Способ получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционные материалы на его основе
Владельцы патента RU 2424263:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр лесопромышленного комплекса" (RU)
Изобретение относится к способу получения целлюлозосодержащегополимерного суперконцентрата и композиционным материалам на его основе. Способ включает пластификацию при экструдировании дисперсных компонентов, а именно целлюлозного наполнителя и термопластичной полимерной матрицы. Термопластичная полимерная матрица состоит из полиэтилена высокой плотности, компатибилизатора, в виде графт полиолефина и смазочного агента. В качестве смазочного агента используют смесь предварительно озонированных гомологов полиэтилена в виде сверхмолекулярного полиэтилена, линейного полиэтилена низкой плотности и этиленвинилацетата при соотношении их 1:3:5. В качестве графт полиолефина в составе компатибилизатора используют полиэтилен высокой плотности, к молекулярной структуре которого привит глицидилметакрилат. Использование такого компатибилизатора способствует повышению энергетической совместимости дисперсных компонентов, используемых при получении целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата. Композиционный материал содержит полимер и суперконцентрат при содержании суперконцентрата в количестве суперконцентрат 30-70 мас.%. Композиционные материалы на основе полученного целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата обладают повышенными физико-механическими характеристиками по прочности и влагостойкости. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области создания экологически чистого и экономически эффективного целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе, имеющих долгосрочный энерго- и ресурсосберегающий эффект, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами. Изобретение может быть применено в деревообрабатывающей, строительной, машиностроительной и других отраслях промышленности, в частности в авто- и вагоностроении при создании качественных конструкционных, защитных, износостойких облегченных изделий, для изготовления деталей и узлов оборудования, изделий общетехнического и инженерно-технического назначений, электроизоляционных материалов, стойких к действию агрессивных сред, климатических условий, динамических нагрузок, знакопеременных температур.
На основе композиционных материалов с использованием целлюлозных наполнителей и термопластичных связующих могут изготавливаться материалы с заданным комплексом эксплуатационных свойств различной архитектурной формы, производство которых с помощью традиционной трудоемкой методики обработки цельного материала (например, дерева) было бы достаточно трудоемким и дорогостоящим. При этом полученные композиционные материалы имеют целый ряд преимуществ по сравнению с натуральной древесиной: повышенная износостойкость, ударопрочность, влагостойкость, морозостойкость, биостойкость, низкая себестоимость, технологичность и наряду с этим обладают свойствами натуральной древесины: их можно пилить, шлифовать, придавать любую форму, облицовывать, закреплять как натуральную древесину (патенты США №№3908902, 4091153, 4686251, 4708623, 5002713, 5005247, 5087400, и 5151238).
Известно, что добавление неорганических дисперсных армирующих агентов (наполнителей) к полимерным материалам позволяет создавать композиционные материалы с наименьшими затратами и улучшенными физико-механическими свойствами.
Авторы патентов США №3764456, №4442243 в качестве армирующего агента, улучшающего прочностные свойства термопластичного композита, использовали слюду.
Использование неорганических наполнителей, таких как слюда, стекловолокно и т.д., сопряжено с рядом трудностей в процессе изготовления. В силу своих физических свойств эти абразивные наполнители значительно ускоряют износ рабочих органов оборудования, снижают сроки его эксплуатации. Компаунды на их основе являются хрупкими, обладают высокой удельной плотностью, что ограничивает число их потенциальных применений.
Многие из вышеуказанных проблем можно избежать при использовании органических наполнителей, например целлюлозосодержащих. Большое количество и дешевизна данных материалов делают их одним из доступных наполнителей в полимерах.
Использование целлюлозных наполнителей в качестве армирующих добавок для термопластичных полимеров хорошо известно в патентной и научной литературе: Dalvag et al., "The Efficiency of Cellulosic Fillers in Common Thermoplastics, Part II. Filling with Process Aids and Coupling Agents", International Journal of Polymeric Materials, 1985, vol. 11, pp.9-38. Raj et al., "Use of Wood Fibers as Filler in Common Thermoplastic Studies on Mechanical Properties", Science and Engineering of Composite Materials, vol. 1, No. 3, 1989, pp.85-98. Woodhams et al., "Wood Fibers as Reinforcing Fillers for Polyolefins", Polymer Engineering and Science, Oct. 1984, vol. 24, No. 15, pp.1166-1171. Zadorecki et al., "Future Prospects for Wood Cellulose as Reinforcement in Organic Polymer Composites", Polymer Composites, Apr. 1989, vol.10, No.2, pp.69-77.
Дисперсная древесина представляет сложный по химическому составу и неоднородный по физическим параметрам наполнитель. Систематизация данных по применению целлюлозных наполнителей в термопластичных композициях позволила конкретизировать круг их приемлемых параметров как по условиям приготовления и переработки композиций, так и по природе древесины.
