Процесс селективного гидрокрекинга с применением бета цеолита
Изобретение относится к способу гидрокрекинга, включающему контакт потока сырья, содержащего углеводороды с точкой кипения 340-565°С, с катализатором, содержащим компонент гидрирования и бета цеолит, где компонент гидрирования содержит металлический компонент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, вольфрама, молибдена, и любой их комбинации, и где бета цеолит имеет мольное отношение диоксид кремния:оксид алюминия более 9:1, но менее 30:1 и адсорбционную емкость по SF6, по меньшей мере, 28% масс. Технический результат - увеличение выхода продуктов средних дистиллятов. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к процессу гидрокрекинга, который дает повышенные количества продукта, кипящего в диапазоне средних дистиллятов, и использует катализатор, включающий бета цеолит, в качестве активного компонента крекинга.
Уровень техники
Гидрокрекинг является основным процессом конверсии, используемым на многих нефтеперегонных заводах во всем мире для снижения молекулярного веса нефтяного сырья и превращения сырья в более ценные продукты, такие как моторное топливо, дизельное топливо и смазки. Гидрокрекинг также приводит к другим полезным результатам, таким как удаление серы и азота из сырья гидродесульфуризацией. Тогда как полная физическая схема процесса гидрокрекинга может быть очень важна для степени превращения и селективности, достигаемых в процессе гидрокрекинга, также эти два критерия производительности всегда связаны с характеристиками катализатора гидрокрекинга, используемого в процессе.
Начальная классификация катализаторов гидрокрекинга осуществляется на основе природы преобладающего компонента крекинга катализатора. Эта классификация делит катализаторы гидрокрекинга на катализаторы на основе аморфного компонента крекинга, такого как диоксид кремния - оксид алюминия, и на основе цеолитных компонентов крекинга, таких как Y цеолит. Катализаторы гидрокрекинга также классифицируют на основе заданного преобладающего продукта, из которых два основных продукта являются лигроином и "дистиллятом", термин, который в технике гидрокрекинга относится к перегоняемым фракциям нефти, с диапазоном точки кипения выше, чем у лигроина. Дистиллят обычно включает продукты, выделяемые на нефтеперегонном заводе в качестве керосина и дизельного топлива. Процесс, раскрытый в описании, относится к цеолитному катализатору, улучшающему селективность при получении углеводородов, кипящих в диапазоне дистиллята. Эти катализаторы обычно включают цеолитный компонент и носитель или другой компонент, такой как оксид алюминия или диоксид кремния - оксид алюминия и металлический компонент гидрирования.
US 4,757,041 описывает одновременный гидрокрекинг и депарафинизацию тяжелой нефти с использованием катализатора, включающего цеолит бета плюс второй цеолит, такой как Х или Y цеолит. US 5,128,024 и US 5,284,573 описывают процессы превращения углеводородов, в которых тяжелая нефть одновременно подвергается гидрокрекингу и депарафинизации с использованием катализатора, на основе цеолита бета с компонентом гидрирования. Японская не подвергнутая экспертизе патентная заявка, опубликованная 15 июня 1999 на основе заявки 11-156198, описывает процесс гидрокрекинга для производства среднего дистиллята, использующий катализатор, включающий бета цеолит, который деалюминирован кислотной обработкой и затем обработан гидротермально.
Краткое раскрытие изобретения
Было установлено, что катализатор гидрокрекинга средних дистиллятов, содержащий бета цеолит с мольным отношением диоксид кремния:оксид алюминия менее 30:1 и сорбционной емкостью по SF6, по меньшей мере, 28% масс., обладает хорошей селективностью и активностью. Бета цеолит не требует обработки паром, хотя бета цеолит может быть обработан паром. Катализатор содержит металлический компонент гидрирования, такой как никель, кобальт, вольфрам, молибден или любую их комбинацию. Полагают, что катализатор гидрокрекинга, содержащий представленный бета цеолит, является новым по отношению к известному уровню техники. Одно осуществление процесса, раскрытого в описании, может быть резюмировано как процесс гидрокрекинга, который включает контакт потока сырья, содержащего углеводороды с точкой кипения между 340°С и 565°С, с катализатором, содержащим компонент гидрирования и бета цеолит. Компонент гидрирования включает металлический компонент, такой как никель, кобальт, вольфрам, молибден или их любую комбинацию. В бета цеолите мольное отношение диоксид кремния:оксид алюминия менее 30:1 и сорбционная емкость по SF6, по меньшей мере, 28% масс.
