Композиционная смесь для электролита литиевого источника тока

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве пленочного электролита в литиевых источниках тока многоразового действия с пленочным катодом и LiAl пленочным анодом. Согласно изобретению в композиционной смеси, содержащей полимерную основу ВАЦ, ионогенную добавку и ацетон, в качестве ионогенной добавки использована соль LiI при следующем содержании компонентов, мас.%: вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 5,24-9,79, ацетон 47,62-89,1, ионогенная добавка, соль Lil 1,11-47,14. Техническим результатом является повышение электропроводности, упрощение технологии получения твердого электролита. 2 табл.

 

Изобретение относится к области электротехники, а именно к материалам для изготовления пленочных электролитов литиевых источников тока.

Литиевые источники тока (ЛИТ) находят все более широкое применение в связи с возрастающей ролью автономной энергетики в различных областях техники, таких как электроника, радиотехника, производство медицинских приборов, космическая техника [1].

Известны литиевые источники тока с жидкими электролитами. Основными компонентами многих жидких электролитов для ЛИТ служат апротонные диполярные растворители: пропиленкарбонат (ПК), диметоксиэтан (ДМЭ), диметилформамид (ДМФА). Например, в элементе литий/диоксид марганца (Li/MnO₂) анод изготовлен из прокатанных пластин или из фольги металлического лития или литиевого сплава, катод представляет собой суспензию MnO₂ и углерода в электролите. Электролит состоит из 1 М раствора LiClO₄ в ПК или смеси ПК и ДМЭ [2].

Литиевые аккумуляторы с жидкими растворами электролитов характеризуются высокой удельной энергией, однако имеют небольшой ресурс из-за пассивации лития и образования дендритов, кроме того, они пожаро- и взрывоопасны.

Поэтому перспективным направлением в электротехнике является создание литиевых аккумуляторов пленочной конструкции.

Известны композиционные смеси на основе полимеров, которые позволяют получать твердые электролиты пленочной конструкции.

Например, известны твердые электролиты для литиевых аккумуляторов на основе комплексных соединений роданида лития LiSCN с полиэтиленоксидом. Композиция ПЭО-LiSCN обеспечивает при комнатной температуре проводимость порядка 10^-8 См·см^-1 [3]. Проводимость электролита ПЭО - LiSCN становится приемлемой для практических целей только при температурах выше 60°C. К тому же твердотельные комплексы полиэтиленоксида (-CH₂-CH₂O-)_n с солями щелочных металлов метастабильны и размягчаются при образовании пассивирующего слоя на поверхности электрода, в процессе его работы. Этот слой создает дополнительное электрическое сопротивление, но способен пропускать ионы лития.

Известен также твердый полимерный электролит на основе вторичного ацетата целлюлозы (ВАЦ) и соли тиопирилия -2,3-(2-(п-диметиламинобензилиден)/триметилентетрагидротиохромилия)перхлорат, имеющий при комнатной температуре проводимость 0,1÷9,5 10^-4 См·см^-1 [4].

Для получения твердого электролита была использована композиционная смесь следующего состава, мас.%:

Полимерная основа вторичный ацетат
целлюлозы (ВАЦ)	9,79-9,99
Ацетон	88,9-89,9
Ионогенная добавка, соль тиопирилия	0,11-1,31

На основе такой композиционной смеси получен твердый электролит, проводимость которого при комнатной температуре позволяет использовать его для практических целей, однако соль тиопирилия не производится в промышленном масштабе, и в основе ее получения лежит сложный органический синтез.

Задача изобретения - получить композиционную смесь для формования литиевых источников тока с более высокой электропроводностью и на основе более доступных компонентов.

Задача решается тем, что в композиционной смеси для электролита литиевого источника тока, содержащей полимерную основу ВАЦ, ионогенную добавку и ацетон, в качестве ионогенной добавки использована соль LiI при следующем содержании компонентов, мас.%:

Вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)	5,24-9,79
Ацетон	47,62-89,1
Ионогенная добавка, соль LiI	1,11-47,14

В результате введения в композицию соли LiI проводимость твердых электролитов возрастает в 10-12 раз и достигает 1,19·10^-2 См·см^-1, также значительно упрощается технология получения твердого электролита, т.к. исключается синтез органической соли.

Вторичные ацетаты целлюлозы выбраны в качестве полимерной матрицы, т.к. имеют невысокую кристалличность. Целлюлоза, как природный полимер, занимает доминирующее положение, ее запасы пополняются естественным путем и практически неисчерпаемы. Кроме того, производство ацетатов целлюлозы отличается экономичностью (не требует больших трудовых затрат) и относительной экологической безопасностью.

Формование пленок твердого электролита проводили следующим образом.

Навеску ВАЦ растворяли в ацетоне, в раствор добавляли навеску измельченной соли LiI, высушенной до постоянного веса в вакуумном шкафу и подвергнутой перетиранию в течение 15 мин, затем суспензию выливали в цилиндрические формы, торец которых пришлифовывался к стеклянной подложке. В качестве подложки использовали гладкое ровное стекло толщиной 20 мм.