В процессе производства большее значение имеют размер и форма древесных частиц. Наиболее часто используются древесная мука (дисперсность 0,01-1 мм) и опилки (от 1 до 8 мм), реже - стружка (10-20 мм) или частицы принудительных форм: чешуйчатые, волокнообразные и др. Мука с небольшим размером древесных частиц повышает жесткость, но ухудшает ударопрочность. Крупные частицы древесины повышают прочность, делают продукт легче, их выгоднее применять с экономической точки зрения, но труднее вводить в композит, что снижает производительность перерабатывающего оборудования.
Порода древесины, из которой изготовлен дисперсный целлюлозный наполнитель, также имеет существенное значение. Например, надо учитывать, что выделение смолистых веществ при переработке хвойных пород древесины в процессе производства может создавать ряд дополнительных трудностей.
В качестве термопластичного полимерного связующего при изготовлении композиционных материалов используют:
полиэтилены (ПЭ), полипропилены (ПП), сополимеры этилена с пропиленом и другими олефинами, сополимеры этилена с винилацетатом (сэвилены), полистирол и его сополимеры, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиамиды, их смеси или сплавы и другие (включая вторичные) термопластичные материалы в виде порошка с температурой переработки не выше температуры термоокислительной деструкции целлюлозного наполнителя.
Содержание термопластичной полимерной матрицы можно варьировать в широких пределах. Однако в зависимости от заданных технико-экономических характеристик получаемых композиций количественное содержание любого из компонентов имеет важное значение.
Несмотря на то что целлюлозные наполнители для полимерных термопластичных смол были известны, их использование ограничивалось неэффективным распределением дисперсных частиц наполнителя в термопластичной матрице. Это продиктовано отсутствием химической толерантности между наполнителем и матрицей в силу химических свойств этих веществ: применяемые смолы - чаще всего гидрофобны и неполярны, а древесные частицы напротив - гидрофильны и полярны.
Поэтому при обычном введении древесных частиц в полимерную матрицу получаются наполненные полимерные системы, в которых роль наполнителя сводится к удешевлению цены конечного продукта, при этом полученные материалы обладают не очень высокими механическими свойствами, низкой стойкостью к внешним воздействиям и плохой технологичностью (патент РФ №2016022).
Одним из важных аспектов, определяющих структурообразующие процессы в композите, является введение в его состав, непосредственно в производственном процессе, специальных добавок (1-10%), что приводит к комплексному изменению физико-химических свойств состава: улучшению межфазной адгезии, снижению его вязкости, улучшению текучести, повышению удельных механических характеристик по сравнению с исходными компонентами.
В качестве традиционных целевых добавок обычно используют связующие и диспергирующие агенты, смазки, вспенивающие агенты, процессинговые добавки, антиоксиданты, противоударные модификаторы, световые (УФ) стабилизаторы и пигменты, фунгициды, температурные стабилизаторы, огнезащитные средства.
Согласно патенту США №4376144 в качестве связующего агента, существенно повышающего реакционную совместимость целлюлозных частиц, с матрицей поливинилхлорида, использовали толуолдиизоцианат, который, как известно, вызывает интоксикацию организма и приводит к структурно-функциональным нарушениям со стороны органов дыхания.
В патенте США №6066278 описан композиционный материал, состоящий из древесной целлюлозы, полиолефинов, пропилена модифицированного малеиновым ангидридом и реакционного агента - оксида кальция (CaO), улучшающего дисперсию целлюлозных частиц в термопластичной матрице путем повышения адгезии в системе «наполнитель-полимерное связующее» за счет снижения конечного влагосодержания в наполнителе.
Тем не менее, недостатком данного технического решения является то, что введение в состав композиционного материала названного реакционного агента требует точного определения его количества:
при избытке непрореагировавшее количество CaO вступает в химическую реакцию с водой, содержащейся в воздухе, что приводит к искажению геометрии материала;
при недостатке ухудшаются физико-механические характеристики конечного материала.
Кроме того, при использовании оксида кальция требуется его предварительная подготовка, а следовательно, дополнительная ступень производственного процесса.
В техническом решении по патенту РФ №2154573 предлагается древесно-полимерный композит на основе полиолефинов, поливинилхлоридов или сополимеров акрилонитрила бутадиена, стирола в качестве полимерного термопластического материала и древесной муки с влагосодержанием не более 0.3 мас.%, при последующей пластификации смеси, для получения готового материала.
Авторы данного технического решения предполагают, что в процессе пластификации при эструдировании полимерная матрица обеспечивает надежное покрытие частиц целлюлозного компонента (древесная мука) с образованием дисперсных структур в виде капсул.