Краткое описание чертежа
Чертеж является диаграммой, представляющей преимущество по выходу для испытуемых катализаторов по сравнению с катализатором сравнения относительно преимущества по активности, выраженной температурой реактора по сравнению с катализатором сравнения.
Детальное раскрытие изобретения
Относительные количества различных продуктов нефтеперегонного завода определяются разнообразными факторами, включая местные особенности потребления, и климат. В некоторых областях большое экономическое преимущество дает производство углеводородов, кипящих в диапазоне лигроина. В других областях предпочтительно производить более тяжелые (более высококипящие) дизельные и керосиновые фракции. Тогда как распределение продуктов существующей установки гидрокрекинга можно регулировать в ограниченной степени путем изменения подаваемого сырья и рабочих условий, характеристики выхода катализатора, используемого в процессе, часто имеют высокое, если не определяющее, значение. Поскольку относительный спрос на дистиллят растет во многих областях быстрее, чем спрос на углеводороды, кипящие в диапазоне лигроина, многие нефтеперегонные заводы пытаются увеличить свое производство дистиллята.
Кроме того, очень важно для экономики нефтеперегонного завода избежать избыточного превращения сырья. Такой неселективный крекинг приводит к большому проценту нежелательных малоценных продуктов, таких как углеводороды С4. Таким образом, селективность процесса гидрокрекинга в получении целевого дистиллята становится очень важной. Поэтому существует продолжающаяся экономическая заинтересованность в создании более селективных катализаторов. Целью процесса, раскрытого в описании, является предложение активного катализатора гидрокрекинга и способа, селективного для производства углеводородов, кипящих в диапазоне дистиллята.
Как показано многочисленными ссылками, процитированными выше, бета цеолит известен в уровне техники как компонент катализаторов гидрокрекинга. Бета цеолит описан в US 3,308,069 и US Pe 28,341, которые включены в описание в части их характеристики этого материала. Процитированные ссылки также указывают, что условия гидрокрекинга и способы осуществления широко описаны в литературе. Цеолит бета, который используется в способе, раскрытом в описании, имеет мольное отношение диоксид кремния:оксид алюминия (SiO2:Al2O3) менее 30:1 в одном осуществлении, менее 25:1 в другом осуществлении, более 9:1 и менее 30:1 в еще одном осуществлении, более 9:1 и менее 25:1 в четвертом осуществлении, более 20:1 и менее 30:1 в пятом осуществлении, и более 15:1 и менее 25:1 в шестом осуществлении.
Бета цеолит обычно синтезируется в реакционной смеси, содержащей темплат. Использование темплата для синтеза бета цеолита известно в уровне техники. Например, US 3,308,069 и US Re 28,341 описывают использование гидроксида тетраэтиламмония и US 5,139,759, который включен в описание, раскрывает использование иона тетраэтиламмония, полученного из соответствующего галида тетраэтиламмония. Полагают, что выбор конкретного темплата не является критичным для успеха процесса, раскрытого в описании. В одном осуществлении бета цеолит прокален на воздухе при температуре 500-700°С в течение времени, достаточного для удаления темплата из бета цеолита. Прокаливание для удаления темплата может быть осуществлено до или после того, как бета цеолит объединен с подложкой и/или компонентом гидрирования. Хотя полагают, что темплат может быть удален при температуре прокаливания выше 700°С, очень высокие температуры прокаливания могут значительно снизить адсорбционную емкость по SF6 бета цеолита. По этой причине полагают, что нужно избегать температур прокаливания выше 750°С для удаления темплата при получении бета цеолита для использования в способе, раскрытом в описании. Критичным для способа, раскрытого в описании, является то, чтобы адсорбционная емкость по SF6 бета цеолита составляла, по меньшей мере, 28% масс.
Известна гидротермальная обработка цеолитов для использования в катализаторах гидрокрекинга. Однако обработка паром является относительно грубой процедурой. Для любого данного цеолита обработка паром снижает кислотность цеолита. Когда используется цеолит, обработанный паром, в качестве катализатора гидрокрекинга, очевидный результат в том, что общий выход дистиллята повышается, но снижается активность катализатора. Этот очевидный компромисс между выходом и активностью подразумевает, что для достижения высокой активности цеолит не обрабатывается паром, но за счет более низкого выхода продукта. Этот очевидный компромисс между общим выходом дистиллята и активностью нужно учитывать, и это является пределом улучшения, достижимого обработкой паром цеолита. Для сравнения, способ, раскрытый в описании, сфокусирован на использовании бета цеолита в катализаторе гидрокрекинга так, что улучшается и активность, и выход средних дистиллятов.
