Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов



Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов

 


Владельцы патента RU 2425039:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)тиофенолов (1-3):

, который заключается во взаимодействии аминофенолов с водным раствором формальдегида, насыщенного сероводородом, при мольном соотношении реагентов 1:3:2 в среде этанола и отличается тем, что в качестве исходного аминофенола используют изомерные о-, м- или п-аминотиофенолы и реакцию проводят при 0°С в течение 3 часов. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгметаллов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов (1-3), имеющих структурную формулу:

Подобные N,S-содержащие гетероциклы могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, комплексообразователей, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Патент РФ №2206726 от 20.06.2003 г. Б.И. №17).

Известен способ (Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Тиометилирование ароматических аминов - эффективный метод синтеза гетероциклических соединений. // Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, №8, 1722) совместного получения 1,3-тиазетидинов (4a-f), 1,3,5-дитиазинанов (5a-f), 1,3,5-тиадиазинанов (6a-f) и 1,3,5-оксатиазинанов (7a-f) конденсацией замещенных анилинов с CH2O и H2S.

Наиболее близким является способ (Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Хафизова С.Р., Тюмкина Т.В., Яковенко А.А., Антипин М.Ю., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Взаимодействие аминофенолов с формальдегидом и сероводородом. // Изв. АН Сер. хим., 2006, №2, 305) конденсации o- и n-аминофенолов с формальдегидом и сероводородом с получением 2- и 4-(пергидро-1,3,5-дитиазинан-5-ил)фенолов (8, 9) с выходами 86% и 58% соответственно.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)тиофенолов.

Перед авторами стояла задача селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)тиофенолов.

Поставленная цель достигается взаимодействием насыщенного сероводородом водного 37%-ного раствора формальдегида с изомерным o-, м- или n-аминотиофенолом, взятыми в мольном соотношении исходных реагентов аминотиофенол: формальдегид: сероводород, равном 1:3:2, при температуре 0°C в среде 70%-ного EtOH и перемешивании в течение 3 часов. При этом происходит селективное образование соответственно 2-, 3- или 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов, которые выделяются из реакционной смеси экстракцией хлороформом с последующей очисткой методом колоночной хроматографии на SiO2.

Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются изомерные o-, м-, п-аминотиофенолы. Данный способ позволяет селективно получить 2-, 3- или 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)тиофенолы.

В отличие от прототипа (Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Хафизова С.Р., Тюмкина Т.В., Яковенко А.А., Антипин М.Ю., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Взаимодействие аминофенолов с формальдегидом и сероводородом. // Изв. АН Сер. хим., 2006, 2, с.305) реакция проводится в среде EtOH-H2O при 0°C.

Преимущества предлагаемого способа

Способ позволяет селективно получить 2-, 3- или 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолы, синтез которых в литературе не описан и отличается простотой проведения эксперимента.

Способ поясняется примерами

Пример 1: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре 0°C, загружали расчетное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl) с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 3:2. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль o-аминотиофенола (0.625 г) в присутствии 20 мл 70%-ного EtOH. Смесь перемешивали при заданной температуре 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл) и упаривали, затем хроматографировали на колонках с SiO2 в системе растворителей петролейный эфир: ацетон (5:1). В результате получили 0.8 г (выход 70%) соединения 1.

Пример 2: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре 0°C, загружали расчетное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl), с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 3:2. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль м-аминотиофенола (0.625 г) в присутствии 20 мл 70%-ного EtOH. Смесь перемешивали при заданной температуре 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл) и упаривали, затем хроматографировали на колонках с SiO2 в системе растворителей хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1). В результате получили 0.8 г (выход 70%) соединения 2.

Пример 3: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре 0°C, загружали расчетное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl), с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 3:2. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль n-аминотиофенола (0.625 г) в присутствии 20 мл 70%-ного EtOH. Смесь перемешивали при заданной температуре 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл) и упаривали, затем хроматографировали на колонках с SiO2 в системе растворителей хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1). В результате получили 0.72 г (выход 63%) соединения 3.