Однако данное техническое решение имеет следующие недостатки:
технологический процесс критически зависит от конечного содержания влаги в целлюлозном наполнителе, что приводит к многоступенчатости и энергоемкости производственного процесса;
образованные дисперсные структуры имеют высокий коэффициент трения, в результате для улучшения истечения композита в данном техническом решении предложено фторполимерное покрытие для внутренних стенок технологического оборудования, что увеличивает материалозатраты.
Получение высоконаполненных композитов на основе термопластичных полимерных связующих и древесно-растительных (органических) наполнителей путем прямой экструзии, требует подготовки наполнителя, смешивания компонентов для последующего термоформования полученной композиции.
Недостатками данных процессов является относительно низкая гомогенность смеси, необходимость соблюдения определенного порядка смешения дисперсных компонентов, и особенно при использовании в качестве связующего смесей полимеров, что приводит к повышенной энергоемкости переработки и высоким эксплуатационным затратам.
В патентах США №№5518677, 6632863 описываются процессы получения суперконцентратов на основе целлюлозных наполнителей и термопластичных связующих, которые могут производиться любым известным методом компаундирования исходных дисперсных компонентов с последующим процессом их пластификации: Polymer Mixing, by C.Rauwendaal (Carl Hanser Verlag, 1998); Mixing and Compounding of Polymers, by I. Manas-Zloczower and Z. Tadmor (Carl Hanser Verlag, 1994); and Polymeric Materials Processing: Plastics, Elastomers and Composites, by Jean-Michel Charrier (Carl Hanser Verlag, 1991). Outlined below are some examples of suitable techniques for formingthermoplastic composites.
Наиболее целесообразен технологический процесс получения суперконцентратов с использованием экструдера, на выходе из которого установлена гранулирующая головка.
Полученный таким образом суперконцентрат по своим качествам и постоянству насыпного веса приближается к грануляту полимера, что обеспечивает стабильный процесс экструзии, при котором значительно снижается износ деталей экструдера, улучшаются физико-механические и эстетические свойства изделий, изготовленных из данных материалов. Использование гранулированных суперконцентратов при изготовлении конструкционных композиционных материалов снижает токсичность процесса, уменьшает показатели летучести используемых компонентов, повышает эффективность транспортировки суперконцентрата к местам производства композиционных материалов.
Суперконцентрат, согласно патенту №6632823, получают при вводе в экструдер дисперсного целлюлозного наполнителя, порошкообразного полиолефина и смазочного агента (лубриканта).
Для изготовления композиционных материалов используют названный суперконцентрат и полимер.
В данном техническом решении при получении суперконцентрата используют связующие полимеры полиолефиновой группы в виде полиэтилена высокой плотности или в виде полиэтилена низкой плотности, которые, как уже отмечалось, имеют низкую адгезию с полярными группами целлюлозосодержащих компонентов, что обуславливает снижение прочностных свойств получаемого суперконцентрата и композиционных материалов на его основе.
В качестве смазочного агента (лубриканта) при получении суперконцентрата используют, в частности, стеарат цинка. Однако смазки, содержащие ионы металлов, в частности металлические стеараты, блокируют действие связующих агентов.
В способе получения суперконцентрата на основе целлюлозных наполнителей и термопластичных полимерных матриц (см. патент США №7041716) суперконцентрат получают путем пластификации при экструдировании дисперсных компонентов, соответственно целлюлозного наполнителя и термопластичной полимерной матрицы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, компатибилизатора и смазочного агента.
При экструдировании дисперсных компонентов, соответственно целлюлозного наполнителя и термопластичных полимерных матриц, при получении суперконцентрата используют также реакционные агенты (СаО, MgO, Al2O3, BaO, ZnO), в качестве смазочных агентов - стеариновую кислоту, PTFE, дисульфид молибдена.
Согласно данному техническому решению для изготовления композиционных материалов используют полученный суперконцентрат и полимеры.
Наличие в композиционном составе получаемого суперконцентрата полиэтилена высокой плотности, компатибилизатора, смазочных агентов (лубрикантов) и реакционных добавок способствует созданию композиционного материала, устойчивого к температурным перепадам и биологической деградации.
Однако выраженная полярность и высокая реакционная способность различных оксидов металлов, таких как СаО, MgO, Аl2O3, BaO, ZnO, обуславливает ряд технологических недостатков:
многокомпонентность смеси реакционных добавок увеличивает затратную часть по изготовлению суперконцентрата;
ухудшает смачиваемость связующим полимером (полиэтилен высокой плотности) вводимых частиц смеси, что приводит к увеличению удельного седиментационного объема частиц вследствие их агломерации. В результате уменьшается дисперсия оксидов металлов в композиционном составе суперконцентрата, что снижает активность реакционных добавок.