Способ гидрокрекинга, раскрытый в описании, направлен на использование относительно небольших количеств цеолита бета с относительно низким мольным отношением диоксид кремния:оксид алюминия и относительно высокой адсорбционной емкостью по SF6. Было установлено, что включение такого цеолита бета в катализаторы гидрокрекинга приводит к отличающимся рабочим характеристикам. Не только активность катализатора гидрокрекинга выше, чем у катализаторов, содержащих обработанный паром бета цеолит, но неожиданно также выше выход продукта.
Катализатор, используемый в способе, раскрытом в описании, предназначен прежде всего для использования в качестве катализатора замены в существующих коммерческих установках гидрокрекинга. Поэтому его размер и форма предпочтительно подобны размеру и форме обычных коммерческих катализаторов. Они предпочтительно изготовлены в форме цилиндрического экструдата диаметром 0,8-3,2 мм. Однако катализатор может быть выполнен в любой другой желательной форме, такой как сфера или гранула. Экструдат может быть в других формах, отличных от цилиндра, таких как формы известной трехдольной или другой формы, которая обладает преимуществом в показателях или снижении диффузионного расстояния или падения давления.
Коммерческие катализаторы гидрокрекинга содержат множество нецеолитных материалов. Это обусловлено несколькими причинами, такими как прочность частиц, стоимость, пористость и производительность. Поэтому другие компоненты катализатора вносят положительный вклад в весь катализатор, даже если не являются активными компонентами крекинга. Эти другие компоненты обозначаются в описании как носитель. Некоторые традиционные компоненты носителя, такие как диоксид кремния - оксид алюминия, обычно вносят некоторый вклад в способность катализатора к крекингу. В одном осуществлении катализатор способа, раскрытого в описании, содержит положительное количество, которое меньше 3% масс. бета цеолита, по отношению к общему весу бета цеолита и носителя в пересчете на нелетучий остаток. Нелетучий остаток означает вес бета цеолита и носителя, определенный после нагрева при 500°С для удаления летучих веществ. На основе веса нелетучего остатка совместно бета цеолита и носителя, содержание цеолита в катализаторе, используемом в способе, раскрытом в описании, составляет положительное количество, которое меньше 2% масс. в другом осуществлении, менее 1,5% масс. в третьем осуществлении, менее 1% масс. в четвертом осуществлении, менее 0,5% масс. в пятом осуществлении и 0,1-2% масс. в шестом осуществлении. Остаток частиц катализатора помимо цеолитного материала может состоять, прежде всего, из обычных материалов гидрокрекинга, таких как оксид алюминия и/или диоксид кремния - оксид алюминия. Присутствие диоксида кремния - оксида алюминия помогает достигать желательной производительности катализатора. В одном осуществлении катализатор содержит, по меньшей мере, 25% масс. оксида алюминия и, по меньшей мере, 25% масс. диоксида кремния - оксида алюминия от веса катализатора. В другом осуществлении, содержание диоксида кремния - оксида алюминия в катализаторе более 40% масс. и содержание оксида алюминия в катализаторе более 35% масс., в обоих случаях по отношению к весу катализатора. Однако полагают, что оксид алюминия работает только как связующее и не является активным компонентом крекинга. Носитель катализатора может содержать более 50% масс. диоксида кремния - оксида алюминия или более чем 50% масс. оксида алюминия по отношению к весу носителя. Приблизительно равные количества диоксида кремния - оксида алюминия и оксида алюминия используются в осуществлении. Другие неорганические жаропрочные материалы, которые могут быть использованы в качестве носителя в дополнение к диоксиду кремния - оксиду алюминия и оксиду алюминия, включают, например, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид бора и диоксид циркония - оксид алюминия. Эти вышеуказанные материалы носителя могут использоваться отдельно или в любых комбинациях.
Помимо бета цеолита и других материалов носителя, катализатор изобретения содержит металлический компонент гидрирования. Компонент гидрирования предпочтительно является одним или более обычных металлов, однородно распределенных в частице катализатора. Благородные металлы, такие как платина и палладий, могут быть применены, но лучшие результаты были получены с комбинацией двух обычных металлов. В частности, или никель, или кобальт объединяются с вольфрамом или молибденом соответственно. Предпочтительным составом металлического компонента гидрирования является никель и вольфрам с весовым количеством металлического вольфрама, в два-три раза превышающим количество никеля. Количество никеля или кобальта предпочтительно составляет 2-8% масс. конечного катализатора. Количество вольфрама или молибдена предпочтительно составляет 8-22% масс. конечного катализатора. Общее количество компонента гидрирования обычного металла составляет 10-30% масс.
