхразветвленного полимера.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения, совместимая структура добавки А содержит функциональные группы, химически идентичные функциональным группам термопластичного полимера Р.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения, добавку А выбирают из группы, образованной полимером D, определенным ниже, или сверхразветвленным полимером Е, содержащим по меньшей мере один блок полиалкиленоксида.

Вышеуказанный полимер D представляет собой полимер с термопластичными свойствами, содержащий блок термопластичного полимера и по меньшей мере один блок полиалкиленоксида, такие что:

• блок термопластичного полимера содержит звездообразную или Н-образную макромолекулярную цепь, содержащую по меньшей мере одно полифункциональное ядро и по меньшей мере один луч или сегмент термопластичного полимера, связанные с ядром, причем ядро содержит по меньшей мере три одинаковые функциональные группы;

• блок или блоки полиалкиленоксида связаны по меньшей мере с частью свободных концов звездообразной или Н-образной макромолекулярной цепи, выбранной среди концов лучей или сегментов термопластичного полимера и концов полифункционального ядра.

Такие термопластичные полимеры и способ их получения описаны, в частности, в документе WO 03/002668.

Звездообразная макромолекулярная цепь полимера D представляет собой, предпочтительно, звездообразный полиамид, полученный сополимеризацией, исходя из смеси мономеров, содержащей

a) полифункциональное соединение, содержащее по меньшей мере три одинаковые реакционноспособные группы, выбранные среди аминогруппы и карбоксильной группы;

b) мономеры следующих общих формул (IIa) и/или (IIb):

c) в известных случаях, мономеры следующей общей формулы (III):

Z-R2-Z (III)

в которых

• Z обозначает функциональную группу, идентичную реакционноспособным функциональным группам полифункционального соединения;

• R1, R2 представляют собой алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, которые могут содержать гетероатомы;

• Y представляет собой первичную аминогруппу, когда Х обозначает карбоксильную группу, или

• Y представляет собой карбоксильную группу, когда Х обозначает первичную аминогруппу.

Н-образная макромолекулярная цепь блока термопластичного полимера полимера D, предпочтительно, представляет собой Н-полиамид, полученный сополимеризацией, исходя из смеси мономеров, содержащей

a) полифункциональное соединение, содержащее по меньшей мере три одинаковые реакционноспособные функциональные группы, выбранные среди аминогруппы и карбоксильной группы,

b) лактамы и/или аминокислоты,

c) дифункциональное соединение, выбранное среди дикарбоновых кислот или диаминов,

d) монофункциональное соединение, функциональная группа которого представляет собой либо аминогруппу, либо карбоксильную группу,

при этом функциональные группы с) и d) являются аминогруппами, когда функциональные группы а) представляют собой карбоксильные группы; функциональные группы с) и d) являются карбоксильными группами, когда функциональные группы а) представляют собой аминогруппы; отношение чисел эквивалентов функциональных групп а) и суммы функциональных групп с) и d) находится в интервале от 1,5 до 0,66; отношение чисел эквивалентов функциональных групп с) и функциональных групп d) находится в интервале от 0,17 до 1,5.

Предпочтительно, полифункциональное соединение с звездообразными или Н-образными макромолекулярными цепями представляется формулой (IV):

R1-[―A―z]m (IV)

в которой

• R1 обозначает углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода, линейный или циклический, ароматический или алифатический, который может содержать гетероатомы;

• А представляет собой ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

• Z обозначает первичную аминогруппу или радикал карбоновой кислоты,

• m представляет собой целое число в интервале от 3 до 8.

Предпочтительно, полифункциональное соединение выбирают среди 2,2,6,6-тетра-(β-карбоксиэтил)циклогексанона, тримезиновой кислоты, 2,4,6-три(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазина, 4-аминоэтил-1,8-октандиамина.