Спектральные характеристики (ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов (C, H, N, S) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Индивидуальность соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент петролейный эфир: ацетон (5:1), проявление парами йода, а также спектроскопией ЯМР. Спектры ЯМР1Н и ЯМР13С соединений регистрировали на спектрометре Jeol FX 90Q (22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3)

2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенола (1):

Выход 70%. Элюент - петролейный эфир: ацетон (5:1), Rf=0,5.

Найдено (%): S 41,81. C9H11NS3. Вычислено (%): S 41,94.

ИК-спектр (ν, см-1): 720, 1100, 1310, 1350, 1450, 2600, 2900, 3300.

Масс-спектр, m/z (Iотн(%)): [M]+ отсутствует, 197 [M-S]+ (35), 136 [M-CH3SCH2S]+ (100), 109 [M-SPh]+ (33).

Спектр ЯМР1Н (δ, м.д., CDCl3): 3,83 (уш.с., 2H, CH2 (2)); 4,83 (уш.с., 4H, CH2 (4, 6)); 7,28-6,99 (м, 4H, CH (9, 10, 11, 12)).

Спектр ЯМР13С (δ, м.д.): 33,23 (т, C-2), 56,06 (т, C-4, C-6), 120,40 (д, C-12), 120,40 (д, C-10), 122,42 (д, C-11), 125,58 (д, C-9), 130,27 (с, C-8), 134,31 (с, C-7).

Спектральные характеристики (ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов (C, H, N, S) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Индивидуальность соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1), проявление парами йода, а также спектроскопией ЯМР. Спектры ЯМР1Н и ЯМР13С соединений регистрировали на спектрометре Jeol FX 90Q (22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель CDCl3)

3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенола (2):

Выход 70%. Элюент - хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1), Rf=0,5.

Найдено (%): S 41,87. C9H11NS3. Вычислено (%): S 41,94.

ИК-спектр (ν, см-1): 720, 1100, 1310, 1350, 1450, 2600, 2900, 3300.

Спектр ЯМР1Н (δ, м.д, CDCl3): 3,83 (уш.с., 1H, SH (13)); 4,15 (уш.с, 2H, CH2 (2)); 4,81 (уш.с., 4H, CH2 (4,6)); 6,92-7,25 (м, 4H, CH (8, 10, 11, 12)).

Спектр ЯМР13С (δ, м.д.): 37,73 (т, С-2), 54,82 (т, С-4, С-6), 114,83 (д, С-8), 117,18 (д, С-10), 121,85 (д, С-12), 124,67 (с, С-9), 129,94 (д, С-11), 145,34 (с, С-7).

Спектральные характеристики (ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов (C, H, N, S) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Индивидуальность соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1), проявление парами йода, а также спектроскопией ЯМР. Спектры ЯМР1Н и ЯМР13С соединений регистрировали на спектрометре Jeol FX 90Q (22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель CDCl3)

4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенола (3):

Выход 63%. Элюент - хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1), Rf=0,5.

Найдено (%): S, 41,91. C9H11NS3. Вычислено (%): S, 41,94.

ИК-спектр (ν, см-1): 720, 1100, 1350, 1450, 2600, 2900, 3300.

Спектр ЯМР1Н (δ, м.д., CDCl3): 4,25 (уш.с., 2H, CH2 (2)); 4,93 (уш.с., 4Н, CH2 (4,6)); 6,66-7,49 (м, 4H, CH (8, 9, 11, 12)).

Спектр ЯМР13С (δ, м.д.): 33,23 (т, С-2), 55,02 (т, С-4, С-6), 114,70 (д, С-8, С-12), 118,03 (д, С-9, С-11), 131,96 (с, С-10), 137,72 (с, С-7).

Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)тиофенолов (1-3):

взаимодействием аминофенолов с водным раствором формальдегида, насыщенного сероводородом, при мольном соотношении реагентов 1:3:2 в среде этанола, отличающийся тем, что в качестве исходного аминофенола используют изомерные о-, м- или п-аминотиофенолы и реакцию проводят при 0°С в течение 3 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органического синтеза. .

