Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока


 


Владельцы патента RU 2424599:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ(ТУ)") (RU)

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литий-железо фосфатов. Техническим результатом является упрощение процесса получения литий-железо фосфата, повышение его дисперсности, емкости и ресурса катодов на его основе. В способе изготовления литий-железо фосфата, заключающемся в том, что проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде с последующей механоактивацией и 2-стадийной термообработкой при температуре 400°С в течение 4 часов при температуре 600°С в течение 4 часов, согласно изобретению на первой стадии проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2.0 ГПа и величинах относительной деформации 20-22. 1 ил.

 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых источников тока с катодами на основе литий-железо фосфатов. Катоды литиевых источников являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы катода в настоящее время широко применяется литий-железо фосфат [1].

Известен высокотемпературный твердофазный способ изготовления литий-железо фосфата, который заключается в 2-стадийной термообработке смеси NH4H2PO4+FeC2O4,+LiOH сначала при Т=400°С в течение 10 часов, а затем при Т=800°С в течение 36 часов [2]. Полученное соединение имеет общую формулу LiFePO4 и циклируется в диапазоне потенциалов 2,0-4,0 В относительно литиевого электрода. Недостатками этого способа являются его длительность, а также низкая электронная проводимость LiFePO4 и, как следствие, неудовлетворительные разрядно-зарядные характеристики катодов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является твердофазный способ изготовления LiFePO4, который заключается в следующем: порошок оксида железа перемешивают со смесью гидрооксида лития (карбоната лития) и аммоний дигидрофосфата (NH4H2PO4), полученную смесь механически активируют на планетарных мельницах с последующим нагреванием при Т=400°С в течение 4 часов и при Т=600°С в течение 4 часов в атмосфере аргона [3]. К недостаткам твердофазного способа можно отнести энергоемкость процесса, связанную с механической активацией, необходимость использования инертной атмосферы, что удорожает продукт, невысокую дисперсность порошков LiFePO4, что сказывается на емкости и ресурсе работы катода на его основе и источника тока в целом.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в упрощении процесса получения литий-железо фосфата, повышение его дисперсности, емкости и ресурса катодов на его основе. Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления литий-железо фосфата, заключающемся в том, что проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде с последующей механоактивацией и 2-стадийной термообработкой при температуре 400°С в течение 4 часов при температуре 600°С в течение 4 часов, согласно изобретению на первой стадии проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2.0 ГПа и величинах относительной деформации 20-22.

Способ осуществляют следующим образом. Fe2O3 и NH4H2PO4 в соотношении насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение пятнадцати секунд. Полученную массу помещают в муфельную печь и термообрабатывают при температуре 400°С в течение 4 часов. Затем в керамической чашке смешивают промежуточный продукт с гидроксидом лития. Полученную массу 1 насыпают на наковальню 2, прижимают сверху пуансоном 3 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 20-22 при давлении не менее 2.0 ГПа. Схематически это представлено на чертеже. В результате получается плоский диск, толщиной от 1,5 до 2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

Аппаратура, на которой проводилось дополнительное перемешивание, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для исследуемых смесей возникает при давлениях порядка 2.0 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 2.0 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра [4]. При относительной деформации менее 20 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит ухудшению электрохимических характеристик катода. При относительной деформации более 22 единиц после термообработки полученной смеси образуется фаза LiFePO4 высокой упорядоченности, т.е. характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и соответственно приводит к снижению разрядной емкости катода. При температуре ниже 600°С не получается фазово-однородный продукт: образуется LiFePO4 с небольшими количествами примесей Fe2O3. При температуре выше 600°С образуется нестабильная структура LiFePO4, которая характеризуется агрегатированием частиц - слипанием в крупные агрегаты. Они отличаются невысокими коэффициентами диффузии иона лития и соответственно повышенными поляризационными потерями. 4 часов достаточно для полного преобразования смеси в тонкодисперсную фазу LiFePO4. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.

Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость катодов и их ресурс на 20-25%, а также значительно сокращает длительность процесса изготовления катода и не требует инертной атмосферы. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.