Полиалкиленоксидный (ПАО) (РОА) блок полимера D, предпочтительно, является линейным. Он может быть выбран среди полиэтиленоксидного, политриметиленоксидного и политетраметиленоксидного блоков. В случае, когда блок представляет собой блок на основе полиэтиленоксида, он может содержать на концах блока звенья пропиленгликоля. Предпочтительно, полиалкиленоксидный блок полимера D представляет собой полиэтиленоксидный блок.

Предпочтительно, все свободные концы макромолекулярной цепи блока термопластичного полимера полимера D связаны с полиалкиленоксидным блоком.

Под сверхразветвленным полимером Е согласно изобретению подразумевают разветвленную полимерную структуру, полученную полимеризацией в присутствии соединений, имеющих функциональность более 2, структура которой не является вполне контролируемой. Часто указанные сверхразветвленные полимеры представляют собой статистические сополимеры. Сверхразветвленные полимеры могут быть получены, например, реакцией, в частности, между многофункциональными мономерами, например, трифункциональными и бифункциональными, при этом каждый из мономеров несет по меньшей мере две различные полимеризующиеся функциональные группы.

Предпочтительно, сверхразветвленный полимер Е согласно изобретению выбирают среди сверхразветвленных сложных полиэфиров, полиэфирамидов и полиамидов.

Предпочтительно, сверхразветвленный полимер Е согласно изобретению представляет собой сверхразветвленный сополиамид типа сополиамидов, получаемых реакцией между

- по меньшей мере одним мономером следующей формулы (I):

A-R-B f (I),

в которой А представляет собой реакционноспособную полимеризующуюся функциональную группу первого типа, В представляет собой реакционноспособную полимеризующуюся функциональную группу второго типа, способную реагировать с А, R представляет собой углеводородную частицу и f представляет собой общее число реакционноспособных функциональных групп В на мономер: f ≥ 2, предпочтительно, 2 ≤ f ≤ 10;

- по меньшей мере одним мономером следующей формулы (II):

A'-R'-B' (II),

в которой A', B', R' имеют то же значение, что значение, приведенное выше, соответственно для A, B, R в формуле (I),

или соответствующими лактамами,

- по меньшей мере одним мономером «ядром» следующей формулы (III):

R1 (B'') n (III)

в которой

- R1  обозначает углеводородный радикал, замещенный или незамещенный, типа кремнийорганического, линейного или разветвленного алкила, ароматического, алкиларила, арилалкила или циклоалифатического, который может иметь в своем составе ненасыщенные связи и/или гетероатомы;

- B'' обозначает реакционноспособную функциональную группу той же природы, что В или В';

- n ≥ 1, предпочтительно, 1 ≤ n ≤ 100;

или по меньшей мере одним мономером «ограничителем цепи» следующей формулы (IV):

R2 -A'' (IV)

в которой

- R2  обозначает углеводородный радикал, замещенный или незамещенный, типа кремнийорганического, линейного или разветвленного алкила, ароматического, алкиларила, арилалкила или циклоалифатического, который может иметь в своем составе одну или несколько ненасыщенных связей и/или один или несколько гетероатомов;

- и А'' обозначает реакционноспособную функциональную группу той же природы, что А или А',

при этом

молярное отношение I/II определяется следующим образом:

0,05<I/II

и, предпочтительно,

0,125≤I/II≤2;

по меньшей мере одна из частиц, R или R', по меньшей мере одного из мономеров (I) или (II) является алифатической, циклоалифатической или арилалифатической;

R1 и/или R2 представляют собой полиоксиалкиленовые радикалы.

Такие сополиамиды описаны в документе WO 00/68298 А1, в частности, на странице 11, строки с 3 по 6.

Реакционноспособные полимеризующиеся группы А, В, А', В' выбраны, предпочтительно, в группе, включающей в себя карбоксильные группы и аминогруппы.

Мономер формулы (I) сверхразветвленного полиамида, предпочтительно, является соединением, в котором А представляет собой аминогруппу, В - карбоксильную группу, R - ароматический радикал, и f=2.