Изобретение относится к способу получения 2,4-бис(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-4-оксомасляной кислоты формулы: включающий взаимодействие насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида с водным раствором моноамида -аминоянтарной кислоты.

Изобретение относится к способу получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов. .

Изобретение относится к способу получения N-метилен-4Н-1,3,5 -дитиазинил-5(6Н)амина, которое может найти применение в качестве потенциального антибактериального и антивирусного препарата, экстрагента драгметаллов, специального реагента, для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах.

Изобретение относится к области органического синтеза. .

Изобретение относится к области органического синтеза. .

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 5-{2- хлор-4- 2-окси-3,5-дибромбензоил)эммно фенокси}бензо-2,1,3-тиадизолу, проявляющему активность при гименолепидозе, и может быть использовано в медицине.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-аминов общей формулы (1): , который заключается в том, что 4-нитрофенилгидразин или 2,4-динитрофенилгидразин подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Cp2TiCl2, при мольном соотношении 4-нитрофенилгидразин (2,4-динитрофенилгидразин): N-метил-1,3,5-дитиазинан: Cp2TiCl2 = 10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5 ммолей, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в течение 1-3 ч

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазин-5-ил)аминов общей формулы (1): который заключается в том, что фенилгидразин или бензилгидразин подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Cp2TiCl2, при мольном соотношении фенилгидразин (бензилгидразин):N-метил-1,3,5-дитиазинан:Cp 2TiCl2=10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в течение 1-3 ч

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)фенолов общей формулы (1) ,который заключается в том, что о- или n-аминофенол подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора кристаллогидрата нитрата самария [Sm(NO 3)2·6Н2О], взятыми в мольном соотношении о-, n-аминофенол : N-метил-1,3,5-дитиазинан : Sm(NO 3)2·6H2O=10:(10-12):(0.3-0.7), в атмосфере аргона в среде ЕtOН-СНСl3 в качестве растворителя при температуре 50-70°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения N-арил-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (1) ,где Ar=фенил (а), 4-метоксифенил (b), 2-нитрофенил (с), который заключается в том, что ариламины (Ar-NH 2) подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора кристаллогидрата нитрата самария (Sm(NO 3)2 6H2O), взятыми в мольном соотношении ариламин : N-метил-1,3,5-дитиазинан : Sm(NO3)2 6H2O=10:(10-12):(0.3-0.7), в атмосфере аргона в хлороформе в качестве растворителя при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 ч

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-арил(бензил)-(1,3,5-дитиазин-5-ил)аминов общей формулы (1): который заключается в том, что N-арил(бензил)-гидразины (фенилгидразин, бензилгидразин, n-нитрофенилгидразин, o-,n-динитрофенилгидразин) подвергают взаимодействию с 1,3,5-тритианом в присутствии катализатора Cp2TiCl2 при мольном соотношении N-арил(бензил)-гидразин: 1,3,5-тритиан: Cp2TiCl2=10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5, при комнатной температуре (20°C) и атмосферном давлении в течение 3-5 ч

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-амина , который заключается во взаимодействии предварительно перемешанной при температуре 0°С в течение 15 мин смеси гидразингидрата (60%) и уксусного альдегида с сероводородом до достижения мольного соотношения реагентов гидразин:уксусный альдегид:сероводород=1:4:2 и последующем перемешивании реакционной массы в течение 1 ч при 0°С

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов формулы (1). Способ осуществляют путем взаимодействия о- или n-аминофенола с 1,3,5-тритианом в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида железа [FeCl3*6H2O], взятыми в мольном соотношении о-, n-аминофенол : 1,3,5-тритиан : FeCl3*6H2O = 10:(10-12):(0.3-0.7), в атмосфере аргона в среде ацетонитрила в качестве растворителя при температуре 50-70°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Технический результат - усовершенствованный способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов, позволяющий снизить токсичность процесса. 1 табл., 1 пр.
Наверх