Способ получения железосодержащего коагулянта

Изобретение относится к способу получения железосодержащего коагулянта из отработанных солянокислых и сернокислых травильных растворов сталепрокатных заводов и может быть применено в промышленной экологии и водоочистке. Способ получения железосодержащего коагулянта включает окисление железа (II) в железо (III) гипохлоритом натрия в качестве окислителя. При этом концентрированные растворы коагулянта получают окислением отработанных травильных растворов (OTP), содержащих сульфаты и хлориды железа (II). Полученную суспензию обрабатывают минеральной кислотой до растворения осадка. Процесс окисления осуществляют при комнатной температуре. Техническим результатом является то, что способ позволяет упростить и усовершенствовать процесс утилизации OTP, образования побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду. Способ позволяет полностью вовлекать в цикл утилизации все виды железосодержащих OTP. 2 табл.

 

Изобретение относится к способу получения железосодержащего коагулянта окислением отработанных солянокислых и сернокислых травильных растворов сталепрокатных заводов и может быть применено в промышленной экологии и водоочистке.

Известно [1], что в процессах водоочистки в качестве коагулянта, кроме сульфата алюминия, применяют также сульфаты и хлориды железа (II) и (III). Показано [2], что коагулянты на основе катионов железа (II) и (III) не уступают в эффективности сульфату алюминия (таблица 1).

Таблица 1
Сравнительная оценка эффективности различных коагулянтов в процессе очистки волжской воды
Показатель эффективности	Fe2(SO4)3	FeSO4	Аl2(SO4)3	FеСl3
Оптимальная доза, ммоль-экв/л	1,0	1,0	0,8	0,8
Время коагуляции, мин	61	55	18	14

Известен способ [3] где показано, что использование смешанного алюможелезного коагулянта (при атомном отношении железа к алюминию, равном 0,1-0,2) позволяет снизить дозу Аl₂О₃ на 20% и ускорить процесс хлопьеобразования. Процесс растворения гидроксида алюминия и хлорного железа в серной кислоте осуществляют при 100°С.

Недостатками этого способа являются его трудоемкость и многостадийность и, как следствие, низкий экономический эффект при водоочистке.

Известен способ получения хлорида железа (III) утилизацией отработанных солянокислых травильных растворов окислением хлорида железа (II) хлором [4].

Недостатками этого способа утилизации являются его трудоемкость и энергоемкость, обусловленные необходимостью выделения из концентрированных водных растворов кристаллического хлорида железа (III) испарением воды и применением токсичных окислителей. Растворимость хлорида железа (III) в воде (с разложением в результате гидролиза) составляет 91,9 г/100 г воды или 48% [5]. Это значит, что для выделения из воды кристаллогидрата FeCl₃·12H₂O необходимо удалить воду из сильно концентрированных сиропов выпариванием. Известно, что при нагревании в водных растворах хлорид железа (III) гидролизуется, с образованием хлорида гидроксожелеза (III), поэтому воду удаляют под вакуумом. Применение агрессивного и сильно токсичного окислителя - хлора делает этот процесс не технологичным.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения железного коагулянта анодным растворением железа, в присутствии хлорида натрия [6]. При электролизе на аноде протекают два процесса - анодное растворение железного электрода (в раствор переходят Fe²⁺) и окисление аниона хлора, в результате чего выделяется газообразный хлор. На катоде происходит восстановление воды с выделением водорода. Образовавшийся хлор окисляет железо (II) в железо (III).

Недостатками этого способа являются:

- высокая энергоемкость, связанная с необходимостью осуществления анодного растворения железного электрода;

- необходимость эксплуатации электролизера, что усложняет процесс очистки воды и делает его взрывоопасным (т.к. на катоде выделяется Н₂);

- введение в очищаемую воду на стадии коагуляции существенных количеств хлорида натрия;

- сложность аналитического контроля и дозировки количества остаточного активного хлора в питьевой воде.

Задача изобретения - усовершенствование и упрощение процесса получения железосодержащего коагулянта.

Технический результат - качественная очистка воды с применением железосодержащих коагулянтов, получаемых при полной и безотходной утилизации отработанных сернокислых и солянокислых травильных растворов сталепрокатных заводов.

Способ получения железосодержащего коагулянта окислением железа (II) в железо (III), отличающийся тем, что концентрированные растворы коагулянта получают окислением отработанных травильных растворов, содержащих сульфаты и хлориды железа (II), с применением концентрата гипохлорита натрия в качестве окислителя.