Катализатор способа изобретения может быть приготовлен стандартными промышленными методами. Он может быть, при большом обобщении, получен в итоге смешиванием бета цеолита с другими неорганическими оксидными компонентами и жидкостью, такой как вода или несильная кислота, для образования пасты, пригодной к экструзии, с последующей экструзией через матричный диск с множественными отверстиями. Экструдат собирают и предпочтительно прокаливают при высокой температуре для отверждения экструдата. Экструдированные частицы затем рассеивают по размерам и добавляют компоненты гидрирования пропиткой окунанием или хорошо известной пропиткой до влагоемкости. Если катализатор содержит два металла в компоненте гидрирования, они могут быть добавлены последовательно или одновременно. Частицы катализатора могут быть прокалены между стадиями добавления металла и снова после того, как добавлены металлы. Конечный катализатор должен иметь удельную поверхность 300-550 м2/г и среднюю насыпную плотность (ABD) 0,9-0,96 г/см3.
Способ гидрокрекинга изобретения будет работать в общих диапазонах условий проведения способов гидрокрекинга, коммерчески используемых в настоящее время. Рабочие режимы во многих случаях являются характерными для установки по перегонке или переработки нефти. То есть их диктуют в значительной степени конструкция и ограничения существующей установки гидрокрекинга, которые обычно не могут быть изменены без существенных расходов, состава сырья и целевых продуктов. Температура на входе в слой катализатора должна быть в диапазоне 232-454°С, и давление на входе должно быть более 6895 кПа (г). Поток сырья смешивают с достаточным количеством водорода для обеспечения скорости циркуляции водорода 168-1684 н.л/л и подают в один или более реакторов, содержащих неподвижный слой катализатора. В основном водород будет получен из газового потока рецикла, который может быть пропущен через устройство очистки для удаления кислых газов, хотя это не является необходимым. Богатый по водороду газ, смешанный с сырьем и, в одном осуществлении, с любыми углеводородами рецикла, будет содержать, по меньшей мере, 90% мол. водорода. Для гидрокрекинга дистиллята скорость подачи сырья в единицах часовой объемной скорости жидкости (L.H.S.V.) обычно будет находиться в пределах широкого диапазона 0,3-1,5 ч-1, с L.H.S.V. в одном осуществлении ниже 1,2.
Обычным сырьем способа изобретения является смесь многих различных углеводородов и совместно кипящих соединений, выделяемых ректификацией сырой нефти. Обычно диапазон точки кипения начинается выше 340°С и заканчивается в одном осуществлении ниже 482°С, в другом осуществлении ниже 540°С и в третьем осуществлении ниже 565°С. Такое нефтяное сырье может быть смесью потоков, полученных на нефтеперегонном заводе, таким как газойль коксования, прямогонный газойль, деасфальтированный газойль и вакуумный газойль. Альтернативно, это может быть отдельная фракция, такая как тяжелый вакуумный газойль. Способом изобретения также могут быть переработаны синтетические смеси углеводородов, такие как извлеченные из сланцевого масла или угля. Сырье может быть подвергнуто гидрированию или обработано, например, экстракцией растворителем для удаления значительных количеств серы, азота или других загрязнителей, таких как асфальтены, до подачи в способ изобретения. Полагают, что способ изобретения превращает большую часть сырья в более летучие углеводороды, кипящие в диапазоне лигроина и дизеля. Обычная степень превращения составляет 50-90% об., и сильно зависит от состава сырья. В осуществлении способа, раскрытого в описании, степень превращения составляет 60-90% об., 70-90% об. в другом осуществлении, 80-90% об. в еще одном осуществлении и 65-75% об. в еще другом осуществлении. Выходящий поток способа фактически будет содержать широкий набор углеводородов от метана до по существу неизмененных углеводородов сырья, кипящих выше диапазона кипения любого целевого продукта. Углеводороды, кипящие выше точки кипения любого целевого продукта, рассматриваются как непрореагировавшие продукты, даже если их точка кипения была в некоторой степени снижена в способе. Большую часть непрореагировавших углеводородов возвращают в зону реакции с удалением в незначительной степени, например 5% об., в виде захваченного потока.
