Способ получения циркониевого электрокорунда

Авторы патента:

C04B35/653 - процессы, включающие стадию плавления

Владельцы патента RU 2425009:

Общество с ограниченной ответственностью Управляющая Компания "Уральский завод инструментов и материалов" (RU)

Изобретение относится к способу получения циркониевого электрокорунда, используемого для производства абразивного инструмента на гибкой основе и шлифкругов на органической связке. Техническим результатом изобретения является снижение себестоимости полученных изделий. Способ получения циркониевого электрокорунда включает подготовку шихты, загрузку ее в электроплавильную печь, расплавление и разливку расплава в щелевой кристаллизатор для интенсивного охлаждения расплава. В качестве глиноземсодержащего компонента шихты применяют высокоглиноземистые техногенные отходы переработки природного газа, а в качестве стабилизатора и дегазатора применяют отходы механической обработки металлического титана. 2 табл.

Изобретение относится к области получения методом плавки абразивного материала - циркониевого электрокорунда, близкого по составу и эвтектике ZrO₂-Al₂O₃, для производства абразивного инструмента на гибкой основе и шлифкругов на органической связке.

Известны способы получения циркониевого электрокорунда методом плавки и быстрого охлаждения расплава с подавлением фазового превращения тетрагональной ZrO₂ в моноклинную, которое сопровождается изменением объема и разрушает полученный материал. Фазовое превращение подавляется путем либо добавления оксида стабилизатора Y₂O₂, либо получением оксида циркония с дефицитом кислорода в кристаллической решетке (ZrO_1,96) добавлением металлического алюминия (см. SU 1022946, дата подачи заявки 01.12.1980).

Применение оксидов иттрия экономически не оправдано из-за его высокой стоимости. Добавление к расплаву Al₂O₃-ZrO₂ металлического алюминия приводит к получению продукта с высоким уровнем внутренних напряжений, приводящих к преждевременному разрушению абразивных зерен в процессе шлифования. Кроме того, такие составы весьма чувствительны к контакту с кислородом воздуха и не могут быть использованы в окислительной среде при температурах более 500°.

В последнее время применяют в качестве стабилизатора высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO₂ оксиды титана в сочетании с добавлением углерода (DE 69917490, дата публикации 02.06.2005, приоритет FR №9815527, 09.12.1998, а также RU 2138463, дата публикации 27.09.1999, приоритет DE №Р 4306966.5, 05.03.1993). При этом применяют первичные дорогостоящие исходные материалы: глинозем, рутил, малозольный уголь и т.д.

В качестве прототипа выбрано изобретение по патенту RU 2138463, дата публикации 27.09.1999, приоритет DE №Р 4306966.5, 05.03.1993. Указанный способ получения абразивного зерна на основе циркониевого корунда с высоким содержанием тетрагональной фазы двуокиси циркония включает стадии подготовки шихты, загрузки ее в электроплавильную печь, расплавления окиси алюминия и двуокиси циркония с предварительным добавлением в шихту двуокиси титана и углерода, резкого охлаждения расплава.

В настоящее время в условиях обострения экономических и экологических проблем, накопления техногенных отходов становится актуальным вопрос применения техногенного сырья в технологии современных материалов, в частности циркониевого электрокорунда. Одновременно решается вопрос снижения расходов на производство этого материала.

Согласно прототипу стабилизацию тетрагональной модификации оксида циркония проводят добавлением в шихту оксида титана (рутила). Однако в случае применения высокоглиноземистых отходов при таком легировании получается пористая отливка.

Задача - получение недорогого качественного циркониевого электрокорунда с использованием техногенного сырья.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения циркониевого электрокорунда, включающем подготовку шихты, загрузку ее в электроплавильную печь, расплавление и разливку расплава в щелевой кристаллизатор для интенсивного охлаждения расплава, согласно изобретению в качестве глиноземсодержащей компоненты шихты применяют высокоглиноземистые техногенные отходы процесса десульфурации (обессеривания) природного газа, а в качестве стабилизатора и дегазатора применяют отходы механической обработки металлического титана.

Таким образом, в качестве основного компонента электрокорунда циркониевого применяют не глинозем, а высокоглиноземистые отходы из технологии переработки природного газа, в частности процесса десульфурации (обессеривания) этого газа. Объемы этих отходов в настоящее время позволяют организовать промышленное производство абразивов, в том числе циркониевого электрокорунда.

Эти отходы получаются в процессе взаимодействия сернистых соединений природного газа с гранулированным гидратом окиси алюминия, при этом в автоклаве образуется жидкая расплавленная сера, которую перекачивают насосом на площадку складирования, а гидрат окиси алюминия Al(ОН)₃ постепенно превращается преимущественно в оксид алюминия, утрачивает свои каталитические свойства и заменяется свежим катализатором.

