Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов



Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов
Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов

 


Владельцы патента RU 2425057:

ЦИБА СПЕШИАЛТИ КЕМИКЭЛЗ ХОЛДИНГ ИНК. (CH)

Изобретение относится к полимеру формулы (I): полученному регулируемой свободнорадикальной полимеризацией при посредстве нитроксильных радикалов при избытке акрилата. In представляет собой фрагмент инициатора. А и А' представляют собой одинаковые или различные мономеры, выбираемые из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, этилгексилакрилат, пропилакрилат, циклогексилакрилат, гидроксиэтилакрилат, н-бутилакрилат, стирол и винилпиридин. Количество незамещенных С122алкиловых эфиров акриловой кислоты и/или C122алкиловых эфиров метакриловой кислоты составляет более 30 мас.%. В представляет собой пропаргилакрилат. Е представляет собой группу, содержащую по крайней мере один стабильный свободный нитроксильный радикал. Технический результат - получение полимеров, пригодных для использования в качестве смачивающего и/или диспергирующего вещества для красителей, а также в качестве исходного материала для всех реакций, начинающихся с алкина или для реакций гидросилилирования. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение представляет собой новые полимеры.

В патенте US 6353107 описана способная к полимеризации композиция, включающая а) по крайней мере один ненасыщенный по этиленовой связи мономер, и б) производное 1-алкокси-полиалкилпиперидина. Ненасыщенный по этиленовой связи мономер или олигомер выбирают из группы, включающей этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен, стирол, замещенный стирол, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, винилпирролидон, винилимидазол, малеиновый ангидрид, ангидриды (алкил)акриловой кислоты, соли (алкил)акриловой кислоты, сложные эфиры (алкил)акриловой кислоты, (мет)акрилонитрилы, (алкил)акриламиды, винилгалогениды или галогениды винилидена. Полимеры, содержащие значительное количество ненасыщенных связей, конкретно не описаны.

Было бы выгодным располагать методами получения полимеров, содержащих значительное количество ненасыщенных связей, однако без значительной степени сшивки, их можно применять в качестве реакционно-способных промежуточных полимеров или в качестве средств для диспергирования красителей, смачивающих средств, выравнивателей крашения и др.

Было бы особенно выгодным располагать не содержащим аминов средством для диспергирования красок, а также средством, которое имеет улучшенное сродство к красителям.

Было найдено, что при проведении регулируемой свободнорадикальной полимеризации с участием нитроксила для полимеризации многофункционально ненасыщенных мономеров протекает селективная полимеризация высокореакционно-способной двойной связи при отсутствии полимеризации менее реакционно-способной двойной связи или тройной связи.

Таким образом, изобретение представляет собой полимер формулы (1)

полученное регулируемой свободнорадикальной полимеризацией с участием нитроксила, в которой используют избыток акрилата, в этой формуле

In представляет собой фрагмент инициатора, который запускает реакцию полимеризации;

А и А' представляют собой одинаковые или различные мономеры, выбранные из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, С122алкиловые эфиры акриловой кислоты, С122гидроксиалкиловые эфиры акриловой кислоты, С122алкиловые эфиры метакриловой кислоты, С122гидроксиалкиловые эфиры метакриловой кислоты, С122алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, замещенные амино-группой, С122алкиламино-группой, С122диалкиламино-группой, -SO3Н, эпокси-, фтор-, перфтор- или силоксановыми группами, стирол, замещенные стиролы, акриламид и метакриламид, n-моно- С122алкилакриламид, N,N-ди-С122алкилакриламид; причем количество незамещенных С122алкиловых эфиров акриловой кислоты и/или C122алкиловых эфиров метакриловой кислоты составляет более 30 мас.%, в расчете на общую массу смеси мономеров; и

В представляет собой по крайней мере один многофункциональный полимер, содержащий две или более ненасыщенных этиленовых связи, при условии, что по крайней мере одна ненасыщенная этиленовая связь представляет собой высокореакционно-способную двойную связь, а другая или другие представляют собой менее реакционно-способные двойные или тройные связи.