Катализатор изобретения может использоваться в том, что в известном уровне техники называется как одностадийная и двухстадийная схема способа, с или без предварительного гидрирования. Эти термины используются, как определено и проиллюстрировано в тексте, Hydrocracking Science and Technology by J.Scherzer and A.J.Gruia, 1996, Marcel Dekker Inc., ISBN 0-8247-9760-4. В двухстадийном способе катализатор изобретения может использоваться или на первой, или на второй стадии, или в обеих стадиях. Катализатору изобретения может предшествовать катализатор гидрироочистки в отдельном реакторе или катализатор может быть загружен в тот же реактор, что и катализатор гидрироочистки или другой катализатор гидрокрекинга. Катализатор гидрироочистки выше по потоку может использоваться как стадия предварительной обработки сырья или гидрирования непрореагировавших материалов, используемых в рецикле. Катализатор гидрироочистки может использоваться для особой цели гидрирования полиядерных ароматических (PNA) соединений для промотирования их превращения в последующем слое(ях) катализатора гидрокрекинга. Катализатор изобретения также может быть использован в комбинации со вторым, другим катализатором, таким как катализатор на основе Y цеолита или катализатором, который имеет в основном аморфные компоненты крекинга.
В некоторых осуществлениях способа, раскрытого в описании, катализатор используется с сырьем или в такой конфигурации, что сырье, проходящее через катализатор, является неочищенным сырьем или подобно неочищенному сырью. Содержание серы в сырой нефти и, следовательно, сырье для этого способа значительно меняется в зависимости от его источника. В соответствии с использованием в описании неочищенное сырье означает сырье, которое не было гидрировано, или которое все еще содержит органические соединения серы с конечным содержанием серы на уровне более 1000 ppm масс. или которое все еще содержит органические соединения азота, с конечным содержанием азота на уровне более 100 ppm масс. (0,01% масс.).
В других осуществлениях способа, раскрытого в описании, катализатор используется с гидрированным сырьем. Специалисты в области переработки углеводородов знают и могут осуществлять гидрирование неочищенного сырья для получения гидрированного сырья, подаваемого в способ, раскрытый в описании. Хотя уровень содержания серы в сырье может составлять 500-1000 ppm масс., уровень содержания серы в гидрированном сырье составляет менее 500 ppm масс. в одном осуществлении способа, раскрытого в описании, и 5-500 ppm масс. в другом осуществлении. Уровень содержания азота в гидрированном сырье менее 100 ppm масс. в одном осуществлении и 1-100 ppm масс. в другом осуществлении.
Хотя известно, что обработка паром такого цеолита как бета цеолит приводит к изменению кристаллической структуры цеолита, современный анализ не позволяет проследить и/или характеризовать эти изменения в важных структурных деталях цеолита. Ситуация более сложна в случае бета цеолита по сравнению с Y цеолитом, поскольку имеется девять различных центров из тетраэдров алюминия в бета цеолите, но только один в Y цеолите. Вместо этого используются измерения различных физических свойств цеолита, таких как удельная поверхность, в качестве индикаторов изменений, которые произошли, и глубины изменений. Например, полагают, что снижение адсорбционной емкости цеолита по гексафториду серы (SF6) после обработки паром вызвано снижением кристалличности цеолита или размера или доступности микропор цеолита. Однако это - косвенная корреляция изменений в цеолите, что может быть нежелательным, так как адсорбционная емкость по SF6 катализатора, используемого в способе, раскрытом в описании, является относительно высокой. В одном осуществлении способа, раскрытого в описании, адсорбционная емкость по SF6 бета цеолита, обработанного паром или нет, должна быть, по меньшей мере, 28% масс.
Хотя в одном осуществлении способа, раскрытого в описании, бета цеолит не был подвергнут обработке паром, в других осуществлениях способа, раскрытого в описании, бета цеолит может быть подвергнут обработке паром, но обработке паром относительно мягкой по сравнению с обработкой паром бета цеолита в литературе. Было установлено, что при надлежащих условиях и в течение надлежащего времени обработка паром цеолита бета приводит к получению катализатора, который может быть использован в способе, раскрытом в описании. Как указано выше, существует очевидный компромисс, который необходимо учитывать между полным выходом дистиллята и активностью, и таким образом может существовать предел улучшения, которое может быть достигнуто при обработке паром цеолита.
