Способ получения высокочистого фторида кальция


 


Владельцы патента RU 2424188:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ" (RU)

Изобретение относится к получению фторида кальция, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов. Водный раствор нитрата кальция до стадии фторирования очищают от примесей металлов путем перемешивания со скоростью 50-80 об/мин с наногидратом нитрата алюминия, взятом в количестве 2% от массы безводного нитрата кальция. Образовавшийся раствор подщелачивают до рН 8,0-8,2, нагревают при 60-70°С и отделяют охлажденный водный раствор от отстоявшегося осадка на вакуум-фильтре. Очищенный водный раствор нитрата кальция подают в реактор на стадию фторирования одновременно с 5-25% фтористоводородной кислотой, с 10% избытком от стехиометрии. Процесс проводят при температуре 50-60°С и скорости перемешивания 700-900 об/мин. Отфильтрованный продукт промывают водой и сушат при температуре 120-150°С. Изобретение позволяет получить высокочистый фторид кальция, содержащий более 99,9 мас.% основного вещества, соответствующий требованиям к продуктам для волоконной оптики. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам получения фторидов металлов, а именно к способам получения высокочистого фторида кальция, применяемого для получения керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов и т.д.

Известно три основных метода получения фторидов металлов, в том числе и фторида кальция. Первый метод основан на реакции твердофазного синтеза, второй метод относится к газофазному фторированию с использованием газообразных фторирующих агентов и третий жидкофазный метод осуществляется реакцией взаимодействия жидких фторирующих агентов с соединениями металлов.

Твердофазный метод синтеза фторида кальция осуществляют взаимодействием твердого кальцийсодержащего соединения, например хлорида кальция, с твердым фторирующим реагентом, в качестве которого может быть использован фторид щелочного металла, комплексный фторид, например гексафторсиликат натрия, гексафторсиликат аммония (Р.Бок. Методы разложения в аналитической химии. - М.: Химия, 1984, с.73).

Метод газофазного фторирования кальцийсодержащих соединений осуществляют с использованием газообразных фторирующих агентов, например пентафторида хлора, газообразного фтора или фтористого водорода (US №№5853685, 4734277, C01F 11/22, GB 2079262).

Основным недостатком как твердофазного, так и газофазного методов синтеза фторида кальция является их высокая энергоемкость, что объясняется высокими температурами (250-800°C) осуществления этих методов. Так, например, известно, что твердофазный синтез фторида кальция из оксида кальция или карбоната кальция при использовании в качестве фторирующего агента гексафторсиликата аммония осуществляют при температуре 250°C (RU 2278073, C01B 9/08, 2006), из нитрата кальция при использовании в качестве фторирующего агента фторида натрия осуществляют в печи шахтного типа при 320-330°C (RU 2089504, C01F 11/22, 1997) и из карбида кальция и фторида натрия при 700-800°С (SU 802178, C01B 9/08, 1981).

Как известно, необходимым требованием, предъявляемым к продуктам для современных отраслей техники, является их высокая степень чистоты. Однако проведение газофазного метода и метода твердофазного синтеза при высоких температурах приводит к загрязнению получаемых соединений продуктами пирогидролиза исходных соединений, а также к загрязнению получаемых фторидов материалом аппаратуры.

В отличие от газофазного и твердофазного методов жидкофазный метод получения фторидов можно рассматривать как энергосберегающий, поскольку он осуществляется при невысоких температурах. В качестве фторирующих агентов в жидкофазных способах получения фторидов щелочноземельных металлов обычно используют фтористоводородную, фторсульфоновую, кремнефтористоводородную кислоты. Наиболее часто в качестве фторирующего агента при получении фторида кальция используют кремнефтористоводородную кислоту, как, например, в реакции с карбонатом кальция (US 2780523, 23-88, 1957; RU 2225839, C01F 11/22, 1997; RU 2072324, C01F 11/22, 1997; RU 2069179, C01F 11/22, 1994).

Однако использование кремнефтористоводородной кислоты в качестве фторирующего агента приводит к загрязнению получаемого фторида кальция трудноотделяемыми примесями двуокиси кремния.

Применение же в качестве фторирующего агента аммония фтористого (SU 142446 C01F 11/22, 1985, SU 567269, C01F 11/22, 19936 SU 101115, C01F 11/22, 1955) приводит к зарязнению окружающей среды аммонийными водами.