Пример 1. 5000 мг смеси Fe2O3 и NH4H2PO4 в соотношении 1:5 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 20 при давлении 2.00 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литий-металлфосфата изготавливали катод литиевого источника тока: 5010 мг катодной массы с содержанием LiFePO4, сажи и фторопласта в соотношении 80:15:5 соединяли с токоотводом. После сборки источника тока Li-LiFePO4 в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 650 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 110 циклов.

Пример 2. 5100 мг смеси Fe2O3 и NH4H2PO4 в соотношении 1:5 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 21 при давлении 2.05 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литий-металлфосфата изготавливали катод литиевого источника тока: 5020 мг катодной массы с содержанием LiFePO4, сажи и фторопласта в соотношении 82:13:5 соединяли с токоотводом. После сборки источника тока Li-LiFePO4 в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 730 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 115 циклов.

Пример 3. 4950 мг смеси Fe2O3 и NH4H2PO4 в соотношении 1:5 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 22 при давлении 2.10 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литий-металлфосфата изготавливали катод литиевого источника тока: 4940 мг катодной массы с содержанием LiFePO4, сажи и фторопласта в соотношении 80:10:10 соединяли с токоотводом. После сборки источника тока Li-LiFePO4 в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 690 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 100 циклов.

Во всех случаях литиевые источники удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он позволяет снизить затраты на процесс изготовления катода литиевого источника тока, увеличить его емкость и ресурс.

Таким образом, повышается эффективность настоящего способа в целом, чем он выгодно отличается от известных.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ, ПРИНЯТЫЕ ВО ВНИМАНИЕ

1. Takahashi M., Tobishima S., Takei К., Sakurai Y. // Journal of power sourses. - 2001, №97-98, P.508-511.

2. Anderson A., Kalska В., Haggstrom L., Thomas J. // Solid State Ionics. - 2000. - V.130, №1, P.41-52.

3. Косова Н.В. // Электрохимическая энергетика. - 2005. Т.5 - №2. - C.123-129.

4. Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. // Высокомолекулярные соединения, 1982, Т.24, №9, С.1889-1893.

Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока, в котором проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде с последующей механоактивацией и 2-стадийной термообработкой при температуре 400°С в течение 4 ч и при температуре 600°С в течение 4 ч, отличающийся тем, что на первой стадии проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2,0 ГПа и величинах относительной деформации 20-22.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к анодным активным материалам ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей, способам приготовления этого материала и литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал.

Изобретение относится к катодному активному материалу для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, к способу изготовления этого материала и к литиевой вторичной батарее, содержащей этот материал.

Изобретение относится к способу соединения разнородных материалов, имеющих различную пластичность, композиту разнородных материалов и электрохимическому устройству.

Изобретение относится к катодному активному материалу для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, к способу изготовления этого материала и к литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к анодным материалам для литий-ионных ХИТ. .

Изобретение относится к электроду для литиевой вторичной батареи, литиевой вторичной батарее и способу его изготовления. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способу изготовления каталитического слоя топливного элемента, который включает диспергирование спиртового раствора платиновой черни путем подачи его через полую металлическую иглу-анод в электрическое поле между анодом и коаксиальным с ним кольцевым управляющим электродом, на которые подают разность потенциалов U, и нанесение образовавшейся струи капель раствора платиновой черни на поверхность носителя каталитического слоя, помещенного на подложку-катод, при разности потенциалов между кольцевым управляющим электродом и катодом U1.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к изготовлению топливных элементов, в которых требуется регулирование уровня гидротации мембраны из полимерного электролита во время работы.
Изобретение относится к химическим источникам тока, а конкретнее касается катода тионилхлоридно-литиевого элемента. .

Изобретение относится к новым материалам, полученным химическим путем. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литий-титан фосфатов

Изобретение относится к активному катодному материалу для перезаряжаемых литиевых батарей

Изобретение относится к анодным активным материалам ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей, к способам приготовления этого материала и к литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал

Изобретение относится к материалу положительного электрода для электрического устройства. Материал положительного электрода для электрического устройства представлен формулой: (где 0<а<1, 0<х<0,5 и 0<y<0,3) и удовлетворяет выражению отношения 2х+y<1. Изобретение позволяет создать материал положительного электрода для электрического устройства, который обладает высокой емкостью и повышенным первоначальным КПД зарядки-разрядки. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл.