На сталепрокатных заводах перед процессом нанесения цинкового покрытия поверхность стали очищают последовательной обработкой концентрированными растворами серной и соляной кислот. При продолжительном применении этих растворов кислоты истощаются (до 10 г/л Н₂SO₄ и 25 г/л НСl) и образуются отработанные травильные растворы (ОТР), содержащие (на примере одного из заводов РФ) до 300 г/л сульфатов и до 450 г/л хлоридов железа (II). Такие растворы не могут быть использованы в процессах травления, так как уже не способны очищать поверхность стали из-за низкой концентрации кислот. Поэтому их выводят из технологического цикла и отправляют на нейтрализацию.

В настоящее время ОТР объединяют с другими стоками и на очистных сооружениях заводов нейтрализуют оксидом кальция. В результате образуются известковый шлам (до 5000 т/год) и сточная вода (до 12000 м³/год). Эту сточную воду, перед сбросом в коллектор, необходимо разбавить в сотни раз, так как она содержит хлорид кальция в количествах до 100 г/л.

При длительном стоянии в шламах, содержащих соли железа (II) и (III), а также сульфат кальция, происходят химические превращения, в результате которых возрастает доля трехвалентного железа, а гидроксиды железа, выветриваясь, превращаются в соответствующие оксиды (до 32% Fе₃O₄). Эти известковые шламы не востребованы и за их хранение предприятия оплачивают штрафы.

Таким образом, для утилизации ОТР ежегодно потребляется около 1400 т СаО и 1 млн м³ технической воды. В результате за год безвозвратно теряются около 2700 т сульфата и 320 т хлорида железа (II), 100 т серной и 20 т соляной кислот [7].

Существующие в настоящее время способы утилизации ОТР не отвечают современным эколого-экономическим требованиям.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ обеспечивает получение эффективного железосодержащего коагулянта при безотходной утилизации ОТР.

После введения гипохлорита натрия в смесь ОТР образуется осадок гидроксидов железа (II) и (III), который обрабатывают минимальным объемом минеральной кислоты до его растворения. Такая технология позволяет получить коагулянт с любыми соотношениями сульфатов и хлоридов железа (III) при оптимальных значениях рН, что обеспечивает высокую коагуляционную активность смешанного сульфато-хлоридного железосодержащего коагулянта.

Способ позволяет упростить и усовершенствовать процесс утилизации ОТР, так как может быть использован для переработки всех видов кислых железосодержащих ОТР, а также любых смесей хлоридов и сульфатов железа. При этом процесс осуществляется без образования побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду.

Процесс окисления осуществляют при комнатной температуре при совместном отстаивании концентрата гипохлорита натрия и смеси травильных растворов. Способ позволяет полностью вовлекать в цикл утилизации все виды железосодержащих ОТР. При этом предотвращается образование сточных вод и шламов, все расходы на процесс утилизации травильных растворов окупаются, так как переработанная смесь ОТР используется как коагулянт в процессах водоочистки и может заменить применяемый в настоящее время дорогостоящий сульфат алюминия. Таким образом, предлагаемый способ имеет несомненные эколого-экономические преимущества по отношению к ранее существующим способам.

Пример 1. К 1 литру смеси ОТР (FeCl₂+HCl):(FeSO₄+H₂SO₄)=1:4, содержащей (г/л): сульфат железа (II) - (166,1), хлорида железа (II) - (72,2), серной кислоты - (29,8) и соляной кислоты (3,0), добавляют эквивалентное количество концентрата гипохлорита натрия (150,0 мл), необходимое для полного окисления Fе²⁺ в Fe³⁺, содержащего (г/л): гипохлорит натрия - (60,8) и гидроксида натрия - (1,7), и перемешивают. Смесь превращается в темно-бурую суспензию, которую обрабатывают минимальным объемом минеральной кислоты до растворения осадка. Конверсия Fe²⁺→Fе³⁺ составляет 98,9%.

Пример 2. К 1 литру сернокислого ОТР, содержащего (г/л): сульфат железа (II) - (205,0), серной кислоты - (37,2) добавляют эквивалентное количество концентрата гипохлорита натрия (124,0 мл), необходимое для полного окисления Fе²⁺ в Fe³⁺, содержащего (г/л) гипохлорит натрия - (50,2) и гидроксида натрия - (1,4), и перемешивают. Смесь превращается в темно-бурую суспензию, которую обрабатывают минимальным объемом минеральной кислоты до растворения осадка. Конверсия Fе²⁺→Fe³⁺ составляет 98,9%.