По мнению авторов данного изобретения, наличие в данном техническом решении компатибилизатора в виде графт полиолефина, являющегося связующим агентом, способствует улучшению адгезионной совместимости между дисперсными компонентами, соответственно термопластичным полимером и целлюлозосодержащим наполнителем, за счет привитых функциональных групп, которые взаимодействуют с полярными группами целлюлозы и лигнина.
Однако наличие в составе получаемого суперконцентрата значительного количества приведенной реакционной добавки приводит к блокированию связующих агентов, в том числе указанного компатибилизатора, что ухудшает аффинность (сродство) компонентов по связности, приводит к неоднородному уплотнению внутренних структур композита.
Значительное количество реакционной добавки увеличивает хрупкость получаемого суперконцентрата, ухудшает его пластичность, ударопрочностные свойства и повышает абразивность, что в целом ухудшает физико-механические свойства получаемых композиционных материалов на основе данного суперконцентрата, ускоряет износ рабочих органов оборудования.
Техническое решение по патенту США №7041716 по совокупности компонентов, используемых для получения суперконцентрата на основе дисперсных компонентов, соответственно целлюлозных наполнителей и термопластичной матрицы, и композиционных материалов с его использованием, выбрано в качестве ближайшего аналога заявляемого изобретения.
Однако используемый для получения гранулированного суперконцентрата состав компонентов, их количественное содержание, как уже отмечалось выше, не эффективно по их энергетической совместимости и затратной части.
Техническим результатом заявляемого изобретения является:
повышение энергетической совместимости дисперсных компонентов, используемых при получении суперконцентрата на основе целлюлозных наполнителей и термопластичной матрицы;
создание композиционного материала на основе полученного суперконцентрата с повышенными физико-механическими характеристиками по прочности и влагостойкости.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата, заключающийся в пластификации при экструдировании дисперсных компонентов, соответственно целлюлозного наполнителя и термопластичной полимерной матрицы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, компатибилизатора в виде графт полиолефина на основе полиэтилена высокой плотности, к молекулярной структуре которого привит глицидилметакрилат, и смазочного агента, в качестве которого используют смесь предварительно озонированных гомологов полиэтилена в виде сверхмолекулярного полиэтилена, линейного полиэтилена низкой плотности и этиленвинилацетата при соотношении их 1:3:5, при этом используют следующее содержание компонентов, мас.%:
| полиэтилен высокой плотности | 10-30 |
| смазочный агент | 5,5-17,5 |
| компатибилизатор | 2-6 |
| целлюлозный наполнитель | остальное |
Согласно заявляемому изобретению в композиционный состав дополнительно вводят предварительно озонированный поливинилденфторид в количестве 0,5-1,3 мас.%.
Согласно заявляемому изобретению для прививки полиэтилена высокой плотности используют органическое соединение в виде глицидилметакрилата.
Согласно заявляемому изобретению при озонировании названных компонентов используют озоновоздушную смесь при концентрации озона 5-15% и процесс осуществляют при температуре не более 25-35°С.
Согласно заявляемому изобретению в качестве целлюлозосодержащего компонента используют древесную муку.
Для решения поставленной технической задачи предложен композиционный материал, содержащий полимер и суперконцентрат на основе целлюлозных наполнителей термопластичной матрицы, при этом, согласно заявляемому изобретению, используют суперконцентрат по п.1 при соотношении, мас.%:
| суперконцентрат | 30-70 |
| полимер | остальное |
Согласно изобретению в качестве полимера используют полиэтилен или полипропилен, или полиамид, или акрилонитрилбутадиенстирол, или стиролакрилонитрил, или полистирол общего назначения.
При реализации заявляемого изобретения благодаря использованию в процессе пластификации, для получения суперконцентрата, термопластичной матрицы, состоящей из смазочного агента в виде перечисленной выше смеси предварительно озонированных гомологов полиэтилена, и указанного компатибилизатора при заданном содержании их в экструдируемом потоке обеспечивается эффективная энергетическая совместимость используемых дисперсных компонентов внутри потока, за счет:
изменения поверхностных энергетических свойств используемых гомологов полиэтилена при их озонировании, в процессе которого в молекулярной структуре используемых полимеров происходит поверхностное формирование функциональных полярных групп: пероксидных и гидропероксидных, наличие которых способствует устойчивому образованию химических ковалентных и водородных связей между целлюлозосодержащими компонентами и полимерной матрицей;
использования в составе смазочного агента смеси синергетически совместимых гомологов полиэтилена при оптимально подобранном их соотношении;
использования в составе компатибилизатора в виде графт полиолефина на основе полиэтилена высокой плотности, к молекулярной структуре которого привит глицидилметакрилат, сочетающий химические свойства акрилатов, реагирующих со стиролом, акрилатами и др., и эпоксидов, реагирующих с аминами, фенолами, кетонами, карбоновыми кислотами, галогенсодержащими и спиртовыми группами;
введения в поток экструдирования предварительно озонированного поливинилденфторида, повышающего поверхностную активность компонентов внутри потока и снижающего фрикционные свойства последнего при контакте с технологическими узлами экструдера.
