Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2

Способ получения бицикло[3.2.1]октена-2, имеющего формулу (I)

путем циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 в бензоле под действием каталитической системы, содержащей хлорид церия(III), отличающийся тем, что трихлорид церия используется в виде гексагидрата трихлорида церия СеСl3·6Н2О, в качестве второго компонента катализатора применяется диизобутилалюминий гидрид (i-Вu)2АlН, и реакцию проводят при мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl3·6Н2О:(i-Bu)2AlH, равном 100:1:14, температуре 150°С, в автоклаве. Применение настоящего способа позволяет повысить выход целевого продукта.

 

Изобретение относится к способам получения бициклических соединений, конкретно - к способу получения бицикло[3.2.1]-октена-2, имеющего формулу (I),

и который может найти применение в качестве исходного сырья при получении полимеров с чередующимся циклопентановым кольцом, обладающих виброизоляционными свойствами, и пластификаторов аналогов диметилфталата.

Известен способ (К.Alder, Н.Krieger und Н.Weiss, Chem. Ber., 88, 144, 1955) получения бицикло[3.2.1]октена-2 в реакции дегидратации 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гептана в присутствии 85% раствора фосфорной кислоты. Реакцию проводят при температуре 160°С. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 70%,

К недостаткам данного способа относятся малая доступность и необходимость трудоемкого синтеза исходного вещества - 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]-гептана.

Известен способ (патент США 3361837, опубликовано 02.01.1968, С.А., 68, 8689h, 1968) получения бицикло[3.2.1]октена-2 в реакции изомеризации 4-винилциклогексена-1 под действием каталитической системы СеCl3 - LiАlН4 при мольном соотношении, равном 1:1, и температуре реакции 230°С, в автоклаве, за 6 ч, в бензоле. Время приготовления катализатора 18 ч. Конверсия 4-винилциклогексена-1 составляет 84%, выход бицикло[3.2.1]октена-2 достигает 47.6%.

К недостаткам данного способа относятся высокая температура процесса и высокая себестоимость безводного СеСl3 (малодоступного), что вызывает необходимость его предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде), а также низкий выход целевого продукта.

Предлагается новый способ получения бицикло[3.2.1]октена-2.

Сущность способа заключается в циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 под действием катализатора на основе гексагидрата трихлорида церия (СеСl3·6Н2O) и диизобутилалюминийгидрида ((i-Bu)2AlH), взятых в мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl3·6Н2O:(i-Вu)2АlН=100:1:14. Реакция проводится при 150°С, в автоклаве, в течение 6 ч. В качестве растворителя применяли бензол. Время приготовления катализатора 15 минут. Реакция протекает по схеме.

Конверсия 4-винилциклогексена-1 достигает 98%, выход бицикло[3.2.1]-октена-2 - до 90%.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных соединений для получения катализатора коммерческих реагентов: гексагидрата трихлорида церия и диизобутилалюминийгидрида. Реакция идет при температуре 150°С с более высоким выходом целевого продукта.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Не требует предварительного получения безводной соли СеСl3 (трудоемкий, длительный синтез в агрессивной среде) и синтеза сложного соединения - 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гептана.

2. Позволяет за счет снижения температуры взаимодействия (от 230 до 150°С) увеличить выход (до 90%) целевого продукта.

3. Позволяет значительно уменьшить время приготовления катализатора (15 мин) в сравнении с каталитической системой СеСl3-LiAlH4 (18 ч).

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 20 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 2,5 мл бензола и 0,54 ммоль СеСl3·6Н2O. При интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе аргона добавляют 7,56 ммоль (i-Bu)2AlH. После прекращения выделения газа (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 54 ммоль сухого 4-винилциклогексена-1. Полученную смесь под током аргона переносят в стальной автоклав. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 6 часов и температуре 150°С. После охлаждения открывают автоклав, отделяют гомогенный раствор от твердого катализатора и гидролизуют раствор дистиллированной водой в ледяной бане. Осадок Аl(ОН)3, продукт гидролиза, растворяют в 10% растворе НСl и полученную верхнюю органическую фазу подвергают фракционированию. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 90% (5,24 г).

Пример 2. В стеклянный реактор объемом 20 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 2,5 мл бензола и 0,54 ммоль СеСl3·6Н2O. При интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе аргона добавляют 7,56 ммоль (i-Bu)2AlH. После прекращения выделения газа (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 54 ммоль сухого 4-винилциклогексена-1. Полученную смесь под током аргона переносят в стальной автоклав. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 6 часов и температуре 100°С. После охлаждения открывают автоклав, отделяют гомогенный раствор от твердого катализатора и гидролизуют раствор дистиллированной водой в ледяной бане. Осадок Аl(ОН)3, продукт гидролиза, растворяют в 10% растворе НСl, и полученную верхнюю органическую фазу подвергают фракционированию. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 38% (2.21 г).