Группы R1 и/или R2 представляют собой, предпочтительно, аминированные полиоксиалкиленовые радикалы, типа Jeffamine®.

Соединение В способа согласно изобретению является нерастворимым и несовместимым с термопластичным материалом Р. Предпочтительно, соединение В имеет химическую структуру, совместимую по меньшей мере с частью структуры добавки А, в частности с частью структуры А, несовместимой с соединением Р. Предпочтительно, соединение В представляет собой гомополимер несовместимой части добавки А. В качестве примера соединений В, подходящих для изобретения, можно назвать соединения, принадлежащие к семействам полисахаридов, полиоксиалкиленгликолей, полиолефинов, кремнийсодержащих соединений, восков и т.д. Соединение В может быть добавлено отдельно от добавки А или в форме смеси с по меньшей мере частью добавки А. В способе согласно изобретению может быть использовано одно или несколько соединений В.

Равным образом, соединение В может быть предварительно смешано с материалом Р.

Для приготовления смеси согласно изобретению может быть использован любой способ приготовления смеси, известный специалистам в данной области. Например, можно получить однородную смесь гранул термопластичного полимера Р, добавки А и соединения В, или смесь гранул термопластичного полимера Р, гранул добавки А и гранул добавки В. Равным образом, термопластичный полимер Р может находиться в форме гранул, которые покрыты добавкой А и/или соединением В. Добавка А и соединение В могут быть введены в полимер Р во время процесса полимеризации, предпочтительно, в конце полимеризации. Равным образом, добавку А и соединение В можно ввести в полимер в расплавленном состоянии.

Стадия а) заключается в получении смеси в расплавленном состоянии при перемешивании.

Данную стадию, предпочтительно, осуществляют в любом смесителе, совместимом с условиями температуры и давления, используемыми при работе с термопластичными материалами. Стадию а) осуществляют, предпочтительно, в экструдере, более предпочтительно, в двухшнековом или многошнековом экструдере.

Смесь может быть получена согласно способу, описанному выше, затем введена в устройство для экструзии, используемое на стадии а). Смесь может быть введена в твердой или в жидкой форме, например, в расплавленном состоянии.

Равным образом, смесь может быть получена in situ в том же самом устройстве для экструзии, что и устройство, используемое на стадии а).

Перемешивание на стадии а) позволяет осуществлять сдвиг состава и эффективное смешивание термопластичного материала, добавки А и соединения В. Прикладываемая энергия сдвига определяется в зависимости от природы смешиваемых продуктов и желаемого размера частиц термопластичного материала.

Смесь, перед тем как быть охлажденной согласно стадии b), может быть экструдирована через фильеру, чтобы придать ей форму прутка, нити, пленки обычным и известным специалистам в данной области способом.

Стадия b) заключается в охлаждении смеси с целью отверждения, по меньшей мере, термопластичного материала. Данное отверждение может быть осуществлено обычным способом при помощи воздуха или воды.

Стадия расслаивания частиц термопластичного полимера, исходя из охлажденной смеси, может быть осуществлена различными способами.

Так, первый способ заключается в приложении механического усилия, такого как трение, сдвиг, скручивание, необходимого для того, чтобы вызвать упомянутое расслаивание.

В другом способе осуществления расслаивание происходит мгновенно, когда охлажденную смесь вводят в жидкость, такую как, например, вода.

В еще одном другом способе осуществления жидкость, предпочтительно, представляет собой растворитель добавки А и соединения В. Таким образом, можно выделить большую часть добавки А и соединения В для того, например, чтобы иметь возможность использовать их повторно. Кроме того, порошок термопластичного полимера будет содержать меньшее количество примесей, добавки А и соединения В.

В других случаях может быть интересным не удалять добавку А, которая останется присутствовать на поверхности частиц термопластичного материала, модифицируя таким образом поверхностные свойства упомянутых частиц.

Предпочтительно, стадии b) и с) осуществляют одновременно. Например, можно вводить смесь после экструзии через фильеру непосредственно в реактор, содержащий растворитель добавки А и соединения В, не являющийся растворителем для полимера Р.