В жидкофазном методе в качестве фторирующего агента применяется также фтористоводородная кислота (US 6524546, C01F 11/12, 2001; SU 929562, C01F 11/22, 1982; SU 1224263 C01F 11/22, 1986).

В качестве исходного кальцийсодержащего агента в данном методе чаще всего используют карбонат кальция, окись или гидроокись кальция. Фторид кальция, получаемый жидкофазным методом из указанных исходных соединений, обычно загрязнен анионными примесями, гидроксильными группами, удаление которых при прокаливании даже в инертной среде может сопровождаться пирогидролизом, что ведет к снижениею качества получаемых продуктов. Оптимально, жидкофазным методом из карбоната кальция и фтористоводородной кислоты удается получить фторид кальция, соответствующий категории качества "чистый" с содержанием основного вещества 98,7-99,0 мас.% (SU 1224263).

Предметом настоящего изобретения является способ получения высокочистого фторида кальция, который по своим свойствам значительно отличается от неочищенного продукта. Поэтому в качестве прототипа нового способа выбран известный способ получения высокочистого фторида кальция, который осуществляют фторированием карбоната кальция концентрированной фтористоводородной кислотой и насыщенным раствором фторида аммония (SU 1699922, C01F 11/22, 1991). Данный способ осуществляют смешением карбоната кальция с концентрированной 45%-ной фтористоводородной кислотой при массовом соотношении соли и кислоты, равном 1:0,90-1,32, с последующим добавлением насыщенного раствора фторида аммония в количестве, составляющем 10-20 мас.% от массы продукта, перемешиванием реакционной массы в течение 3 часов, отстаиванием 6 часов, сушкой при 100-130°C в течение 1 часа, прокалкой при 600-650°C в течение 1 часа и плавлением полученного порошка во фторирующей атмосфере (политетрафторэтилена) нагреванием до температуры 1500°С в течение 20 часов. Данным способом получают фторид кальция с выходом 93% от теоретического, содержащий следующие микропримеси (мас.%): Al 0,005, Mg 0,005, Si 0,001, Mo 0,0001, Ni-0,0002, Mn 0,0005, Fe 0,00005, Cr 0,00005, Co 0,00005.

Как видно из описания к патенту, процесс синтеза в способе-прототипе достаточно длителен (общее время составляет порядка 30 часов), многостадиен. И, кроме того, продукт, получаемый данным способом, по чистоте не соответствует современным требованиям, предъявляемым к продуктам для волоконной оптики, оптического стекловарения.

Целью создания нового изобретения является разработка нового технологичного способа получения высокочистого фторида кальция, отвечающего требованиям современных областей техники.

Новый способ получения высокочистого фторида кальция осуществляют взаимодействием 5-25%-ной фтористоводородной кислоты, взятой с 10%-ным избытком от стехиометрии, с предварительно очищенным водным раствором нитрата кальция, который для очистки контактируют при перемешивании со скоростью 50-80 об/мин с наногидратом нитрата алюминия, взятым в количестве 2 мас.% от массы безводного нитрата кальция, подщелачивают до pH 8,0-8,2, нагревают до 60-70°C и выдерживают при этой температуре, затем охлаждают и офильтровывают на вакуум-фильтре, после чего очищенный раствор нитрата кальция подают в реактор одновременно с параллельным потоком фтористоводородной кислоты, используемой с 10%-ным избытком от стехиометрии, и перемешивают со скоростью 700-900 об/мин и при температуре 50-60°C, отфильтровывают, промывают высокочистой водой и сушат при 120-150°C.

Стадию фильтрации очищаемого раствора нитрата кальция проводят на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25.

Сушку фторида кальция проводят при температуре 120-150°C в течение 5-6 часов.

Способ характеризуется тем, что все стадии процесса проводят в аппаратуре, помещенной в общий бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха.