Е представляет собой группу, содержащую по крайней мере один стабильный свободный нитроксильный радикал, который связан с полимером или сополимером через атом кислорода; или группу, которая получается по реакции замещения или элиминирования присоединенного стабильного свободного нитроксильного радикала;

х и х' независимо составляют ноль или число от 5 до 5000;

y представляет собой число от 5 до 5000;

z составляет 1 или число более 1, показывающее среднее число концевых групп Е, присоединенных к последовательности мономеров (А)х-(В)y; предпочтительно z составляет 1;

n представляет собой число от 1 до 20, предпочтительно 1.

В контексте настоящего изобретения под выражением «полимер» понимают полимер любого типа, включая гомополимеры и сополимеры. Под выражением «сополимер» понимают полимеры, включающие группы или структурные единицы, полученные из двух или более мономеров, обладающие неупорядоченной, двухблочной или многоблочной микроструктурой. Сополимер может представлять собой блок(со)полимеры, гребенчатые (со)полимеры, звездообразные (со)полимеры, ветвящиеся (со)полимеры или сверхразветвленные (со)полимеры. Блочные структуры, например двухблочные и трехблочные, являются предпочтительными.

Если х и х' равны нулю, получают гомополимер.

Если х' равен нулю, а х является числом от 5 до 5000, получают двухблочный полимер АВ.

Если х и х' являются числами от 5 до 5000, получают трехблочный полимер АВА.

Статистический (неупорядоченный) полимер получают в том случае, когда мономеры полимеризуются совместно.

Другими словами, после завершения полимеризации первого мономера до степени, требуемой для получения блока из первого полимера, в реакционную массу вводят второй мономер, чтобы вызвать полимеризацию второго мономера с образованием второго полимерного блока, который присоединен к концу первого блока. С использованием способа последовательного добавления компонентов можно получить разнообразные двухблочные, трехблочные и т.д. сополимеры.

Выражение «сополимер» также включает градиентные сополимеры или веретенообразные сополимеры, которые представляют собой сополимеры, составленные, например, двумя мономерами или смесями мономеров А и В, в индивидуальных цепях которых имеется градиент в распределении мономерных единиц по цепям. Один конец цепи содержит больше единиц А, а другой конец больше единиц В. В таких сополимерах наблюдается последовательный переход от одного мономера или мономерной смеси А к другому мономеру или мономерной смеси В в полимерной цепи.

Полимер предпочтительно представляет собой гомополимер (х и х' составляют ноль) или двухблочный, трехблочный, многоблочный сополимер или градиентный сополимер.

Присутствие блоков В (например, пропаргил(метил)акрилатов) составляет основу для сродства к определенным органическим или неорганическим красителям.

С122алкильные группы могут быть линейными или разветвленными. Примерами таких алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил и эйкозил. С118алкил является предпочтительным.

Предпочтительно мономер А представляет собой стирол, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, глицидилакрилаты, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилаты, акрилонитрил, акриламид, метакриламид или диметиламинопропил-метакриламид или их смеси.

Особенно предпочтительными мономерами А являются метилакрилат, этилакрилат, этилгексилакрилат, пропилакрилат, циклогексилакрилат, гидроксиэтилакрилат, н-бутилакрилат, стирол, винилпиридин.

Примерами многофункциональных мономеров В являются многофункциональные (мет)акрилаты, например пропаргил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, бутинил(мет)акрилат, (мет)акриловые эфиры полиненасыщенных жирных спиртов, например олеил(мет)акрилат или линоленил(мет)акрилат, или диаллилмалеат.

Важно, чтобы присутствовал избыток акрилата, это обеспечивает протекание регулируемой радикальной полимеризации.

Как уже было сказано, полимеры получают методом регулируемой свободно-радикальной полимеризации с участием нитроксильного радикала (РСРП). Такие процессы первыми описали Solomon и др. в US 4581429.

В патенте US 4581429 описан способ свободнорадикальной полимеризации путем регулируемого или «живого» роста полимерных цепей, при этом образуются определенные олигомерные гомополимеры и сополимеры, включая блок- и привитые сополимеры. В патенте описано применение инициаторов частной формулы R'R''N-O-X. В процессе полимеризации генерируются свободные радикалы R'R''N-O• и •Х. •Х представляет собой свободнорадикальную группу, например трет-бутильный или цианоизопропильный радикал, способный полимеризовать мономерные единицы, содержащие этиленовые фрагменты.