В случае необходимости, частицы полимера Р выделяют из раствора растворитель/добавка А/соединение В. Выделение может быть осуществлено любым способом, позволяющим отделить от жидкой фазы суспензию твердой фазы. Выделение может заключаться, например, в фильтровании, декантировании, центрифугировании, распылении.

Если дело касается, например, водной дисперсии, выделение может быть осуществлено, например, распылением с целью извлечения порошка, содержащего элементарные частицы, размер которых эквивалентен размерам частиц, находящихся в дисперсии, и/или агрегатов частиц. Данные агрегаты, обычно, могут быть легко повторно диспергированы в водной среде, такой как вода, или измельчены в порошок при помощи вибрации. Могут быть использованы другие способы удаления воды или выделения порошка, такие как фильтрование или центрифугирование, затем сушка осадка на фильтре.

Частицы полимера Р, полученные таким образом, могут быть промыты и высушены.

Способ согласно изобретению дает возможность получения частиц контролируемой геометрии, в частности, регулируя перемешивание на стадии а), природу соединений А и/или В, температуру и концентрацию различных компонентов смеси.

Одной из целей изобретения являются порошки термопластичных материалов, которые могут быть получены способом согласно изобретению.

Предпочтительно, частицы, полученные способом согласно изобретению, представляют собой сферические частицы.

Под сферической частицей подразумевают частицу по существу сферической формы.

Предпочтительно, желаемый средний диаметр частиц согласно способу изобретения находится, предпочтительно, в интервале от 0,1 до 800 мкм. Желаемый диаметр изменяется в зависимости от областей применения порошков. Размер частиц порошков согласно изобретению задается, распределение частиц по размерам является одномодальным.

Под средним диаметром подразумевают величину, соответствующую модальному пику одномодального распределения частиц по размеру.

Распределение частиц по размеру, обычно, определяют методом лазерной гранулометрии, известным специалистам в данной области.

Равным образом, частицы могут быть в форме правильного или неправильного многогранника. Данные частицы, образующие порошок термопластичного материала, обычно, имеют объем пор, равный или близкий к 0 см3/г, так как частицы не обладают никакой пористостью.

Другие детали или преимущества изобретения проявятся более ясно при чтении примеров, приведенных ниже, со ссылкой на прилагаемый чертеж, который представляет собой фотографию полученной дисперсии.

ПРИМЕРЫ

Материалы, используемые в примерах, следующие.

Полимер Р: полиамид 66 с относительной вязкостью 2,6

Добавка А: звездообразный гидрофильный сополимер полиамид-полиалкиленоксид, полученный следующим образом.

В автоклав объемом 7,5 литров, снабженный механической мешалкой, вводили: 1116,0 г ε-капролактама (9,86 моль), 57,6 г 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (0,27 моль), 1826,4 г Jeffamine ® M2070 (0,82 моль), 1,9 г ULTRANOX® 236 и 3,5 г 50%-ного водного раствора (масса/масса) фосфорноватистой кислоты.

Реакционную смесь доводили до 250°С в атмосфере азота при атмосферном давлении и выдерживали при указанной температуре в течение 1 часа. Затем систему постепенно вакуумировали в течение 30 минут вплоть до давления 5 мбар, затем выдерживали в вакууме в течение дополнительного часа. Затем систему поливали на пластинку.

Соединение В:

Соединение В1: полиэтиленоксид с молекулярной массой 400 г/моль,

Соединение В2: полиэтиленоксид с молекулярной массой 1500 г/моль,

Соединение В3: полиэтиленоксид с молекулярной массой 12000 г/моль.