В новом способе, в отличие от способа-прототипа и большинства приведенных аналогов, в качестве кальцийсодержащего соединения используется нитрат кальция, а не карбонат, что способствует повышению степени чистоты конечного продукта. При этом необходимым условием осуществления способа является наличие стадии предварительной очистки нитрата кальция, осуществляемой на первой стадии процесса получения фторида кальция в одной из секций общего устройства, помещенного в бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха. Существенными признаками стадии очистки является использование в качестве очищающего реагента нитрата алюминия (в форме наногидрата) в оптимальном количестве, составляющем 2% в расчете на массу безводного нитрата кальция. При такой обработке после доведения pH раствора до 8,0-8,2 раствором щелочи, предпочтительно 10%-ным гидроокисидом натрия, происходит образование осадка гидратированного оксида алюминия, выполняющего роль коллектора, поскольку на нем соосаждаются примеси металлов, присутствующие в исходном нитрате кальция. Для наиболее полного осаждения примесей на коллекторе проводят нагревание реакционной смеси при определенном температурном режиме (при 60-70°C), подобранном в процессе экспериментальных исследований. Для тщательного отделения коллектора на последней стадии отфильтровывают осадок именно на вакуум-фильтре и предпочтительно с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25. Описанная обработка исходного раствора нитрата кальция, предпочтительно реактивной квалификации, содержащего примесные ионы на уровне 0,0005-0,00001 мас.%, обеспечивает его глубокую очистку до получения высокочистого нитрата кальция, содержащего следующие примесные ионы (мас.%): Fe 0,000005, Mn 0,0000007, Cu 0,0000005, Ni 0,0000005, Cr 0,0000005, Co 0,0000005, Al < 0,001, что подтверждено химико-спектральным анализом.

На стадии фторирования в новом способе в качестве фторирующего агента используется разбавленная высокочистая фтористоводородная кислота (5-25%-ная), взятая с 10%-ным избытком от стехиометрии. Эти признаки способа в комплексе с другими существенными признаками - скоростью перемешивания 700-900 об/мин, температурным режимом (50-60°C) обеспечивают наиболее высокую эффективность процесса фторирования и получение конечного высокочистотго фторида кальция тонкодисперсного с определенным грансоставом.

На чистоту конечного продукта влияет также температурный режим стадии сушки и на основании эксперементальных исследований оптимальным режимом сушки является температура 120-150°C. Предпочтительно, стадию сушки проводят в течение 5-6 часов.

Новый процесс технологичен и эффективен и потому, что он проводится в многосекционном устройстве, помещенном в общий бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха, что предотвращает загрязнение конечного продукта из окружающей среды. Основное преимущество нового способа состоит в том, что при малой энергоемкости процесса он высоко эффективен и обеспечивает получение продукта высокой чистоты с содержанием основного вещества более 99,9 мас.% и лимитированным содержанием примесей металлов, удовлетворяющим современным требованиям, предъявляемым к продуктам для волоконной оптики, оптического стекловарения.

Новый способ иллюстрируется примерами, приведенными ниже.

Пример 1.

Исходный 20-%-ный водный раствор нитрата кальция (500 мл), приготовленный растворением в дистиллированной воде нитрата кальция реактивной чистоты (ГОСТ 4142), заливают в реактор, выполненный из оргстекла и снабженный мешалкой. В реактор вносят 2,0 г кристаллов нитрата алюминия наногидрата (х.ч, ГОСТ 3757), перемешивают при скорости перемешивания 50 об/мин до полного растворения кристаллов и вводят 10%-ную гидроокись натрия ос.ч. 18-3 (ОСТ 6-01-302) до pH 8,0, перемешивают для соосаждения примесей на образовавшемся осадке гидратированного оксида алюминия (коллекторе), нагревают содержимое реактора до 60°C, выдерживают 30 мин, охлаждают до комнатной температуры, отделяют от осадка на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной ПВХ-0,25. Очищенный раствор нитрата кальция по результатам химико-спектрального анализа содержит следующие лимитированные примеси (мас.%): Fe 0,000005, Mn < 0,000001, Cu < 0,0000008, Co < 0,0000005, Ni < 0,0000004, Cr < 0,000001.

Затем во фторопластовый реактор, снабженный мешалкой, одновременно подают параллельными потоками 20%-ный раствор очищенного нитрата кальция (500 мл) и раствор 5%-ной фтористоводородной кислоты ос.ч. 27-5 (570 г), реакционную смесь перемешивают со скоростью 700 об/мин в течение 30 минут, поддерживая температуру на уровне 50°C, охлаждают и выпавшие кристаллы фторида кальция отделяют на фильтре из пористого фторопласта. Собранные на фильтре кристаллы промывают водой ос.ч 27-5 до полного удаления нитрат-ионов (по реакции с дифениламином) и сушат в платиновой чашке при температуре 120°C в течение 5 часов. Полученный тонкодисперсный фторид кальция (46 г) содержит 99,9 мас.% основного вещества и лимитированных примесей (мас.%): Fe 0,00005, Mn < 0,000005, Cu < 0,000005, Cr < 0,000005, Ni < 0,000005, Co < 0,000005 и имеет гранулометрический состав 3-30 мкм.