Предложен отрицательный электрод для литий-ионной вторичной батареи, включающий в себя проводящую подложку, слой активного материала отрицательного электрода, содержащий активный материал отрицательного электрода, способный на абсорбцию и десорбцию ионов лития, и проводящий элемент, обладающий меньшим модулем упругости, чем у проводящей подложки, при этом, по меньшей мере, часть актвного материала отрицательного электрода соединена с проводящей подложкой через проводящий элемент, содержащий цепочечный проводящий углеродный материал и обладающий меньшим модулем упругости, чем у проводящей подложки. Также предложена литий-ионная вторичная батарея с таким отрицательным электродом. Предотвращение отделения активного материала во время циклов заряда/разряда, улучшение циклических характеристик заряда/разряда литий-ионной батареи за счет снятия механических напряжений, возникающих при изменении объема, путем использования проводящего материала с цепочечной структурой являются техническим результатом заявленного изобретения. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 табл., 8 пр.

Изобретение раскрывает способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4 для получения LiFePO4/углеродного наноструктурного композиционного материала. Углеродный наноструктурный композиционный материал получают синтезированием, по меньшей мере, одного наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал. Повышение эксплуатационных характеристик катодного материала путем увеличения мощности и емкости аккумуляторных батарей является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

Настоящее изобретение относится к прекурсору отсека отрицательного электрода для перезаряжаемых металло-воздушных батарей, содержащему жесткий корпус (1), по меньшей мере, одну мембрану (2) твердого электролита, защитное покрытие (5), полностью покрывающее внутреннюю поверхность мембраны (2) твердого электролита, металлический токосборник (3), прижатый к внутренней поверхности защитного покрытия (5), и предпочтительно также блок (4) из упругого материала, прижатый к токосборнику и, по существу, заполняющий все внутренне пространство, образуемое стенками жесткого корпуса и твердого электролита (2), а также гибкий электронный проводник (6), герметично проходящий через одну из стенок жесткого корпуса. Настоящее изобретение также относится к отсеку отрицательного электрода с жестким корпусом, получаемым из указанного прекурсора, и к батарее, содержащей указанный отсек отрицательного электрода. Заявленный «прекурсор» соответствует пустому отсеку отрицательного электрода, который заполняется в результате электрохимической реакции, и обладает достаточной механической прочностью. Наличие указанного отсека позволяет повысить кпд батареи. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

Изобретение относится к каталитическому электроду для мембранно-электродных блоков спиртовых (использующих в качестве топлива метанол или этанол) топливных элементов, где в качестве электрокаталитического материала используется электропроводный диоксид титана, легированный оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 7 мол.%, с нанесенными на поверхности сферических частиц оксида титана, легированного рутением, наночастицами платины размером 3-5 нм. Технический результат изобретения заключается в разработке способа конструкции электрода с целью наиболее эффективного использования площади поверхности электрода и уменьшения загрузки платины или каталитического сплава. 2 ил., 2 пр.

Настоящее изобретение предусматривает способ тонкодисперсного осаждения порошка металлического лития или тонкой литиевой фольги на подложку, избегая применения растворителя. Способ включает осаждение порошка металлического лития или тонкой литиевой фольги на носитель, приведение носителя в контакт с подложкой, имеющей более высокое сродство к порошку металлического лития по сравнению со сродством носителя к порошку металлического лития, подвергание подложки, находящейся в контакте с носителем, воздействию условий, достаточных для переноса осажденных на носителе порошка металлического лития или литиевой фольги на подложку, и разделение носителя и подложки так, чтобы сохранить порошок металлического лития или фольгу металлического лития осажденными на подложке. Предотвращение снижения исходной зарядной емкости литиевой батареи является техническим результатом предложенного изобретения. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 пр., 1 табл.
Наверх