В двухшнековый экструдер 24D типа Prism путем объемной подачи вводили гранулы полимера Р и путем массовой подачи - смесь таблеток добавки А и соединения В (В1, В2 или В3). Производительности двух дозаторов регулировали таким образом, чтобы иметь возможность заставить измениться концентрацию добавки А и соединения В в смеси с термопластичным полимером Р. Смеси экструдировали с фиксированной производительностью в интервале от 1,9 до 2,2 кг/час. Температуры различных участков экструдера находились в интервале от 275 до 295°С. Скорость фиксировали на 200 об/мин. Регистрируемое давление находится в интервале от 10 до 13 бар. Полученные прутки на выходе из фильеры омывали потоком воды, собирали в металлическую корзину, давали воде стечь, затем сушили.

Собранные прутки затем диспергировали в воде простым механическим перемешиванием. Полученную таким образом дисперсию просеивали через сито 200 мкм, чтобы удалить твердые примеси большого размера, такие как недиспергируемые куски прутков. Массовые выходы извлечения термопластичного полимера Р после просеивания составляли более 90%. Гранулометрическое распределение частиц, содержащихся в дисперсии, измеряли при помощи аппарата марки MasterSizer 2000, поставляемого в продажу фирмой Malvern instruments. Указанное распределение, выраженное в объеме, полученное после применения ультразвуковой обработки, является унимодальным, и величина, приведенная в таблицах, следующих ниже, соответствует величине модального пика.

Различные порошки были получены и охарактеризованы согласно методике, описанной выше.

Примеры 1-15

В данных примерах использовали разные концентрации добавки А, и для каждой концентрации добавки А изменяли концентрацию соединения В для того, чтобы получить разные размеры частиц порошка (смотри таблицу 1, следующую ниже).

Процентные содержания, приведенные ниже, выражены в % масс. по отношению к массе состава.

Примеры 16-35

В данных примерах получали порошки с переменными размерами частиц и для каждого размера частиц изменяли концентрацию добавки А и соединения В в составе (смотри таблицу 2, следующую ниже).

Процентные содержания, приведенные ниже, выражены в % масс. по отношению к массе состава.

Чертеж, соответствующий примерам 1-35, иллюстрирует линейное соотношение между массовыми отношениями R1 и R2 для данного размера частиц.

Примеры 36-44

В данных примерах получали порошки с соединениями В1 и В3 (смотри таблицу 3, следующую ниже).

Процентные содержания, приведенные ниже, выражены в % масс. по отношению к массе состава.

Таблица 3
Пример
Полимер Р
(%)
Добавка А
(%)
Природа
соединения В2
Соединения В
(%)
Размер
(мкм)
36
(сравнительный)
75 0,0 В1 25,0 Пруток
недиспергируемый
37 87,0 11,0 В1 2,0 0,95 мкм
38 80.0 17,5 В1 2,5 1,5 мкм
39 80,0 12,5 В1 7,5 3,3 мкм
40
(сравнительный)
89 0 В3 11,0 Пруток
недиспергируемый
41 88,5 9,2 В3 2,3 1,1 мкм
42
(сравнительный)
79,0 0,0 В3 21,0 Пруток
недиспергируемый
43 80,0 8,0 В3 12,0 1,7 мкм
44 80,0 16,0 В3 4,0 1,4 мкм