Обработка паром бета цеолита может быть успешно выполнена различными способами, в том числе способом, который фактически часто используется в промышленных масштабах, на который значительно влияет и который, возможно, определяется типом и возможностями доступного оборудования. Обработка паром может быть выполнена для цеолита в виде неподвижной массы или цеолита, подаваемого ленточным конвейером или перемешиваемого во вращающейся печи. Важным фактором является однородная обработка всех частиц цеолита при соответствующих условиях по времени, температуре и концентрации пара. Например, цеолит не должен быть размещен так, чтобы было существенное различие в количестве пара, контактирующего с поверхностью и внутренней частью массы цеолита. В одном осуществлении бета цеолит обрабатывают паром в атмосфере острого пара, проходящего через оборудование, обеспечивающее низкую концентрацию пара. Это может быть описано как фактическая концентрация пара менее 50% мол. Концентрации пара могут составлять 1-20% мол. в одном осуществлении и 5-10% мол. в другом осуществлении, при этом лабораторные операции незначительного масштаба расширяют к более высоким концентрациям. В одном осуществлении обработку паром выполняют в течение определенного периода времени менее или равного 1 или 2 часам или в течение 1-2 часов при температуре менее или равной 600°С при атмосферном давлении и положительном содержании пара менее или равном 5% мол. В другом осуществлении обработку паром выполняют в течение определенного периода времени менее или равного 2 часам при температуре менее или равной 650°С при атмосферном давлении и положительном содержании пара менее или равном 10% мол. Содержание пара определяется весом паров, контактирующих с цеолитом бета. Обработка паром при температурах выше 650°С, по-видимому, приводит к цеолиту, который бесполезен в способе, раскрытом в описании, так как адсорбционная емкость по SF6 конечного цеолита бета слишком низка. Могут быть использованы температуры ниже 650°С, и температура обработки паром может быть 600-650°С в одном осуществлении и менее 600°С в другом осуществлении. Из уровня техники известно, что обычно существует взаимосвязь между временем и температурой обработки паром, с увеличением температуры сокращается необходимое время. Тем не менее, если обработка паром выполняется, представляется, что для хороших результатов может использоваться период времени 1/2 - 2 часа в одном осуществлении и 1 - 11/2 часа в другом осуществлении. В одном осуществлении способ выполнения обработки паром в промышленном масштабе осуществляется во вращающейся печи с впрыском пара со скоростью, которая поддерживает атмосферу 10% мол. пара.
Бета цеолит способа, раскрытого в описании, в одном осуществлении не обработан кислым раствором для проведения деалюминирования. В этом отношении отмечено, что по существу весь сырой (после синтеза) цеолит обрабатывают кислотой для снижения концентрации натрия, который остается от синтеза. Эта стадия в способе изготовления цеолита не считается частью обработки цеолита, изготовленного в соответствии с описанием. В одном осуществлении, в ходе обработки и изготовления катализатора цеолит обрабатывают кислотой только при присущих операциях при изготовлении, таких как пептизация при формировании или при пропитке металлами. В одном осуществлении цеолит не промывают кислотой после обработки паром, например для удаления алюминиевых "остатков" из пор.
Примерную обработку паром цеолита в лабораторном масштабе выполняют в 6,4 см кварцевой трубе в двухстворчатой печи. Температура печи медленно повышается регулятором. По достижении температуры цеолита 150°С подают пар, получаемый из деионизированной воды, находящейся в колбе, в нижнюю часть кварцевой трубы и пропускают вверх. Могут быть поданы другие газы в трубу для достижения желательного содержания пара. Колба при необходимости наполняется. В примерной обработке время между включением пара и нагреванием цеолита до 600°С составляло один час. В конце заданного времени обработки паром температуру в печи снижают, повторно установив регулятор на 20°С. Печь охлаждают до 400°С (2 часа) и прерывают поток пара в кварцевую трубу. Образец удаляют при 100°С и помещают в лабораторную печь на ночь при 110°С с продувкой воздуха.
Бета цеолит способа, раскрытого в описании, также может быть охарактеризован адсорбцией SF6. Это признанный способ характеристики микропористых материалов, таких как цеолиты. Он подобен другим определениям адсорбционной емкости, таким как влагоемкость, в котором используется различие веса для измерения количества адсорбированного SF6, которое сорбируется образцом, предварительно обработанным до состояния, по существу, свободного от адсорбата. SF6 используется в этом испытании, так как его размер и форма препятствуют его вхождению в поры диаметром менее 6 Ангстрем. Он может таким образом использоваться в одном измерении диаметра устья доступных пор и диаметра сужения пор. В свою очередь, это - измерение эффекта обработки паром цеолита. В упрощенном описании этого способа образец предпочтительно предварительно высушивают в вакууме при 350°С и взвешивают. Затем на него воздействуют SF6 в течение одного часа, при этом образец выдерживают при температуре 20°С. Давление пара SF6 поддерживают таким, которое создает жидкий SF6 при 400 Торр. Образец снова взвешивают для измерения количества адсорбированного SF6. Образец может быть пропорционально уменьшен на этих стадиях для облегчения этих стадий.