Суспензию оставляли в форме на 48 часов при температуре 19-20°C в вытяжном шкафу. При этом ацетон медленно испарялся, и происходило фазовое разделение в растворе ВАЦ в ацетоне в результате формирования студня трехмерной структуры. Действие противоположных сил, контракции (в студне ВАЦ) и адгезии (между ВАЦ и подложкой) приводит к разрывам в структуре студня и способствует формированию пленок ТЭЛ мелкопористой структуры. Пленки высушивали до постоянного веса.

Таким образом, были получены сухие пленки, состоящие из ВАЦ и соли лития, т.е. твердый электролит.

Были получены композиционные смеси с различным содержанием ВАЦ, ацетона и соли лития.

Пример 1

Приготовленный 10%-ный раствор ВАЦ в ацетоне (5 мл), содержащий 0.44 г ВАЦ и 4 г ацетона смешивали с навеской LiI 0,05 г, что составляло 1,11% от массы суспензии и 10% от массы сухой пленки

Таким образом, состав композиционной смеси, мас.%:

Вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)	9,79
Ацетон	89,1
Ионогенная добавка, соль LiI	1,11

Электропроводность изготовленной Lil ВАЦ пленки составила 3,15·10^-3 См·см^-1 (в три раза выше чем у прототипа).

Снижение концентрации ВАЦ в ацетоновом растворе до 7% и увеличение до 15% и выше приводило к снижению электропроводности пленочного ТЭЛ в 1,5-2 раза (см. табл.1).

Использование концентрации исходного раствора меньше 10% ВАЦ нежелательно, так как не обеспечивается необходимая система электропроводящих путей.

При концентрации ВАЦ больше 10% возрастает вязкость раствора, сужаются ионопроводящие каналы, затрудняется перенос ионов Li⁺ от анода к катоду и обратно.

Пример 2

Приготовленный 10%-ный раствор ВАЦ в ацетоне смешивали с навеской LiI (0,19 г), что составляло 4,11% от массы суспензии и 30% от массы сухой пленки

Состав композиционной смеси, мас.%:

Вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)	9,50
Ацетон	86,39
Ионогенная добавка, соль LiI	4,11

Электропроводность изготовленной LiI-ВАЦ пленки составила 3,5·10^-3 См·см^-1.

Пример 3

Приготовленный 10%-ный раствор ВАЦ в ацетоне смешивали с навеской LiI (1,76 г), что составляло 28,39% от массы суспензии и 80% от массы сухой пленки.

Состав композиционной смеси, мас.%:

Вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)	7,10
Ацетон	64,51
Ионогенная добавка, соль LiI	28,39

Электропроводность изготовленной LiI-ВАЦ пленки составила 11,9·10^-3 См·см^-1 (в 12 раз выше, чем у прототипа).

Пример 4

Приготовленный 10%-ный раствор ВАЦ в ацетоне смешивали с навеской Lil 3,96 г, что составляло 47,14% от массы суспензии и 90% от массы сухой пленки.

Состав композиционной смеси, мас.%:

Вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)	5,24
Ацетон	47,62
Ионогенная добавка, соль LiI	47,14

Электропроводность изготовленной LiI - ВАЦ пленки составила 6,3·10^-3 См·см^-1. Снижение электропроводности пленок при увеличении содержания LiI до 90% вызвано изменением структуры.

Полученные данные по исследованию электропроводности ТЭЛ приготовленных из исследуемых композиций представлены в табл.1.

Из табл.1 следует, что электропроводность пленочного ТЭЛ зависит и от концентрации раствора ВАЦ, и от содержания наполнителя. При разных содержаниях наполнителя наибольшей электропроводностью обладают ТЭЛ из 10% растворов ВАЦ.

С увеличением содержания LiI электропроводность возрастает, достигая максимума при 80% LiI от массы сухой пленки.

Наполнитель LiI формирует в пленке систему электропроводящих путей. Экспериментально установлено, что при содержании LiI 80% формируется оптимальная система электропроводящих путей, при меньшей концентрации эта система нарушается, появляются пустоты, прерывающие электропроводящую цепь. При более высокой концентрации образуются агломераты (скопления) молекул LiI, которые также нарушают электропроводящую цепь.

Как оказалось, электропроводность зависит также от времени перетирания соли лития перед добавлением ее в раствор полимера

Пример 5

Приготовленный 10%-ный раствор ВАЦ в ацетоне смешивали с навеской LiI в количестве 30% от массы сухой пленки (состав композиции см. пример 2). Электропроводность изготовленной LiI ВАЦ пленки составила 3,0·10^-3 См·см^-1. Перед приготовлением суспензии LiI в 10%-ном растворе ВАЦ в ацетоне перетирание навески LiI вели в течение 10 мин (табл.2). Снижение электропроводности пленки от 3,5·10^-3 См·см^-1 до 3,0·10^-3 См·см^-1 связано с возрастанием неоднородности частиц LiI по размеру и нарушением системы связей полимер-LiI-полимер.