1. Способ получения порошка термопластичного материала Р, состоящего из частиц с определенным средним диаметром и менее 1 мм, содержащий следующие стадии:
а. приготовления расплавленной смеси вышеуказанного термопластичного материала Р с по меньшей мере одной добавкой А с получением дисперсии дискретных частиц термопластичного материала Р, причем вышеупомянутая добавка А образована полимерным материалом, структура которого содержит по меньшей мере одну часть, совместимую с вышеупомянутым термопластичным материалом Р, и по меньшей мере одну часть, несовместимую с вышеупомянутым термопластичным материалом Р и нерастворимую в нем, чтобы получить дисперсию дискретных частиц материала,
b. охлаждения вышеуказанной смеси до температуры ниже температуры размягчения термопластичного материала Р;
с. обработки вышеуказанной охлажденной смеси, чтобы вызвать расслаивание дискретных частиц термопластичного материала Р;
отличающийся тем, что для того, чтобы получить частицы желаемого среднего диаметра на стадии а) вводят по меньшей мере одно соединение В, несовместимое с термопластичным материалом Р и нерастворимое в нем, и при этом соединение В имеет структуру, совместимую с по меньшей мере частью структуры добавки А;
и тем, что массовое отношение R1 (масса добавки А + масса соединения В)/(масса добавки А + масса соединения В + масса материала Р) находится в интервале от 0,01 до 0,6.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что образования смеси достигают плавлением термопластичного материала Р и добавлением добавки А и соединения В в твердой или расплавленной форме и приложением энергии смешивания, чтобы достичь получения дискретных частиц термопластичного материала.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что образования смеси достигают смешиванием в твердом состоянии частиц вышеуказанного термопластичного материала Р, частиц вышеуказанной добавки А и частиц вышеуказанного соединения В и плавлением смеси частиц с приложением к расплавленной смеси энергии смешения, чтобы достичь образования дискретных частиц термопластичного материала.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что массовая концентрация добавки А в смеси находится в интервале от 1 до 50%.

5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что массовая концентрация соединения В в смеси находится в интервале от 1 до 50%.

6. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что расплавленную смесь формуют перед стадией охлаждения.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что способ формования представляет собой способ экструзии через фильеру.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что расплавленную смесь получают в экструдере, питающем фильеру для экструзии.

9. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что охлаждение представляет собой воздушное охлаждение.

10. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что охлаждение достигается погружением в жидкость.

11. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что обработка частиц термопластичного материала Р для их расслоения достигается за счет приложения усилия сдвига к охлажденной смеси.

12. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что обработка частиц термопластичного материала Р для их расслоения достигается за счет погружения охлажденной расплавленной смеси в жидкость, не являющуюся растворителем для термопластичного материала Р.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что жидкость представляет собой растворитель добавки А и соединения В.

14. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что термопластичный полимер представляет собой полиамид или сложный полиэфир.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что термопластичный полимер представляет собой полиамид, выбранный из группы, содержащей полиамид 6, полиамид 6,6, полиамид 11, полиамид 12, полиамиды 4,6; 6,10; 6,12; 12,12; 6,36, их сополимеры и смеси.

16. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что термопластичный полимер содержит добавки, выбранные из группы, включающей в себя матирующие добавки, термостабилизаторы и/или светостабилизаторы, пигменты, красители, наполнители, в частности абразивные наполнители.

17. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что добавка А представляет собой полимер типа блокполимера, блоксополимера гребнеобразного, сверхразветвленного, звездообразного.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что структура, совместимая с термопластичным материалом, представляет собой блокполимера блочного типа, сегмент блоксополимера, зубья гребнеобразного полимера, ядро или лучи звездообразного или сверхразветвленного полимера.

19. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что совместимая структура добавки А содержит функциональные группы, идентичные функциональным группам термопластичного полимера.

20. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что добавка А представляет собой блоксополимер D, содержащий блок термопластичного полимера и по меньшей мере один блок полиалкиленоксида, такой что:
блок термопластичного полимера содержит звездообразную или Н-образную макромолекулярную цепь, содержащую по меньшей мере одно полифункциональное ядро и по меньшей мере один луч или сегмент термопластичного полимера, связанные с ядром, причем ядро содержит по меньшей мере три идентичные реакционноспособные функциональные группы;
блок или блоки полиалкиленоксида связаны по меньшей мере с частью свободных концов звездообразной или Н-образной макромолекулярной цепи, выбранной среди концов лучей или сегментов термопластичного полимера и концов полифункционального ядра.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что звездообразная макромолекулярная цепь блока термопластичного полимера D представляет собой звездообразный полиамид, полученный сополимеризацией, исходя из смеси мономеров, содержащей
a) полифункциональное соединение, содержащее по меньшей мере три одинаковые реакционноспособные группы, выбранные среди аминогруппы и карбоксильной группы;
b) мономеры следующих общих формул (IIa) и/или (IIb):

c) в известных случаях мономеры следующей общей формулы (III):

в которых Z обозначает функциональную группу, идентичную реакционноспособным функциональным группам полифункционального соединения;
R1, R2 представляют собой алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, которые могут содержать гетероатомы;
Y представляет собой первичную аминогруппу, когда Х обозначает карбоксильную группу, или
Y представляет собой карбоксильную группу, когда Х обозначает первичную аминогруппу.