В любом массовом производстве, включающем такие операции, как обработка паром и нагревание, существует возможность того, что отдельные частицы будут подвергнуты различным уровням обработки. Например, частицы в основании груды, движущейся на ленте, не могут быть подвергнуты действию той же атмосферы или температуры, что частицы, покрывающие груду. Этот фактор должен быть учтен при производстве, а также при анализе и испытании конечного продукта. Поэтому рекомендуется, чтобы любые измерения при испытаниях катализатора были выполнены с рядом случайно выбранных индивидуальных гранул, чтобы избежать ошибок при измерениях, выполненных одновременно на нескольких частицах. Например, измерение адсорбционной емкости, выполненное с использованием нескольких гранул, дает представление о средней адсорбции всех гранул и не указывает, соответствуют ли отдельные частицы адсорбционным критериям. Среднее значение адсорбции может соответствовать описанию, тогда как индивидуальные частицы могут быть вне рамок описания.
Пример 1
Бета цеолит получают из коммерческого источника и прокаливают на воздухе в течение двух часов при температуре 650°С для удаления темплата. После прокаливания в бета цеолите мольное отношение диоксид кремния:оксид алюминия составляет 24,2:1 и адсорбционная емкость SF6, определенная при анализе бета цеолита, составляет 29,3%. Катализатор А получают смешиванием 0,5 весовых частей бета цеолита, 48 весовых частей диоксида кремния - оксида алюминия и 51,5 весовых частей оксида алюминия в дробильных вальцах для формирования порошковой смеси. Весовые части определяют в расчете на нелетучий остаток. Весовое отношение диоксид кремния:оксид алюминия в диоксиде кремния - оксиде алюминия составляет 78:22. К порошковой смеси добавляют воду и азотную кислоту в количестве, составляющем 4% порошковой смеси по отношению к нелетучему остатку, для образования экструдируемой пасты. Пасту экструдируют для формирования 1,6 мм экструдата, который прокаливают при 566°С. Прокаленный экструдат пропитывают до появления влажности (влагоемкости) раствором, содержащим Ni(NO3)2 и метавольфраматом аммония. Влажный экструдат высушивают и прокаливают при 510°С с использованием конвейерной печи для формирования катализатора А. Катализатор А содержит 5,4% Ni и 17,8% W.
Пример 2
Катализатор В готовят таким же способом, что использован для получения катализатора А, за исключением того, что порошковую смесь получают смешиванием 1 весовой части бета цеолита, 47,8 весовой части диоксида кремния - оксида алюминия, и 51,2 весовых частей оксида алюминия.
Пример 3
Катализатор С готовят таким же способом, что использован для получения катализатора А, за исключением того, что порошковую смесь получают смешиванием 3 весовых частей бета цеолита, 46,5 весовых частей диоксида кремния - оксида алюминия, и 50,5 весовых частей оксида алюминия.
Пример 4 (Сравнительный)
Каждую из четырех партий того же коммерческого цеолита бета, который используется в качестве стартового материала при получении катализатора А, прокаливают для удаления темплата способом, описанным в примере 1. Каждую партию обрабатывают гидротермально в течение 110 минут. Одну партию обрабатывают при температуре 725°С (1337°F), одну партию обрабатывают при температуре 880°С, и две отдельных партии обрабатывают при температуре 920°С. Измеряют адсорбционную емкость по SF6 бета цеолита каждой партии и результаты представляют в таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Температура гидротермальной обработки, °С | Адсорбционная емкость по SF6, % масс. |
| 725 | 26,8 |
| 880 | 17,1 |
| 920 | 12,7 и 13,3 |
Пример 5 (Сравнительный)
Готовят пять катализаторов, катализаторы D-H, с использованием в качестве стартового материала того же коммерческого бета цеолита, который используется при получении катализатора А. Бета цеолит для каждого из катализаторов D-H прокаливают для удаления темплата способом, описанным в примере 1. При получении некоторых из катализаторов D-H бета цеолит обрабатывают гидротермально при температуре 880°С в течение 110 минут. При получении оставшихся катализаторов D-H бета цеолит обрабатывают гидротермально при температуре 920°С. Количество бета цеолита для каждого из катализаторов D-H находится в диапазоне 5-20% масс. по отношению к объединенному весу бета цеолита и носителя на основе нелетучего остатка. Для каждого из катализаторов D-H адсорбционная емкость по SF6 бета цеолита, используемого для каждого катализатора, находится в диапазоне 12,7-17,1% масс. после гидротермальной обработки.