Отходы катализатора применяются в технологии абразивов и огнеупоров.

Упомянутые отходы представляют собой оксид алюминия преимущественно гамма-модификации и частично гидрат окиси алюминия. Цена на такие отходы значительно ниже, чем на обычный глинозем.

Коммерческий химический анализ этого материала в исходном состоянии и после прокалки на 1000°С приведен в таблице 1.

Таблица 1
Наименование	Al₂O₃, % вес.	Потери при прокаливании, % вес.	Примеси Ме_хО_у, % вес.
Отходы до нагрева	90±5	5,0÷15,0	1,0±0,5
Отходы после нагрева	98,0-99,0	-	1,0±0,5

Вещество отходов до нагрева (прокалки) - продукт выпадения из раствора, имеет развитую активную поверхность, адсорбирует из воздуха пары воды, оксид углерода, азот и т.д. Прокалка отходов производится для удаления остатков воды, однако адсорбированные газы при прокалке не удаляются.

Таким образом, удается заменить достаточно дорогой глинозем на дешевое сырье, являющееся техногенным отходом.

При этом в шихту для плавки циркониевого электрокорунда, состоящую из высокоглиноземистых отходов и бадделеита (ZrO₂), добавляют отходы механической обработки металлического титана.

Обычно расплав циркониевого электрокорунда после быстрого охлаждения в тонком слое (4÷10 мм) образует отливку с высокой газовой пористостью из-за выделения растворенных в нем газов азота, водорода, оксида углерода, напоминает губку и имеет низкие прочностные характеристики. Но в результате добавления в расплав металлов, образующих с растворенными в расплаве газами, в т.ч. поступивших из техногенных отходов (высокоглиноземистых отходов, образующихся при обессеривании природного газа), тугоплавкие, как правило, твердые соединения, обеспечивается возможность получения при «замораживании» (быстром охлаждении) таких расплавов плотной отливки. В процессе плавки растворенные в расплаве азот, водород, оксид углерода взаимодействуют с металлическим титаном, образуя устойчивые тугоплавкие соединения: нитриды, гидриды, карбонитриды и т.д., которые при быстром охлаждении («замораживании») расплава остаются в составе материала, при этом сама отливка не содержит газовой пористости.

При этом из-за нестехиометрического состава оксида циркония (ZrO_1,96) «замораживается» тетрагональная метастабильная модификация оксида циркония, материал получают с высоким уровнем внутренних напряжений, склонный к преждевременному разрушению.

Добавленный в шихту металлический титан (Ti) частично окисляется на воздухе, частично окисляется за счет восстановления оксидов циркония до трехвалентного состояния, образуя с Al₂O₃ после кристаллизации твердый раствор, что повышает качество абразива за счет повышения микротвердости кристаллов корунда и измельчения структуры материала.

Полученный расплав разливают в кристаллизатор.

Пример конкретного выполнения технологии

В плавильную дуговую трехфазную печь мощностью 1250 кВА с гарнисажем вместо огнеупорной футеровки загрузили:

- 800 кг высокоглиноземистых отходов (прокаленные высокоглиноземистые техногенные отходы обессеривания природного газа),

- 485 кг бадделеитового концентрата,

- 30 кг отходов механической обработки титана (стружка, обрезь, брак).

Получили ~ 1200 кг расплава, израсходовав при этом 2520 кВт/час электроэнергии. Расплав разлили в щелевой кристаллизатор, полученный материал измельчили и классифицировали, определили качество полученного абразивного материала.

Сравнительная характеристика материала по заявляемому изобретению с материалом по прототипу приведена в таблице 2.

Таблица 2
№ п/п	Добавки титана, %	Содержание двуокиси циркония, % вес.	Содержание тетрагональной фазы, %	Примечания
1	2,5% TiO₂ рутил	41,2	97	прототип
2	2,5% TiO₂ рутил	35,0	98	прототип
3	2,5% отходы переработки Ti	38,4	97,6	заявляемый способ

Сравнительный экономический анализ показывает, что затраты на циркониевый электрокорунд по заявке существенно ниже, чем по прототипу, при практически одинаковых показателях качества.

Способ получения циркониевого электрокорунда, включающий подготовку шихты, загрузку ее в электроплавильную печь, расплавление и разливку расплава в щелевой кристаллизатор для интенсивного охлаждения расплава, отличающийся тем, что в качестве глиноземсодержащего компонента шихты применяют высокоглиноземистые техногенные отходы переработки природного газа, а в качестве стабилизатора и дегазатора применяют отходы механической обработки металлического титана.