22. Способ по п.20, отличающийся тем, что Н-образная макромолекулярная цепь блока термопластичного полимера D представляет собой Н-полиамид, полученный сополимеризацией, исходя из смеси мономеров, содержащей
a) полифункциональное соединение, содержащее по меньшей мере три одинаковые реакционноспособные функциональные группы, выбранные среди аминогруппы и карбоксильной группы,
b) лактамы и/или аминокислоты,
c) дифункциональное соединение, выбранное среди дикарбоновых кислот или диаминов,
d) монофункциональное соединение, функциональная группа которого представляет собой либо аминогруппу, либо карбоксильную группу,
при этом функциональные группы с) и d) являются аминогруппами, когда функциональные группы а) представляют собой карбоксильные группы; функциональные группы с) и d) являются карбоксильными группами, когда функциональные группы а) представляют собой аминогруппы; отношение чисел эквивалентов функциональных групп а) и суммы функциональных групп с) и d) находится в интервале от 1,5 до 0,66; отношение чисел эквивалентов функциональных групп с) и функциональных групп d) находится в интервале от 0,17 до 1,5.

23. Способ по п.20, отличающийся тем, что полифункциональное соединение представляется формулой (IV):

в которой R1 обозначает углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода, линейный или циклический, ароматический или алифатический, который может содержать гетероатомы;
А представляет собой ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,
Z обозначает первичную аминогруппу или радикал карбоновой кислоты,
m представляет собой целое число в интервале от 3 до 8.

24. Способ по п.20, отличающийся тем, что полифункциональное соединение выбрано среди 2,2,6,6-тетра-(β-карбоксиэтил)циклогексанона, тримезиновой кислоты, 2,4,6-три(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазина, 4-аминоэтил-1,8-октандиамина.

25. Способ по п.20, отличающийся тем, что полиалкиленоксидный блок полимера D является линейным.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что полиалкиленоксидный блок полимера D представляет собой полиэтиленоксидный блок.

27. Способ по п.20, отличающийся тем, что свободные концы макромолекулярной цепи блока термопластичного полимера D связаны с полиалкиленоксидным блоком.

28. Способ по п.18, отличающийся тем, что сверхразветвленный полимер Е выбран среди сложных полиэфиров, полиэфирамидов и полиамидов.

29. Способ по п.18 или 28, отличающийся тем, что сверхразветвленный полимер Е представляет собой сверхразветвленный сополиамид типа сополиамидов, получаемых реакцией между
- по меньшей мере одним мономером следующей формулы (I):

в которой А представляет собой реакционноспособную полимеризующуюся функциональную группу первого типа, В представляет собой реакционноспособную полимеризующуюся функциональную группу второго типа, способную реагировать с A, R представляет собой углеводородную частицу, и f представляет собой общее число реакционноспособных функциональных групп В на мономер: f≥2, предпочтительно 2≤f≤10;
- по меньшей мере одним мономером следующей формулы (II):

в которой А', В', R' имеют то же значение, что значение, приведенное выше, соответственно для А, В, R в формуле (I),
или соответствующими лактамами,
- по меньшей мере одним мономером «ядром» следующей формулы (III):

в которой R1 обозначает углеводородный радикал, замещенный или незамещенный типа кремнийорганического, линейного или разветвленного алкила, ароматического, алкиларила, арилалкила или циклоалифатического, который может иметь в своем составе ненасыщенные связи и/или гетероатомы;
В'' обозначает реакционноспособную функциональную группу той же природы, что В или В';
n≥1, предпочтительно 1≤n≤100;
или по меньшей мере одним мономером «ограничителем цепи» следующей формулы (IV):