Использование полученного суперконцентрата на основе указанных компонентов (ингредиентов) в составе различных полимеров способствует созданию композиционных материалов инженерно-технологического назначения с заданными физико-механическими свойствами по прочности и влагостойкости.
Указанные выше преимущества полученного по изобретению целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата на основе целлюлозных наполнителей и термопластичной матрицы обосновываются, в том числе, и известными процессами по изготовлению композиционных материалов на основе различных полимерных компонентов, которые основаны на улучшении межфазной адгезии многокомпонентного состава полимеров (полиолефинов) за счет модифицирования их молекулярной структуры.
Использование модифицированных полиолефинов приводит к синергизму адгезионной прочности компонентов, обеспечивая улучшение физико-механических свойств, недоступных каждому компоненту в отдельности.
Одним из методов модифицирования молекулярной структуры полиолефинов является их озонирование (см. патент US 6420490), способствующее образованию в них пероксидных и гидропероксидных групп, инициирующих радикальную прививочную сополимеризацию различных гомологов полиолефинов, в том числе:
гомологов этилена, полученных, как при низком давлении, т.е. линейный или полиэтилен высокой плотности, так и при высоком давлении, т.е. разветвленный или полиэтилен низкой плотности, аморфный;
атактического полипропилена, кристаллического изотактического полипропилена;
сополимеров этилена с пропиленом, винилацетатом и др.
Из патента РФ №2359978 следует, что для образования химически активных реакционноспособных групп на поверхности молекулярных структур полимеров предпочтительно использовать также метод поверхностной прививки на них ненасыщенной карбоновой кислоты и/или ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом процесс поверхностной прививки наиболее эффективен при использовании предварительно озонированных полиолефинов для повышения их химической активности.
Из данного технического решения также следует, что полученные в результате поверхностной модификации полиолефины различной плотности имеют повышенные адгезионные свойства и могут найти применение в области получения композиционных материалов, в том числе при использовании в качестве наполнителя древесных материалов (мука, волокна, опилки и т.п.).
Однако в данном техническом решении не конкретизируется выбор и подбор рецептуры для получения суперконцентрата на основе целлюлозных наполнителей и термопластичных связующих.
Таким образом, при анализе известного уровня техники не выявлено технических решений, имеющих аналогичную заявляемому техническому решению совокупность признаков по получению целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решении критериям изобретения: «новизна», «изобретательский уровень».
Для реализации изобретения используют традиционное технологическое оборудование и материалы, что свидетельствует о промышленной применимости заявляемого изобретения.
Для получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе применялось лабораторное оборудование, в том числе:
измельчители для получения порошкообразных полимерных материалов;
озонаторы; шнековый экструдер; гранулирующая головка, смесители и другое оборудование, предназначенное для изготовления композиционных конструкционных материалов и осуществления оценки их технических характеристик.
При получении целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе применялись следующие материалы:
целлюлозный наполнитель - древесная мука ГОСТ 16361-87;
полиэтилен высокой плотности ГОСТ 16338-85, плотность 096 г/см3, прочность при разрыве не менее 24МПа (239,1 кгс/см2), предел текучести при растяжении не менее 21,6 МПа;
этиленвинилацетат (сэвилен) - ТУ-6-05-1636-97, марка 11908-125, содержание винилацетата 26-28%, плотность 0,947 г/см2 прочность при разрыве не менее 6 МПа.
Данный полиолефин получают в результате сополимеризации этилена и мономера винилацетата. Добавление этиленвинилацетата в композиционную смесь изменяет реологические свойства композиционного состава, что проявляется в увеличении когезии, повышении вязкости и модуля жесткости при повышенной температуре, что, в свою очередь, способствует увеличению устойчивости к постоянным деформациям, большей упругости при низкой температуре; меньшей термической чувствительности, увеличению растяжимости и предела усталости. Высокие адгезионные свойства сэвилена обеспечивают его энергетическую совместимость с целлюлозосодержащими компонентами;
сверхмолекулярный полиэтилен - CESTILENE HD-1000, молекулярный вес не менее 4,5·106.