Вариант описанного выше способа приведен в патенте US 5322912, в котором описано совместное применение свободнорадикального инициатора и стабильного свободнорадикального агента общей структуры R'R''N-O• для синтеза гомополимеров и блок-сополимеров.

Существуют по существу два подходящих пути получения полимера формулы (I):

а) полимеризация в присутствии алкоксиаминовых инициирующих/регулирующих соединений, содержащих структурный элемент и

б) полимеризация в присутствии стабильного нитроксильного свободного радикала, содержащего структурный элемент и радикальный инициатор (источник свободных радикалов).

Например, структурный элемент или может представлять собой часть циклической системы или содержать заместитель и образовывать ациклическую структуру.

Подходящие нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы в принципе известны из заявок US-A-4581429 или ЕР-А-621878. Особенно подходят соединения с открытой цепью, описанные в WO 98/13392(AKZO), WO 99/03894 и WO 00/07981 (обе заявки фирмы Ciba), производные пиперидина, описанные WO 99/67298 и GB 2335190 (обе заявки фирмы Ciba), или гетероциклические соединения, описанные GB 2342649 (Ciba) и WO 96/24620.

Другие подходящие нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы описаны в WO 02/4805 и в WO 02/100831 (обе заявки фирмы Ciba).

Нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы, содержащие более одной нитроксильной группы в молекуле, описаны, например, в US 6573347, WO 01/02345 и WO 03/004471 (все Ciba). Эти соединения идеально подходят в том случае, когда готовят разветвленные, звездообразные или гребенчатые (со)полимеры. В этом случае y и/или n в формуле (I), приведенной выше, имеют значения больше 1.

В контексте настоящего изобретения выражения алкоксиамин и нитроксильный простой эфир применяют как эквивалентные.

Стабильные свободные радикалы, содержащие структурный элемент , описаны, например, в ЕР-А-621878 (Xerox).

Примеры, такие как или , приведены в WO 96/24620 (Elf Atochem).

Предпочтительно структурные элементы или являются частью гетероциклического кольца, содержащего от 5 до 7 членов, которое необязательно содержит дополнительно атом азота или кислорода в кольцевой системе. Особенно подходящими являются замещенные производные пиперидина, морфолина и пиперазина.

Предпочтительно структурный элемент имеет формулу (II), а структурный элемент имеет формулу (II')

, ,

в которых G1, G2, G3, G4 независимо представляют собой C16алкил, или G1 и G2 или G3 и G4, или G1, G2, С3 и G4 вместе образуют С512циклоалкильную группу;

G5, G6 независимо представляют собой Н, С118алкил, фенил, нафтил или группу COOC1-C18алкил; X выбирают из группы, включающей -СН2-фенил, СН3СН-фенил, (СН3)2С-фенил, (С56циклоалкил)2ССN, (СН3)2ССN, , -СН2СН=СН2, СН3СН-СН=СН2, (С14алкил)СR20-С(O)-фенил,

(C1-C4)алкил -СR20-С(O)-(С14)алкоксил, (С14)алкил -CR20-C(O)-(C14)алкил,

14)алкил -СR20-С(O)-N-ди(С14)алкил, (С14)алкил -CR20-C(O)-NH(C1-C4)алкил,

14)алкил -CR20-C(O)-NH2, в этих формулах R20 представляет собой Н или (С14)алкил, а * обозначает валентность.

Конкретно структурный элемент формулы (II) имеет формулы А, В или О,

,

,

в которых m равно 1, R представляет собой водород, С118алкил, который включает или не включает один или более атомов кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода, альфа, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода;

р равно 1;

R101 представляет собой С112алкил, С57циклоалкил, С78аралкил, С218алканоил, С35алкеноил или бензоил;

R102 представляет собой С118алкил, С57циклоалкил, С28алкенил, незамещенный или замещенный циано-, карбонильной или карбамидной группой или представляет собой глицидил, группу формулы -CH2CH(OH)-Z или формул -CO-Z или -CONH-Z, в которой Z представляет собой водород, метил или фенил;