Изобретение относится к производству огнеупоров и может использоваться в промышленности огнеупорных материалов и в металлургии. .

Керамические материалы, абразивные частицы, абразивные изделия и способы их получения и использования // 2358924

Электрокорунд и способ его получения // 2347766

Электродуговая печь для получения тугоплавких оксидных материалов // 2326318

Изобретение относится к оборудованию для производства тугоплавких оксидных материалов. .

Способ получения циркониевого электрокорунда с высоким содержанием тетрагональной модификации диоксида циркония // 2317964

Изобретение относится к абразивной промышленности, а именно к производству абразивных материалов на основе циркониевого электрокорунда эвтектического и близэвтектического состава с высоким содержанием тетрагональной модификации диоксида циркония и направленной кристаллизацией эвтектических составляющих.

Способ получения композиционных материалов // 2288964

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству керамикометаллических композиционных материалов. .

Способ получения плавленого периклаза // 2177461

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к способам плавки в электродуговых печах бруситового сырья и получения плавленого периклаза, который используется для производства электротехнического периклаза.

Способ быстрого охлаждения расплавленного керамического материала // 2148569

Изобретение относится к способам изготовления плавленых тонкоизмельченных керамических материалов. .

Способ производства стеклокерамической плитки из использованной футеровки тиглей для выплавки алюминия (варианты) и стеклокерамическая плитка // 2143410

Способ получения абразивного зерна на основе циркониевого корунда // 2138463

Изобретение относится к области получения абразивных материалов. .

Способ получения абразивных зерен и кристаллизатор для осуществления данного способа // 2199506

Изобретение относится к производству абразивного материала на основе циркониевого электрокорунда для обдирочного силового абразивного инструмента, в частности получению шлифовального зерна для изготовления этого инструмента.

Шихта для изготовления керамики // 2164503

Изобретение относится к производству керамики, а именно к составам шихты для изготовления керамики конструкционного и инструментального назначения. .

Способ получения абразивного зерна на основе циркониевого корунда // 2138463

Изобретение относится к области получения абразивных материалов. .

Шихта для изготовления композиционного материала // 576302

Способ получения пористой структуры керамического материала // 2483043

Изобретение относится к получению пористого материала из керамики на основе оксида алюминия и может быть использовано в химической промышленности, в том числе в агрессивных средах при повышенных температурах, для изготовления носителей катализаторов, в водоподготовке, а также в медицине для изготовления пористых керамических имплантатов

Керамический материал // 2502705

Изобретение относится к керамическим материалам, которые пригодны для динамических нагрузок и могут быть использованы для изготовления броней и плит при обстреле. Согласно изобретению керамический материал имеет следующий химический состав: от 24 до 25,5 вес.% ZrO2, от 0,26 до 0,35 вес.% Сr2О3, от 0,50 до 0,60 вес.% Y2О3 по отношению к ZrO2, от 0,7 до 0,85 вес.% SrO, от 0 до 0,5 вес.% ТiO2 и от 0 до 0,5 вес.% MgO, а также Al2O3 в дополнение до 100 вес.%. В составе спеченного изделия в матрице из оксида алюминия находятся включения оксида циркония и пластинчатые кристаллиты алюмината стронция. Технический результат изобретения - повышение устойчивости к трещинам и повреждениям, повышение твердости материала. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

Шихта для изготовления ударостойкой керамики (варианты) // 2514068

Изобретение относится к области производства ударостойкой керамики и может быть использовано для изготовления керамических бронеэлементов. Технический результат изобретения - разработка шихты для изготовления керамического материала с твердостью и прочностью, достаточными, чтобы противостоять воздействию ударно-динамических нагрузок. Шихта для изготовления керамики содержит карбид кремния, α-оксид алюминия и оксидсодержащую добавку, которая представляет собой смесь оксидов. Согласно первому варианту шихта содержит, масс.%: карбид кремния 30-40, α-оксид алюминия 34-50, диоксид кремния 11,8-25,2, оксид железа (III) 0,25-0,4, оксид кальция 0,2-0,4, диоксид титана 0,2-0,4, оксид магния 0,02-0,4, оксид калия 1,2-3,8, оксид натрия 0,3-1,2. Согласно второму варианту, шихта содержит компоненты в следующем соотношении, масс.%: карбид кремния 20-35, α-оксид алюминия 30-60, оксид кальция 5,0-15,0, диоксид циркония 5,0-15,0, каолин 10,0-17,0. 2 н.п. ф-лы, 6 пр.