Пример 2.

Проводят аналогично примеру 1, изменяя только некоторые параметры процесса.

На стадии предварительной очистки 20%-ного водного раствора нитрата кальция (500 мл) перемешивание исходного раствора с наногидратом нитрата алюминия марки чда проводят со скоростью 80 об/мин, а последующее подщелачивание проводят до pH 8,2. После соосаждения примесей на образовавшемся осадке гидратированного оксида алюминия температуру в реакторе поднимают до 70°C, выдерживают и охлаждают до комнатной температуры, после чего суспензию разделяют на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки СПА-0,25. При проведении стадии фторирования в качестве фторирующего агента используют 25%-ную фтористоводородную кислоту (115 г), которую после подачи в реактор параллельно с потоком очищенного раствора нитрата кальция (500 мл) перемешивают при температуре 60°C со скоростью 900 об/мин. Далее процесс проводят аналогично примеру 1, но сушку конечного продукта проводят в платиновом тигле при температуре 150°C в течение 6 часов. Получают продукт той же степени чистоты, что и в примере 1, в количестве 45,8 г, с грансоставом 5-30 мкм.

1. Способ получения высокочистого фторида кальция, включающий стадию взаимодействия кальцийсодержащего соединения с фтористоводородной кислотой при перемешивании, фильтрационное отделение осадка фторида кальция, его сушку, отличающийся тем, что водный раствор нитрата кальция, используемый в качестве кальцийсодержащего исходного соединения, предварительно до стадии фторирования очищают от примесей металлов путем его перемешивания со скоростью 50-80 оборотов в минуту с наногидратом нитрата алюминия, взятым в количестве 2% от массы безводного нитрата кальция, последующего подщелачивания образовавшегося раствора до рН 8,0-8,2, нагревания реакционной массы при 60-70°С и отделения охлажденного очищенного водного раствора от отстоявшегося осадка на вакуум-фильтре, после чего очищенный водный раствор нитрата кальция подают в реактор на стадию фторирования одновременно с параллельным потоком 5-25% фтористоводородной кислоты, используемой с 10% избытком от стехиометрии, и процесс проводят при температуре 50-60°С и скорости перемешивания 700-900 оборотов в минуту, после чего отфильтрованный продукт промывают высокочистой водой и сушат при температуре 120-150°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрационное отделение осадка от раствора нитрата кальция осуществляют на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс сушки фторида кальция при температуре 120-150°С проводят в течение 5-6 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что все стадии процесса проводят в многосекционном устройстве, помещенном в боксе, снабженном фильтром для очистки воздуха.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению фторида бария, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов. .
Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к получению наночастиц фторидов, преимущественно редкоземельных и щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы в качестве материалов для фотоники, как каталитически активные фазы или реагенты для неорганических синтезов.

Изобретение относится к химии и технологии неорганических продуктов, в частности к получению синтетического фторида кальция. .

Изобретение относится к способам переработки бор-, силикатсодержащего сырья, в частности датолитового концентрата, и может быть использовано для получения товарных боропродуктов, таких как борная кислота и другие соединения бора, а также таких товарных продуктов, как аморфный диоксид кремния и фторид кальция.

Изобретение относится к цветной металлургии, конкретно к мокрой очистке отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия от остатков фтористого водорода и диоксида серы с получением в качестве товарных продуктов сульфата натрия и фтористого кальция.
Изобретение относится к нанотехнологии по разработке оптически прозрачной нанокерамики на основе простых и сложных фторидов. .
Изобретение относится к химической промышленности и может найти применение в производстве синтетического плавикового шпата - сырья для получения фтористого водорода.
Изобретение относится к технологии получения фтористого кальция, используемого в производстве фтороводорода и фтороводородной кислоты. .