Данный полиолефин обладает следующими свойствами: высокая прочность и ударная вязкость в широком диапазоне температур, высокие показатели по скольжению и износостойкости, высокая химическая стойкость к агрессивным средам, высокая светостойкость и водостойкость;
линейный полиэтилен низкой плотности - ГОСТ 16337-77, плотность 0,918 г/см3, прочность при разрыве не менее 32 МПа, предел текучести при растяжении не менее 10 МПа.
Данный полиолефин применяется для улучшения геометрической стабильности, улучшения механических свойств, улучшения устойчивости к низким температурам, уменьшения формирования микротрещин, уменьшения влагопоглощения;
поливинилденфторид - кристаллический полиолефин, чрезвычайно стойкий к внешним воздействиям, обладающий следующими свойствами:
высокая механическая стойкость, твердость, сопротивление к нагрузкам, в том числе при низких температурах, химическая стойкость, водостойкость, высокая допустимая температура работы (150°С), высокое сопротивление к истиранию, физиологическая нейтральность, устойчивость к ультрафиолетовому облучению и атмосферным явлениям, хорошие свойства трибологии.
Молекула поливинилденфторида содержит два атома фтора, благодаря чему имеет высокий электроотрицательный поверхностный заряд, за счет которого образуется ориентированный адсорбционный слой между компонентами смеси;
компатибилизатор в виде графт полиолефина на основе полиэтилена высокой плотности с привитым глицидилметакрилатом, в частности, марки «Олентен» (изготовитель ООО «Олента», технология ООО «Графт-Полимер» РФ). Данный препарат относится к органическому связующему агенту, используемому, в том числе, при производстве древесно-полимерных композитов. Использование данного препарата, характерной особенностью которого является поверхностная прививка на молекулярную структуру полиэтилена высокой плотности глицидилметакрилата, повышает его эффективность при получении композиционных материалов с целлюлозосодержащим наполнителем на основе хвойных пород древесины. Данные обстоятельства объясняются наличием в глицидилметакрилате:
метакриловой и эпоксидной групп, сочетающих химические свойства акрилатов, реагирующих со стиролом, акрилатами и др., и эпоксидов, реагирующих с аминами, фенолами, кетонами, карбоновыми кислотами, галогенсодержащими и спиртовыми группами, наиболее характерными для целлюлозы хвойных пород древесины.
Таким образом, при выборе данного компатибилизатора учитывалась его эффективная совместимость с физико-химическими свойствами различных пород древесины;
Полипропилен (ПП), полиамид (ПА), акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), стиролакрилонитрил (САН), полистирол общего назначения (ПСОН) при получении композиционного материала с использованием суперконцентрата на основе целлюлозных наполнителей и термопластичных связующих по изобретению.
Указанный в заявляемом изобретении ингредиентный состав используемых компонентов для получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и их мас.% содержание оптимальны.
Изменение компонентов в композиционном составе приведет к ухудшению процесса адгезионной совместимости дисперсных компонентов, соответственно, полиолефинов и целлюлозного наполнителя в полимерной матрице. Увеличение мас.% содержания компонентов приведет к возрастанию затратной части по получению суперконцентрата, а уменьшение термопластов ухудшит процесс совместимости компонентов, а также технологические свойства получаемых на основе суперконцентрата композиционных материалов.
Заданная по изобретению смесь полиолефинов, используемых в смазочном агенте (лубриканте), оптимальна:
по условиям обеспечения адгезионной совместимости компонентов с дисперсной средой полимерной матрицы и целлюлозосодержащего наполнителя;
по условиям создания стабильного потока экструдирования.
При уменьшении количества линейного полиэтилена низкой плотности и сэвилена в составе смазочного агента происходит дестабилизация текучести многокомпонентной системы в экструзионном потоке и ухудшается дисперсия компонентов в процессе экструдирования. Увеличение этих компонентов в названном составе увеличит затратную часть на изготовление суперконцентрата и приведет к дестабилизации технических характеристик получаемых композиционных материалов.
Заданное по изобретению количественное содержание компатибилизатора наиболее эффективно по затратной части и по эффективности его связующих свойств. Количественное содержание данного компатибилизатора оптимально по условиям получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе с заданными свойствами по прочности. Известно, что компатибилизаторы при получении композиционных материалов с использованием дисперсных целлюлозосодержащих компонентов являются модификаторами ударной прочности.
Заданное по изобретению количественное содержание поливинилденфторида оптимально по условиям использования фторированных агентов в процессе получения древесно-полимерных материалов. Использование фторполимеров в этих процессах уменьшает распад расплава в полиэтилене, снижает налипание линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) на стенке канала экструдера. Способность мигрирования фторполимеров к поверхности расплава стимулирует проскальзывание смеси в канале, снижает адгезию к металлу и разбухание экструдированного потока.