Износостойкий композиционный керамический наноструктурированный материал и способ его получения // 2525538

Изобретение относится к области технической керамики, в частности к износостойкому композиционному керамическому наноструктурированному материалу на основе оксида алюминия, который может быть использован для изготовления режущего инструмента и износостойких деталей для машиностроения. Предложенный керамический материал на основе оксида алюминия с объёмным содержанием компонентов: Al2O3 63-82%, TiCN 16-34%, ZrO2 2-3%, содержит фазу карбонитрида титана TiCN на границах зерен оксида алюминия и наноразмерные частицы диоксида циркония внутри зерен оксида алюминия. Фаза карбонитрида титана представлена наноразмерными частицами и частицами субмикронного размера. Дополнительно наноразмерные частицы TiCN и ZrO2 присутствуют на границах зерен оксида алюминия и частиц фазы TiCN субмикронного размера. Предложенный способ получения керамического материала, включает стадии помола, смешения компонентов после помола и спекания полученной смеси, причём скорость нагрева смеси до температуры спекания поддерживают постоянной в диапазоне 50-400 град/мин, а спекание осуществляют при температурах от 1450 до 1600°C, при воздействии электрических и/или электромагнитных полей под давлением. Технический результат изобретения - высокие показатели прочности, твердости, износостойкости материала, в том числе при повышенных температурах. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 11 пр., 2 табл., 1 ил.

Способ легирования алюмооксидной керамики // 2525889

Изобретение относится к технологиям получения керамических материалов, в частности к способам легирования керамики, и может быть использовано в области электротехники и машиностроения для изготовления высокопрочных керамических изделий. Техническим результатом изобретения является повышение прочности и снижение рассеяния прочности алюмооксидной керамики. Способ легирования алюмооксидной керамики включает получение заготовки из шликера, удаление технологической связки и обжиг. Согласно изобретению после удаления технологической связки заготовку пропитывают водным раствором нитрата цирконила ZrO(NO3)2×2Н2О, затем осуществляют ее нагрев с повышением температуры до 400°С. Последующий обжиг выполняют с равномерным нагревом заготовки до температуры 1600-1650оС в течение 12 часов, выдерживают при максимальной температуре до 1 часа и осуществляют равномерное охлаждение заготовки до комнатной температуры в течение 3-4 часов. 1 ил., 1 табл.

Композиционный керамический материал // 2529540

Изобретение относится к получению композиционного алюмоциркониевого керамического материала, который обладает плотной структурой и может применяться в медицине для изготовления имплантатов и медицинских инструментов. Композиционный керамический материал изготовлен на основе оксида алюминия в альфа-фазе с размером частиц менее 1,0 мкм и в качестве добавок содержит оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, в сочетании моноклинной и тетрагональной фаз, нанопорошок оксида алюминия и кордиерит. Нанопорошок оксида алюминия находится в сочетании альфа- и тэта-фаз с размерами частиц менее 100 нм. Нанопорошок оксида алюминия введен в количестве до 5%, а кордиерит - до 10%. Частицы оксида циркония имеют размер менее 0,8 мкм. Дополнительно в качестве добавки может быть введен нанопорошок оксида циркония в любой фазе в количестве от 0 до 5%. Композиционный керамический материал обладает более высокими механопрочностными показателями: прочность на изгиб выше 500 МПа, трещиностойкость 5,5-6 МПа·м0,5, прочность на сжатие 600-800 МПа. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

Способ получения керамического композитного материала на основе оксидов алюминия и циркония // 2549945

Изобретение относится к области производства керамических конструкционных и функциональных материалов. Для получения керамического композитного материала на основе оксидов алюминия и циркония проводят стабилизацию в тетрагональной фазе диоксида циркония механическим способом: смешивают в активаторе соль циркония и стабилизатор (соль редкоземельного элемента), затем смесь термообрабатывают при температуре 500-600°C в течение 1-3 часов. Содержание оксида редкоземельного элемента составляет 3-10 мол.% от содержания диоксида циркония в пересчёте на оксиды. В активаторе по отдельности измельчают полученный стабилизированный диоксид циркония и оксид алюминия с добавкой карбоната магния, затем их смешивают. Формование изделий производят методом осевого прессования при давлении 190-300 МПа, а обжиг проводят при температуре 1550-1600°C в течение 1-3 часов. Измельчение и смешивание всех компонентов выполняют в высокоскоростном активаторе при ускорении мелющих тел не менее 10 g. Мокрое измельчение смеси оксида алюминия и карбоната магния проводят до размера частиц менее 100 нм. Технический результат изобретения - получение керамики с повышенным коэффициентом трещиностойкости. 7 з.п. ф-лы, 3 пр.