Пример 3. К 1 литру солянокислого ОТР, содержащего (г/л): хлорид железа (II) - (358,0), соляной кислоты - (14,9) добавляют эквивалентное количество концентрата гипохлорита натрия (260,0 мл), необходимое для полного окисления Fе²⁺ в Fe³⁺, содержащего (г/л) гипохлорит натрия - (105,0) и гидроксида натрия - (2,9), и перемешивают. Смесь превращается в темно-бурую суспензию, которую обрабатывают минимальным объемом минеральной кислоты до растворения осадка. Конверсия Fе²⁺→Fe³⁺ составляет 98,9%.

Пример 4. К 1 литру смеси ОТР (FeCl₂+HCl):(FeSO₄+H₂SO₄)=1:4, содержащей (г/л): сульфат железа (II) - (166,1), хлорида железа (II) - (72,2), серной кислоты - (29,8) и соляной кислоты (3,0), добавляют количество концентрата гипохлорита натрия (119,8 мл), необходимое для 80% окисления Fе²⁺ в Fe³⁺, содержащего (г/л): гипохлорит натрия - (48,6) и гидроксида натрия - (1,4), и перемешивают. Смесь превращается в темно-бурую суспензию, которую обрабатывают минимальным объемом минеральной кислоты до растворения осадка. Конверсия Fе²⁺→Fe³⁺ составляет 79,9%.

Для оценки коагуляционной активности окисленных травильных растворов нами были сопоставлены основные показатели различных видов коагулянтов, применяемых для очистки воды реки Десна (таблица 2).

Таблица 2
Показатели коагулянтов
Показатели	Коагулянт
Аl2(SO4)3	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Порог коагуляции, ммоль/л	0,815	0,518	0,581	0,371	0,552
Доза* коагулянта, мг/л	13,86	13,82	15,45	9,89	14,7
Остаточное содержание Fe3+, г/л	0,8·10-5	0,7·10-5	0,2·10-4	0,6·10-5	0,8·10-5
* в расчете на оксиды

Данные таблицы 2 показывают, что железосодержащие коагулянты, полученные путем окисления ОТР, могут быть рекомендованы для замены сульфата алюминия в процессах водоочистки.

Таким образом, предложенный способ позволяет повысить эффективность коагуляционной очистки воды за счет использования железосодержащих коагулянтов, получаемых при безотходной утилизации ОТР сталепрокатных заводов.

Литературные источники

1. Николадзе, Г.И. Технология очистки природных вод / Г.И.Николадзе. - М: Высш. шк., 1987. - 479 с.;

2. Ахметова, И.Г. Разработка новых коагулянтов для процессов водоподготовки ТЭС; дис. канд. техн. наук 05.14.14. / И.Г.Ахметова. - Казань, 2003. - 125 с.;

3. Пат. 2264352, МПК C01F 7/00, C02F 1/52. Способ получения алюможелезного коагулянта / Г.Н.Алексеева, Л.И.Тонков, Н.Л.Шипкова, В.В.Борозенцева, Е.А.Галкин; Открытое акционерное общество «Сорбент». - заявлено 27.10.2004; опубл. 20.11.2005;

4. Пат. США 4066748, МПК C01G 49/10 (20060101). Непрерывный процесс регенерации хлорида железа из раствора / J.-M. Lietard, G. Matthijs; UCB, Societe Anonyme (Brussels, BE). - заявлено 13.08.1976; опубл. 03.01.1978;

5. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л.Кнунянц. - М.: Сов. энцикл., 1983. - С.201;

6. Шевченко, М.А. Получение железного коагулянта при очистке питьевой воды электрохимическим методом / М.А.Шевченко // Украинский химический журнал. - 1951. - Т.XVII. - С.51-56.

7. Винникова О.С. Проблемы утилизации травильных растворов сталепрокатных заводов / О.С.Винникова, Пашаян А.А., Лукашов С.В. // Экологические проблемы регионов Украины: материалы IX Всеукраинской науч. конф. студентов, магистров и аспирантов / Одес. гос. экол. ун-т. - Одесса, 2007, - С.45-47.

Способ получения железосодержащего коагулянта, включающий окисление железа (II) в железо (III) гипохлоритом натрия в качестве окислителя, отличающийся тем, что концентрированные растворы коагулянта получают окислением отработанных травильных растворов, содержащих сульфаты и хлориды железа (II), с последующей обработкой суспензии минеральной кислотой до растворения осадка.