Пример 6
Относительные характеристики катализаторов А-Н определяют испытанием образцов на пилотной установке, используя вакуумный газойль (VGO) с плотностью в градусах API 22,48 и конечной температурой кипения 557°С, согласно имитируемой дистилляции. VGO содержит 2,24% масс. серы и 730 ppm масс. азота. Катализаторы предварительно сульфируют и подвергают старению с высокой объемной скоростью до испытания, чтобы гарантировать, что испытание свободно от искажений, полученных при запуске. Температуру зоны реакции контролируют в ходе каждого испытания для получения конкретной конверсии для собранного жидкого продукта при L.H.S.V. 1,0 ч-1. Реакционная зона работает при давлении 14479 кПа избыточного давления (и) (2100 фунт на квадратный дюйм (и)) со скоростью циркуляции водорода 1684 н.л/л (10000 SCFB). Конверсия во время испытания изменяется между 50 и 80% об. Конверсия определяется выходом углеводородов, кипящих ниже 371°С, получаемых крекингом сырья, кипящего выше 371°С.
Чертеж является диаграммой, показывающей преимущество по выходу фракций 149-371°С дистиллята для катализаторов А-Н по сравнению с катализатором сравнения по отношению к преимуществу по активности также по сравнению с катализатором сравнения, при этом активность выражается температурой реактора, необходимой для достижения 70% конверсии VGO. Более низкая разница необходимой температуры реактора указывает на более высокую активность катализатора. Результаты испытаний для катализаторов А, В, и С представлены на чертеже, отмеченными треугольниками. Результаты испытаний для катализаторов D-H представлены на чертеже ромбами, и гладкая кривая проведена по ромбам.
Катализатор А показывает более высокий выход на 2% масс., чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы температур. Хотя требуется небольшая экстраполяция кривой для катализаторов D-H, катализатор А также проявляет более высокую активность, чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы выхода. Катализатор В показывает более высокий выход на 2,5% масс., чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы температуры и более высокую активность на 5°С, чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы выхода. Хотя необходимо сделать другую небольшую экстраполяцию кривой для катализаторов D-H, катализатор С, представляет более высокий выход, чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы температуры и более высокую активность, чем кривая для катализаторов D-H для данной разницы выхода.
1. Способ гидрокрекинга, который включает контакт потока сырья, содержащего углеводороды с точкой кипения 340-565°С, с катализатором, содержащим компонент гидрирования и бета цеолит, где компонент гидрирования содержит металлический компонент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, вольфрама, молибдена, и любой их комбинации, и где бета цеолит имеет мольное отношение диоксид кремния: оксид алюминия более 9:1, но менее 30:1 и адсорбционную емкость по SF6, по меньшей мере, 28 мас.%.
2. Способ по п.1, в котором катализатор содержит носитель и катализатор содержит положительное количество, которое менее 3 мас.% бета цеолита по отношению к объединенному весу бета цеолита и носителя в пересчете на нелетучий остаток.
3. Способ по п.1, в котором мольное отношение диоксид кремния : оксид алюминия более 9:1 и менее 25:1.
4. Способ по п.1, в котором носитель включает жаропрочный неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония, диоксида титана, оксида бора и диоксида циркония-оксида алюминия и любой их комбинации.
5. Способ по п.1, в котором катализатор сульфируют до контакта с потоком сырья.
6. Способ по п.1, в котором поток сырья содержит более 0,01 мас.% азота.
7. Способ по п.1, в котором бета цеолит не обрабатывают паром до контакта с потоком сырья с целью увеличения его селективности по получению продуктов среднего дистиллята.
8. Способ по п.1, в котором бета цеолит до контакта с потоком сырья обрабатывают паром в гидротермальных условиях, включающих температуру менее или равную 650°С, с положительным содержанием пара менее или равным 10 мол.% по отношению к весу паров, контактирующих с бета цеолитом, и временем менее или равным 2 ч.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором способ гидрокрекинга является одностадийным или используется в двухстадийном способе, где одной из стадий является стадия гидрокрекинга по пп.1-8.