G6 представляет собой водород, a G5 представляет собой водород или C14алкил,

G1 и G3 представляют собой метил, a G2 и G4 представляют собой этил или пропил, или G1 и G2 представляют собой метил, а G3 и G4 представляют собой этил или пропил; а

Х выбирают из группы, включающей -СН2-фенил, СН3СН-фенил, (СН3)2С-фенил, (С56циклоалкил)2ССN, (СН3)2ССN, , , -СН2СН=СН2, CH3CH-CH=CH2, (С14алкил)СR20-С(O)-фенил,

14)алкил-СR20-С(O)-(С14)алкоксил, (С14)алкил-СR20-С(O)-(С14)алкил,

14)алкил-СR20-С(O)-N-ди(С14)алкил, (С14)алкил-СR20-С(O)-NН(С14)алкил,

14)алкил-СR20-С(O)-NН2, в которых R20 представляет собой водород или (С14)алкил.

Приведенные выше соединения и их получение описаны в патентах GB 2335190 и GB 2361235, а также в US 6353107.

Другую предпочтительную группу нитроксильных простых эфиров представляют соединения формул (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg) или (IIh)

, , ,

, , ,

в которых R201, R202, R203 и R204 независимо друг от друга представляют собой С118алкил, С318алкенил, С318алкинил, С118алкил, С318алкенил, С318алкинил, который замещен ОН-группой, галогеном или группой -О-С(О)-R205, С218алкил, который содержит по крайней мере один атом О и/или группу NR205; С312циклоалкил или С610арил, или R201 и R202 и/или R203 и R204 совместно со связывающим атомом углерода образуют С312циклоалькильный радикал;

R205, R206 и R207 независимо представляют собой водород, С118алкил или С610арил;

R208 представляет собой водород, ОН, С118алкил, С318алкенил, С318алкинил, С118алкил, С318алкенил, С318алкинил, который замещен одним или более из следующих заместителей: ОН, галоген или группа -О-С(О)-R205, С218алкил, который содержит по крайней мере один атом О и/или NR205, С312циклоалкил или С610арил, С79фенилалкил, С510гетероарил, -С(O)-C1-C18алкил, -O-С118алкил или -СООС118алкил;

R209, R210; R211 и R212 независимо представляют собой водород, фенил или С118алкил; а Х выбирают из группы, включающей -СН2-фенил, СН3СН-фенил, (СН3)2С-фенил, (C5-C6циклоалкил)2CCN, (CH3)2CCN, , , -СН2СН=СН2, СН3СН-СН=СН2, (С14алкил)СF20-С(O)-фенил, (С14)алкил-СR20-С(O)-(С14)алкоксил, (С14)алкил-СR20-С(O)-(С14)алкил, (C14)алкил-СR20-С(O)-N-ди(С14)алкил, (С14)алкил-СR20-С(O)-NН(С14)алкил, (С14)алкил-СR20-С(O)-NН2, в которой R20 представляет собой водород или (С14)алкил.

Более предпочтительно в формулах (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) и (Ih) по крайней мере два из радикалов R201, R202, R203 и R204 представляют собой этил, пропил или бутил, а остальные представляют собой метил; или R201 и R202 или R203 и R204 совместно со связывающим атомом углерода образуют С56циклоалкильный радикал, а один из остальных заместителей представляет собой этил, пропил или бутил.

Наиболее предпочтительно, чтобы Х представлял собой СН3СН-фенил.

Перечисленные выше соединения и их получение описаны в GB 2342649.

Кроме того, подходящими соединениями являются 4-иминовые соединения формулы (III)

, в которой

G11, G12, G13 и G14 независимо представляют собой С14алкил или G11 и G12 совместно, а также G13 и G14 совместно, или G11 и G12 совместно или G13 и G14 совместно представляют собой пентаметилен;

G15 и G16 представляют собой независимо друг от друга водород или C14алкил;

Х имеет определенные выше значения, к составляет 1, 2, 3 или 4,

Y представляет собой О, NR302 или, если k равно 1 и R301 представляет собой алкил или арил, Y представляет собой дополнительно непосредственную связь;