Процесс получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата осуществляют следующим образом:
стандартные гранулы (3-5 мм) полиолефинов: сверхмолекулярный полиэтилен, линейный полиэтилен низкой плотности и этиленвинилацетат предварительно измельчают до требуемой дисперсности от 100 мкм до 1000 мкм. Измельченные в порошки поступают в бункер загрузки озонатора, в котором осуществляют газохимическую модификацию каждого компонента при содержании озона (O3) от 5% до 15% и температуре, предпочтительно, 30°С. Заданный режим озонирования наиболее предпочтителен и описан в техническом решении по заявке №2008140663, приоритет 14.10.2008. В процессе озонирования на поверхности молекулярных структур полиолефинов формируются функциональные пероксидные и гидропероксидные группы. При озонировании использовали следующие порошки: сверхмолекулярный полиэтилен дисперсностью 150 мкм в количестве 0,12 кг, линейный полиэтилен низкой плотности дисперсностью 300 мкм в количестве 0,38 кг, сэвилен - дисперсностью 300 мкм в количестве 0,63 кг.
После озонирования указанные порошкообразные компоненты смешивались с порошкообразным полиэтиленом высокой плотности, древесной мукой и компатибилизатором в смесителе. Процесс смешивания осуществляли при следующем количественном расходе используемых компонентов:
Пример 1:
полиэтилен высокой плотности - 2 кг
компатибилизатор - 0,4 кг
целлюлозный наполнитель (древесная мука) - 6,47 кг
предварительно озонированные полиолефины:
сверхмолекулярный полиэтилен - 0,12 кг
линейный полиэтилен низкой плотности - 0,38 кг
сэвилен - 0,63 кг
поливинилденфторид - 0,1 кг
Общее количество смеси составило 10,1 кг.
Пример 2 - в данном примере использовались смазочные агенты в виде смеси немодифицированных гомологов полиэтилена:
полиэтилен высокой плотности - 2 кг
компатибилизатор - 0,4 кг
целлюлозный наполнитель (древесная мука) - 6,47 кг
сверхмолекулярный полиэтилен - 0,12 кг
линейный полиэтилен низкой плотности - 0,38 кг
сэвилен - 0,63 кг
поливинилденфторид - 0,1 кг
Пример 3 - в данном примере использовались смазочные агенты в виде смеси немодифицированных гомологов полиэтилена:
полиэтилен высокой плотности - 2 кг
целлюлозный наполнитель (древесная мука) - 6,47 кг
сверхмолекулярный полиэтилен - 0,12 кг
линейный полиэтилен низкой плотности - 0,38 кг
сэвилен - 0,63 кг
поливинилденфторид - 0,1 кг
Полученные после смешивания композиционные составы по Примерам 1-3 подвергались пластификации путем их экструдирования с использованием лабораторного шнекового экструдера. В результате чего были получены суперконцентраты на выходе из экструдера:
Пример 1 - 10 кг; Пример 2 - 9,5 кг и Пример 3 - 9 кг.
Полученные в процессе экструдирования потери составили по Примеру 1- 1%, по Примеру 2 - 5,95%, а по Примеру 3 - 10,9%.
Данные результаты свидетельствуют о недостаточности энергетической эффективности смазочных агентов по Примеру 2 и Примеру 3. Отсутствие компатибилизатора в Примере 3 и использование в примерах 2 и 3 смазочного агента в виде немодифицированных полиолефинов свидетельствует об ухудшении дисперсии компонентов в экструзионном потоке и его текучести.
Физико-механические свойства полученных по примерам 1-2 целлюлозосодержащих полимерных суперконцентратов оценивали по силе адгезии их к алюминиевой фольге и ткани. Данные оценочные испытания необходимы для определения последующих физико-механических свойств композиционных материалов. Для определения силы адгезии использовали пластичные гранулы суперконцентратов диаметром не менее 0,05 мм. Аl-фольгу размером 10×10 (см2), ткань (хлопок) размером 10×10 (см2). В результате исследований сила адгезии суперконцентратов составила:
Пример 1 - 600 г/ см2 к Al-фольге, 2600 г/ см2 к ткани;
Пример 2 - 300 г/ см2 к Al-фольге, 1500 г/ см2 к ткани.
Полученные по Примерам 1-3 суперконцентраты охлаждались для получения гранулированного материала.