в которой R2 обозначает углеводородный радикал, замещенный или незамещенный типа кремнийорганического, линейного или разветвленного алкила, ароматического, алкиларила, арилалкила или циклоалифатического, который может иметь в своем составе одну или несколько ненасыщенных связей и/или один или несколько гетероатомов;
и А'' обозначает реакционноспособную функциональную группу той же природы, что А или А',
при этом молярное отношение I/II определяется следующим образом:
0,05<I/II и предпочтительно
0,125≤I/II≤2;
по меньшей мере одна из частиц R или R' по меньшей мере одного из мономеров (I) или (II) является алифатической, циклоалифатической или арилалифатической;
R1 и/или R2 представляют собой полиоксиалкиленовые радикалы.

30. Способ по п.29, отличающийся тем, что реакционноспособные полимеризующиеся группы А, В, А', В' выбраны из группы, включающей карбоксильные группы и аминогруппы.

31. Способ по п.29, отличающийся тем, что мономер формулы (I) является соединением, в котором А представляет собой аминогруппу, В - карбоксильную группу, R - ароматический радикал и f=2.

32. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение В выбрано среди соединений, принадлежащих к семействам полисахаридов, полиоксиалкиленгликолей, полиолефинов, кремнийсодержащих соединений.

33. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что желаемый средний диаметр частиц находится в интервале от 0,1 до 800 мкм.

34. Порошок термопластичного материала Р, который может быть получен согласно способу по одному из пп.1-33.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерной композиции, которая может быть использована для пластиковых упаковок. .

Изобретение относится к полимерной композиции, которая может быть использована для пластиковых упаковок. .

Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, содержащей полиамид (х), имеющий диаминовое звено, которое, главным образом, состоит из m-ксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, которое, главным образом, состоит из звена адипиновой кислоты; и специфические количества антиоксиданта фосфорной кислоты и щелочного компонента.
Изобретение относится к полимерным материалам класса полиамидов 6-блочных конструкционного и антифрикционного назначения. .

Изобретение относится к сложнополиэфирной полимерной композиции, к способу ее получения, а также к формованному изделию из нее, такому как пленка, лист и тонкостенный полый контейнер.
Изобретение относится к многослойной бутылке в качестве контейнера для хранения пива, чая, газированных напитков. .

Изобретение относится к многослойной бутылке, которая не подвержена расслоению между этими слоями, в качестве емкостей для чая, соков, газированных напитков. .

Изобретение относится к полиамидным композиционным материалам и может использоваться на предприятиях, получающих полимерные материалы и перерабатывающих их в изделия.
Изобретение относится к получению загущенной композиции отвердителя для приготовления термореактивной полиэфирной смолы. .

Изобретение относится к полимерной композиции, которая может быть использована для пластиковых упаковок. .
Изобретение относится к способу получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, которые используются в текстильной промышленности, медицине и изделиях специального назначения.

Изобретение относится к биодеградируемым биосовместимым нанокомпозиционным полимерным материалам и используется в медицине для изготовления шовной нити, имплантатов, тары для хранения и перевозки крови и др.

Изобретение относится к сложнополиэфирной полимерной композиции, к способу ее получения, а также к формованному изделию из нее, такому как пленка, лист и тонкостенный полый контейнер.

Изобретение относится к композиции из сложных полиэфиров и полиамидов для получения изделий, таких как листы, пленки, волокна, бутылки или детали, полученные литьем под давлением.

Изобретение относится к полиэфирному композиционному материалу с улучшенными потребительскими свойствами и применяется при производстве деталей литьем под давлением, в частности при изготовлении пластиковых карт различного функционального назначения.
Изобретение относится к сложно полиэфирным композициям, содержащим поглощающие кислород полидиены и использующимся для упаковки продуктов питания и напитков. .
Наверх