R302 представляет собой Н, С118алкил или фенил;

Если k равно 1, R301 представляет собой Н, линейный или разветвленный С118алкил, С318алкенил или С318алкинил, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из следующих групп: ОН, С18алкоксил, карбоксил, С18алкоксикарбонил; С512циклоалкил или С512циклоалкенил;

фенил, С79фенилалкил или нафтил, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из групп: С18алкил, галоген, ОН, С18алкоксил, карбоксил, С18алкоксикарбонил; -С(O)-С136алкил, или ацильная группа альфа, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода;

-SO3-Q+, -PO(O-Q+)2, -CONH2 или Si(Ме)3, в которых Q+ представляет собой Н+, аммоний или катион щелочного металла;

если k равно 2, R301 представляет собой С118алкилен, С318алкенилен или С318алкинилен, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из следующих групп: ОН, С18алкоксил, карбоксил, С18алкоксикарбонил; или ксилилен, или

R301 представляет собой бис-ацильный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36 атомов углерода, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 14 атомов углерода;

если k равно 3, R301 представляет собой трехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты;

а если k равно 4, R301 представляет собой четырехвалентный радикал алифатической, циклоалкифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты.

Предпочтительно G16 представляет собой водород, a G15 представляет собой водород или С14алкил, конкретно метил, G11 и G13 представляют собой метил, a G12 и G14 представляют собой этил или пропил, или G11 и G12 представляют собой метил, а G13 и G14 представляют собой этил или пропил.

4-иминовые соединения формулы V можно получить, например, в соответствии со статьей E.G.Rozantsev, A.V.Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980), используя реакцию конденсации соответствующего 4-оксонитроксида с гидроксиламином с последующей реакцией ОН группы. Соединения описаны в WO 02/100831 (Ciba).

Предпочтение отдается соединениям, в которых структурный элемент формулы (II') имеет формулу А', В' или О':

,

,

в которой m равно 1, a R представляет собой водород, С118алкил, не содержащий или содержащий один или более кислородных атомов, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода, альфа, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода;

р равно 1, R101 представляет собой С112алкил, С57циклоалкил, C78аралкил, С218алканоил, С35алкеноил или бензоил;

R102 представляет собой С118алкил, С57циклоалкил, С28алкенил, незамещенный или замещенный циано-, карбонильной или карбамидной группой, или глицидил, группа формулы -CH2CH(OH)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, в которых Z представляет собой водород, метил или фенил;

G6 представляет собой водород, a G5 представляет собой водород или С14алкил,

G1 и G3 представляют собой метил, a G2 и G4 представляют собой этил или пропил, или G1 и G2 представляют собой метил, а G3 и G4 представляют собой этил или пропил.

Подходящими являются также соединения, в которых структурный фрагмент имеет формулу (III')

, в которой

G11, G12, G13 и G14 независимо представляют собой С14алкил, или G11 и G12 совместно, а также G13 и G14 совместно, или G11 и G12 совместно, или G13 и G14 совместно представляют собой пентаметилен;

G15 и G16 каждый независимо друг от друга представляют собой водород или C14алкил;

k составляет 1, 2, 3 или 4;

Y представляет собой О, NR302 или, в том случае, когда k равно 1, а R301 представляет собой алкил или арил, Y дополнительно представляет собой непосредственную связь;

R302 представляет собой Н, С118алкил или фенил;

если k равно 1,

R301 представляет собой Н, линейный или разветвленный С118алкил, С318алкенил или С318алкинил, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из перечисленных групп: ОН, С18алкоксил, карбоксил, С18алкоксикарбонил;

С512циклоалкил или С512циклоалкенил; фенил, С79фенилалкил или нафтил, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из следующих групп: С18алкил, галоген, ОН, C18алкоксил, карбоксил, С18алкоксикарбонил;

-С(O)-С136алкил, или ацильная группа альфа,бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода;

-SO3-Q+, -PO(O-Q+)2, -CONH2 или Si(Ме)3, в которых Q+ представляет собой Н+, аммоний или катион щелочного металла;

если k равно 2,

R301 представляет собой С118алкилен, С318алкенилен или С318алкинилен, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из следующих групп: ОН, С18алкоксил, карбоксил, С18алкоксикарбонил; или ксилилен; или R301 представляет собой бис-ацильный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36 атомов углерода, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 14 атомов углерода;

если k равно 3, R301 представляет собой трехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты; и

если k равно 4, R301 представляет собой четырехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты.

Алкильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами алкильных групп, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.

Алкенил, содержащий от 3 до 18 атомов углерода, представляет собой линейный или разветвленный радикал, такой как, например, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изододеценил, олеил, н-2-октадеценил или н-4-октадеценил. Предпочтительным является алкенил, содержащий от 3 до 12, особенно предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода.

Алкинил, содержащий от 3 до 18 атомов углерода, представляет собой линейный или разветвленный радикал, такой как, например, пропинил , 2-бутинил, 3-бутинил, н-2-октинил или н-2-октадецинил. Предпочтительным является алкинил, содержащий от 3 до 12, особенно предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода.

Примерами гидрокси-замещенных алкилов являются гидроксипропил, гидроксибутил или гидроксигексил.

Примерами галогензамещенных алкилов являются дихлорпропил, монобромбутил или трихлоргексил.

С218алкил, содержащий по крайней мере один атом О, представляет собой, например, -СН2-СН2-O-СН2-СН3, -СН2-СН2-O-СН3- или -СН2-СН2-O-СН2-СН2-СН2-O-СН2-СН3-. Предпочтительно он является производным полиэтиленгликоля. Общая формула таких алкилов -((СН2)а-O)b-Н/СН3, в ней а представляет собой число от 1 до 6, a b представляет собой число от 2 до 10.

С218алкил, содержащий по крайней мере одну группу NR5, можно описать общей формулой -((CH2)a-NR5)b-H/CH3, в которой a, b и R5 имеют значения, определенные выше.

С312ииклоалкил обычно представляет собой циклопропил, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил или триметилциклогексил.

С610арил представляет собой, например, фенил или нафтил, но также может представлять собой фенил, замещенный С14алкильной группой, С14алкоксильной группой, гидрокси-группой, галогеном или нитро-группой. Примерами алкилзамещенных фенилов являются этилбензол, толуол, ксилол и его изомеры, мезитилен или изопропилбензол. Галогензамещенный фенил представляет собой, например, дихлорбензол или бромтолуол.

Алкоксильные заместители обычно представляют собой метоксильную, этоксильную, пропоксильную или бутоксильную группу и соответствующие изомеры.

С79фенилаклил представляет собой бензил, фенилэтил или фенилпропил.

С510гетероарил представляет собой, например, пиррол, пиразол, имидазол, 2,4-диметилпиррол, 1-метилпиррол, тиофен, фуран, фурфураль, индол, кумарон, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, триазол, пиридин, альфа-пиколин, пиридазин, пиразин или пиримидин.

Если R представляет собой одновалентный радикал карбоновой кислоты, примерами служат радикалы ацетил, пропионил, бутирил, валероил, капроил, стеароил, лауроил, акрилоил, метакрилоил, бензоил, циннамоил или бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил.

С118алканоил представляет собой, например, формил, пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил, но предпочтительно ацетил, а С35алкеноил конкретно представляет собой акрилоил.

В конкретном процессе полимеризации очень подходящим является способ а). Если применяют способ а), нитроксильный простой эфир в соответствии со структурами, показанными выше, встраивается по связи O-Х. Фрагмент (Е) формулы (I) соответствует фрагменту O-N, а инициирующий фрагмент (In) соответствует радикалу на основе группы Х с атомом углерода в центре.

Особенно подходящие нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы соответствуют формулам, приведенным ниже:

, , ,

, или ;

, , , ,

, или .

В очень конкретном предпочтительном варианте изобретения полимеры или сополимеры получают с использованием соединения формулы (O1):

.

В этом случае инициирующий фрагмент (In) в формуле (I) представляет собой , а группа (E) представляет собой следующую структуру:

Если выбирают способ в соответствии с направлением б), инициирующий фрагмент (In) представляет собой радикал, который является производным инициатора свободных радикалов. Инициатор свободных радикалов в способе б) предпочтительно является азо-соединением, пероксидом, сложным перэфиром или гидропероксидом.