Полученные после охлаждения гранулы суперконцентрата по Примерам 1 и 2 использовались для получения композиционных материалов на базе различных пластиков:
Полипропилен (ПП), полиамид (ПА), акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), стиролакрилонитрил (САН), полистирол общего назначения (ПСОН) при содержании каждого названного пластика в количестве 30 и 50 мас.% и соответственно суперконцентратов по Примерам 1 и 2 - 70 и 50 мас.%
Для получения композиционных материалов использовалось лабораторное оборудование: измельчитель, смеситель, экструдер и известные методики испытаний полученных материалов и соответствующее для этих целей оборудование:
ГОСТ 11262-80 - для определения прочности и относительного удлинения при разрыве. Разрывная машина тип 1104000, пр-ва Италия.
Оценка испытываемых образцов композиционных материалов по водопоглощению осуществлялась с использованием технологических ванн и времени выдержки образцов 24 часа.
Полученные композиционные материалы и результаты их испытаний приведены в таблице.
Из приведенных в таблице результатов следует, что использование целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата для получения различных композиционных материалов по заявленному изобретению приводит к повышению прочности и влагостойкости материалов, предлагаемых для создании качественных конструкционных, защитных, износостойких облегченных изделий, для изготовления деталей и узлов оборудования, изделий общетехнического и инженерно-технического назначений, электроизоляционных материалов, стойких к действию агрессивных сред, климатических условий, динамических нагрузок, знакопеременных температур.
| Таблица | ||||||||||
| Свойства целлюлозонаполненных термопластичных композиционных материалов на базе различных инженерных пластиков | ||||||||||
| Наименование показателей | ПП:КГ1*/ПП:К2** | ПА:К1/ПА:К2 | АБС:К1/АБС:К2 | САН:К1/САН:К2 | ПСОН:К1/ПСОН:К2 | |||||
| 70%:30% | 50%:50% | 70%:30% | 50%:50% | 70%:30% | 50%:50% | 70%:30% | 50%:50% | 70%:30% | 50%:50% | |
| Плотность, г/см3 | 1,16/1,05 | 1,22/1,1 | 1,24/1,12 | 1,4/1,3 | 1,05/1,0 | 1,12/1,05 | 1,07/1,0 | 1,12/1,1 | 1,05/1,0 | 1,13/1,1 |
| Прочность при растяжении, МПа | 32/30 | 34/32 | 43/40 | 38/35 | 49/45 | 37/33 | 68/65 | 72/69 | 54/50 | 46/42 |
| Изгибающее напряжение при максимальной нагрузке, МПа, не менее | 50/45 | 54/48,7 | 90/82 | 110/99 | 65/58,5 | 70/63 | 90/82 | 110/99 | 90/82 | 67/60,5 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 78,65/70,7 | 65/58 | 19/17,1 | 15/13,5 | 68,3/61,5 | 54,3/48,9 | 26/23,5 | 16/14,5 | ||
| Водопоглощение, % в воде за 24 часа при +23°С | - | - | 1,2/1,3 | 0,9/1,04 | 1,2/1,38 | 0,9/1,04 | 1,2/1,38 | 0,91,04 | 1,2/1,38 | 0,9/1,05 |
| *К1 - суперконцентрат на основе целлюлозных наполнителей и термопластичной матрицы по примеру 1 **К2 - суперконцентрат на основе целлюлозных наполнителей и термопластичной матрицы по примеру 2 |
1. Способ получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата, заключающийся в пластификации при экструдировании дисперсных компонентов, соответственно целлюлозного наполнителя и термопластичной полимерной матрицы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, компатибилизатора в виде графт полиолефина на основе полиэтилена высокой плотности, к молекулярной структуре которого привит глицидилметакрилат, и смазочного агента, в качестве которого используют смесь предварительно озонированных гомологов полиэтилена в виде сверхмолекулярного полиэтилена, линейного полиэтилена низкой плотности и этиленвинилацетата при соотношении их 1:3:5, при этом используют следующее содержание компонентов, мас.%:
| полиэтилен высокой плотности | 10-30 |
| смазочный агент | 5,5-17,5 |
| графт полиолефин | 2-6 |
| целлюлозный наполнитель | остальное |
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в композиционный состав дополнительно вводят предварительно озонированный поливинилденфторид в количестве 0,5-1,3 мас.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при озонировании названных компонентов используют озоновоздушную смесь, при концентрации озона 5-15% и процесс осуществляют при температуре не более 25-35°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозосодержащего компонента используют древесную муку.
5. Композиционный материал, содержащий полимер и суперконцентрат на основе целлюлозных наполнителей и термопластичной матрицы, отличающийся тем, что в качестве суперконцентрата используют суперконцентрат по п.1 при соотношении, мас.%:
| суперконцентрат | 30-70 |
| полимер | остальное |
6. Композиционный материал по п.5, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиэтилен, или полипропилен, или полиамид, или акрилонитрилбутадиенстирол, или стиролакрилонитрил, или полистирол общего назначения.