Пример 6

Приготовленный 10%-ный раствор ВАЦ в ацетоне смешивали с навеской LiI в количестве 30% от массы сухой пленки (состав композиции см. пример 2). Электропроводность изготовленной LiI ВАЦ пленки составила 3,5·10^-3 См·см^-1. Перед приготовлением суспензии LiI в 10%-ном растворе ВАЦ в ацетоне перетирание навески LiI вели в течение 15 мин (табл.2). Увеличение времени перетирания - LiI до 30 мин и выше не приводит к существенному увеличению электропроводности пленок. Поэтому экономически более выгодно использовать временной режим перетирания 15 мин.

Концентрация ВАЦ 10% и содержание LiI 80±5% использованы в дальнейшем для получения твердого пленочного электролита, перетирание соли проводили 15 мин.

Примеры 7 и 8 показывают возможные интервалы изменения содержания LiI в сухой пленке.

Пример 7

Приготовленный 10%-ный раствор ВАЦ в ацетоне смешивали с навеской LiI 1,32 г, что составляло 22,91 от массы суспензии и 75% от массы сухой пленки.

Состав композиционной смеси, мас.%:

Вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)	7,65
Ацетон	69,44
Ионогенная добавка, соль LiI	22,91

Электропроводность изготовленной LiI, ВАЦ пленки составила 10,5·10^-3 См·см^-1. Снижение электропроводности пленок при уменьшении содержания LiI до 75% вызвано изменением структуры.

Пример 8

Приготовленный 10%-ный раствор ВАЦ в ацетоне смешивали с навеской LiI 2,49 г, что составляло 35,93 от массы суспензии и 85% от массы сухой пленки.

Состав композиционной смеси, мас.%:

Вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)	6,35
Ацетон	57,72
Ионогенная добавка, соль LiI	35,93

Электропроводность изготовленной LiI, ВАЦ пленки составила 10,3·10^-3 См·см^-1.

Наиболее высокое значение σ получено для LiI (80±5%)-ВАЦ. Это объясняется тем, что при такой концентрации LiI создаются наиболее благоприятные условия для прохождения электрического тока, структура пленки обеспечивает максимальную электропроводность.

Испытание разработанных LiI-ВАЦ электролитных пленок проводили в ячейках с анодом из LiAl сплава, полученного в Al - матрице по методу катодного внедрения.

Композиции на основе вторичного ацетата целлюлозы обеспечивают обратимый перенос ионов лития от анода к катоду, содержащему в качестве электрохимически активного вещества соединение внедрения графита C₈CrO₃ по уравнению:

C₈CrO₃+xLi⁺+xe↔Li_xC₈CrO₃.

На аноде литий накапливается в алюминиевой матрице и участвует в обратимой реакции:

xLi⁺+xe+□Al↔Li_xAl. [5].

Система:

LiAl/электропроводящий ТЭЛ (ВАЦ)/C₈CrO₃ в пленочном исполнении позволяет реализовать литиевый аккумулятор различной толщины и любых размеров.

Использованные источники

1. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов / А.М.Скундин, О.Н.Ефремов, О.В.Ярмоленко // Успехи химии, - 2002. Т.71 №4. С.378-398.

2. Ольшанская Л.Н. Литиевые источники тока /Л.Н.Ольшанская. Саратов.: СГТУ, 1999. 61 с.

3. Рабочее совещание по электрохимии электропроводящих полимерных пленок // Электрохимия. - 2001.- т.37, №6. -с.763-764.

4. Попова С.С., Денисова Г.П., Крупина Т.П., Макарова Н.И. Композиционная смесь для приготовления твердого полимерного пленочного электролита. Патент №2075799 от 20.03 97.

5. Попова С.С., Денисов А.В. Li-содержащие твердые электролиты пленочного типа // Современные электрохимические технологии «СЭХТ-96» Тез. докл. юбилейной научно-техн. конф. Саратов, 1996. С.25-26.

Таблица 1
Электрические параметры пленочного электролита на основе композиционной смеси при различном содержании ВАЦ и LiI в ТПЭ
Содержание LiI, % (от массы сухой пленки)	10	30	80	90
Концентрация ВАЦ,%	7	10	15	20	7	10	15	20	7	10	15	20	10
σ·103,					2,7	3,5	2,2	2,0
См·см-1	2,21	3,15	1,7	1,5					6,5	11,9	6,3	5,9	6,3

Таблица 2
Электропроводность пленочного ТЭЛ в ячейке Li/пленочный ТЭЛ/Li в зависимости от времени перетирания наполнителя (25%) перед введением в раствор ВАЦ
Время перетирания, мин	Удельная электропроводность, σ·103 См·см-1
10	3,0
15	3,5
30	3,6
60	3,6

Композиционная смесь для пленочного электролита литиевого источника тока, содержащая полимерную основу ВАЦ, ионогенную добавку и ацетон, отличающаяся тем, что в качестве ионогенной добавки включает соль LiI при следующем содержании компонентов, мас.%:

Вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)	5,24-9,79
Ацетон	47,62-89,1
Ионогенная добавка, соль LiI	1,11-47,14