Полученный бицикло[3.2.1]октен-2 имеет следующие физико-химические характеристики: Ткип=133°С. Найдено %: С 88,53; Н 11,47. C8H12. Вычислено, %: С 88,82; Н 11,18. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 0.95-1.58 м (6Н, СН2),1.73 м (2Н, СН2), 2.21 с (Н, СН), 2.66 с (Н, СН), 5.34 д (Н, СН), 5.54 д (Н, СН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 30.60 т (С6), 33.60 д (С5), 35.50 т (С7, С8), 35.95 д (С1), 37.50 т (С4), 123.80 д (С3), 136.04 д (С2).

Способ получения бицикло[3.2.1]октена-2, имеющего формулу (I)

путем циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 в бензоле под действием каталитической системы, содержащей хлорид церия (III), отличающийся тем, что трихлорид церия используется в виде гексагидрата трихлорида церия СеCl3·6Н2О, в качестве второго компонента катализатора применяется диизобутилалюминий гидрид (i-Bu)2AlH, и реакцию проводят при мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl3·6Н2О:(i-Вu)2АlН, равном 100:1:14, температуре 150°С в автоклаве.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам получения терпеновых мономеров и олигомеров на их основе. .

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения превращений органических соединений и способам осуществления органических реакций.

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а более подробно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения химических реакций органических соединений и способам осуществления химических реакций органического синтеза.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения циклогептатриена-1,3,5 (ЦГТ), который может быть использован как сырье для получения разнообразных типов полициклических (F.Turecek, V.Hanus, P.Sedmera.
Изобретение относится к способу получения бицикло-[3,3,0]-октена-2 путем изомеризации циклооктадиена-1,5 на каталитической системе на основе комплексов никеля, характеризующемуся тем, что в качестве каталитической системы используют бис[1,2:5,6- -циклооктадиен-1,5] никель в сочетании с эфиратом трифторида бора при мольных соотношениях Ni:BF3·OEt 2=1:2.
Изобретение относится к способу получения малеинового ангидрида в кипящем слое окислением сырья, содержащего углеводороды С4, молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в реакторе с кипящим слоем при температуре реактора 325-500°С в присутствии способного работать в кипящем слое катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, причем катализатор готовят следующим образом: (а) приготовление предшественника катализатора, содержащего смешанный оксид ванадия и фосфора; (b) уплотнение предшественника катализатора; (с) дробление предшественника катализатора до частиц среднего размера менее одного микрона в диаметре; (d) формирование частиц, способных работать в кипящем слое, с объемной плотностью больше или равной 0.75 г/см3 из уплотненного раздробленного предшественника катализатора; и (е) прокаливание в кипящем режиме частиц, способных работать в кипящем слое, в котором выход малеинового ангидрида повышают путем добавления компенсирующего катализатора в реактор с кипящим слоем, причем данный компенсирующий катализатор содержит алкиловый эфир ортофосфорной кислоты формулы (RO)3Р=O, где R является водородом или алкилом C1-C4 и по меньшей мере один R является алкилом C1-C4 , причем компенсирующий катализатор готовят путем пропитывания катализатора, полученного в соответствии со стадиями от (а) до (е), алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты.
Изобретение относится к катализаторам гидрообработки и способам их получения. .

Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов и способам получения синтез-газа путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья в трубчатых реакторах с использованием катализаторов.
Изобретение относится к области катализа. .

Изобретение относится к способу фотоактивации фотокатализатора путем облучения композиции, содержащей указанный катализатор. .

Изобретение относится к фосфазеновому нанесенному на носитель катализатору, к фосфазеновому соединению и фосфазениевой соли, которые используются при получении катализатора, и к применению катализатора.

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом. .

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений - фенолов, поверхностно-активных веществ - перекисью водорода и может быть применено для каталитической очистки сточных вод от фенольных соединений.

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента металлов VIB группы, компоненты металлов группы VIII и группы VIB составляют, по меньшей мере, 50 мас.% каталитической композиции, в пересчете на оксиды.

Изобретение относится к композиции, подходящей для применения в реакционной зоне, где анилин вводят во взаимодействие с нитробензолом для получения промежуточных соединений для 4-аминодифениламина (4-ADPA), содержащей цеолит, имеющий внутренние каналы с основанием, которое используется в реакции, введенным в каналы.

Изобретение относится к способам получения бициклических соединений, конкретно - к способу получения бицикло[3.2.1]-октена-2, имеющего формулу, и который может найти применение в качестве исходного сырья при получении полимеров с чередующимся циклопентановым кольцом, обладающих виброизоляционными свойствами, и пластификаторов аналогов диметилфталата

Наверх