Изобретение относится к технологии получения фтористых солей, в частности, фторида кальция и может найти применение при утилизации фтора в процессе получения фосфорсодержащих удобрений.
Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к технологии получения фторидов щелочно-земельных элементов и свинца, применяемых в лазерной технике.
Изобретение относится к получению фторида стронция, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов
Изобретение относится к способам утилизации побочных продуктов, а именно кремнефтористоводородной кислоты (КФВК) и фосфогипса, который является отходом производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК)

Изобретение относится к получению синтетического флюорита, обладающего высокими сорбционными свойствами по отношению к тетрафториду кремния
Изобретение относится к технологии получения моносилана, используемого в производстве поли- и монокристаллического кремния градации SG и EG, а также полупроводниковых структур методом газовой эпитаксии
Изобретение относится к технологии получения синтетического флюорита и может быть использовано в производстве безводного фтороводорода и фосфорной кислоты при переработке отходов фтороводородной кислоты, в частности кубовых остатков после ректификации HF

Изобретение относится к технологии получения оптических поликристаллических материалов, а именно керамики на основе фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов, обладающих свойствами широкого спектра действия в виде лазерных и сцинтилляционных материалов. Техническим результатом изобретения является получение оптической керамики на основе фторидов щелочноземельных металлов (Ва или Са) с легирующей добавкой фторидов редкоземельных металлов (Nd, Yb, Er, Се, Sc, Tm), характеризующейся высокой прозрачностью для излучения с длиной волны 0,2-10 мкм и проявляющей, в зависимости от состава, сцинтилляционные или лазерные свойства. Способ получения оптического керамического материала включает в себя синтез исходного сырьевого порошка, термическую обработку в форме с получением пористого брикета, горячее одноосное рекристаллизационное прессование брикета порошка и термообработку полученной керамики в активной фторирующей среде. Синтез исходного сырья осуществляют при взаимодействии смеси углекислых солей щелочноземельного и редкоземельного металлов и раствора фтористоводородной кислоты, в результате чего получают синтезированный порошок фторидов щелочноземельного и редкоземельного элементов, который брикетируют путем обработки в вакууме при температуре 1000-1350°С и давлении 10-4-10-5 мм рт.ст. в течение 1-3 часов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. 5 пр., 8 ил.

Изобретение может быть использовано в производстве сцинтилляционной керамики с повышенным световыходом. Способ получения порошка фторида бария, активированного фторидом церия, включает взаимодействие раствора фторида аммония с раствором, содержащим нитрат бария и нитрат церия. Для взаимодействия используют раствор, содержащий ионы бария и церия при их мольном соотношении от 99,999:0,001 до 99,990:0,010, соответственно. Затем осадок отделяют, промывают, сушат и подвергают термической обработке при температуре 550-600°С. Отмытый осадок повторно обрабатывают фтористоводородной кислотой высокой чистоты. Изобретение позволяет получить тонкодисперсный безводный порошок фторида бария, активированного фторидом церия, с однородным химическим и фазовым составом и низким содержанием активатора, кислородных и углеродных примесей. 2 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл., 5 пр.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов включает обработку указанных растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция. В качестве фторсодержащего раствора используют раствор, полученный при выщелачивании твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в виде хвостов флотации угольной пены. Отходы подают на обработку в соотношении 1:(6-10) по отношению к 2-2,5% раствору гидроксида натрия. Обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-80°C. Полученный фторсодержащий раствор направляют на обработку гидроокисью кальция, взятого в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе. Температура фторсодержащего раствора 40-55°C. Полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°C в течение 20-40 минут. Изобретение позволяет утилизировать фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и побочных продуктов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 1 пр.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фторида кальция включает взаимодействие соединения кальция и фторсодержащего соединения. Фторсодержащее соединение, а именно KF, получают из углеводородных и водных отходящих потоков после процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием путем их смешивания с гидроокисью калия. При этом раствор гидроокиси калия берут в стехиометрическом избытке и циркулируют через отходящие потоки. Мольное соотношение гидроокись калия:фтористоводородная кислота равно (250-400):1. Затем циркулируют полученный раствор через слой твердой гидроокиси кальция, взятой в стехиометрическом избытке. Мольное соотношение гидроокись кальция:фтористый калий равно (1,4-2):1. Осадок сушат и прокаливают. Одновременно с превращением фторида калия во фторид кальция происходит регенерация гидроокиси калия, которую возвращают в процесс на извлечение фтористого водорода. Изобретение позволяет получить чистый фторид кальция из фторуглеродсодержащих отходов процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием с полной очисткой указанных отходов от фтористоводородной кислоты. 1 ил., 2 табл.
Наверх