Конкретными источниками свободных радикалов являются 2,2'-азобис-изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, диметил-2,2'-азобис-изобутират, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис(2-метилпропан), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутироамидин) или его гидрохлорид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан) или его гидрохлорид, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид} или 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-биc(гидpoкcимeтил)2-гидpoкcиэтил]пpoпиoнaмид}; сульфонилпероксид ацетилциклогексана, диизопропилпероксидикарбонат, трет-амил-пернеодеканоат, трет-бутил-пер-неодеканоат, трет-бутил-перпивалат, трет-амилперпивалат, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, бис(2-метилбензоил)пероксид, пероксид диянтарной кислоты, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, бис-(4-хлорбезноил)пероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилпермалеинат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, трет-бутилперацетат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)пропан, дикумилпероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталид, ди-трет-амилпероксид, альфа, альфа'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис(трет-бутилперокси)3,5-диметил-1,2-диоксолан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, гидропероксид пара-ментана, гидропероксид пинана, моно-альфа-гидропероксид диизопропилбензола, гидропероксид кумола или гидропероксид трет-бутила.

Группа Е не обязательно должна представлять собой стабильный свободный нитроксильный радикал, который связан с полимером или сополимером через атом кислорода. Она может также представлять собой группу, которая получена по реакции замещения или элиминирования присоединенного стабильного свободного нитроксильного радикала.

Для введения другой группы на конце цепи, или чтобы сделать полимер, рост цепи которого прекращен взаимодействием с нитроксильной группой, нереакционно-способным, существуют некоторые возможности для удаления или обмена нитроксида (NO*). Некоторые конкретные примеры приведены ниже.

Нитроксидное окончание цепи можно, например, заменить с применением соединений, которые способны генерировать радикалы при гомолитическом разрыве, например, веществ на основе тетрафенилэтана. Замену нитроксидного окончания цепи проводят путем нагревания полимера в присутствии, например, производного тетрафенилэтана до температуры, при которой осуществляется равновесный обмен между открытым и закрытым окончанием цепи. При этом протекает замена нитроксида на гомолитически расщепленное производное тетрафенилэтана. Такой процесс описан, например, в статье Beyou, E.; Jarroux, N.; Zydowicz, N.; Chaumont, P. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 974-79 (Функциональный обмен концевой группы полистирола, терминированного нитроксидной группой или бромом).

Удаление концевой нитроксидной группы полимерной цепи также можно осуществить с применением цинка в уксусной кислоте, при этом на конце цепи образуется ОН-группа. Такой способ описан в статье Chessa, G.; Scrivanti, A.; Matteoli, U.; Castelvetro, V. Polymer 2001, 42, 9347-53 (Синтез трех- и шестилучевого полистирола с использованием «живой»/регулируемой свободно-радикальной полимеризации).

Другая возможность состоит в применении незамещенных соединений, которые трудно подвергнуть гомополимеризации с использованием радикального процесса. Примерами являются такие мономеры, как малеиновый ангидрид, малеимид, н-замещенные малеимиды, сложные эфиры малеиновой кислоты, сложные эфиры фумаровой кислоты, альфа-метилстирол, диалкилфумараты или неактивированные алкены, например изобутен, циклогексен, 1-октен или его изомеры, алкилаллиловые простые эфиры, аллиловые сложные эфиры. Такие ненасыщенные соединения предпочтительно прибавляют к терминированному группой NO* полимеру после того, как мономеры, способные к полимеризации при действии нитроксила, израсходованы или удалены из реакционной смеси. Терминированный группой NO* полимер и нереакционно-способное в полимеризации ненасыщенное соединение нагревают при повышенной температуре, например 100-150°С, в течение времени, достаточного для того, чтобы сделать полимер не способным к дальнейшему росту цепи. Не желая быть связанными конкретной теорией, авторы полагают, что при помощи такой обработки после реакции нереакционно-способными мономерами все или большинство групп NO* отщепляются от полимера, при этом одна или немного молекул нереакционно-способного ненасыщенного соединения внедряются в окончание полимерной цепи. Конкретные примеры такой функционализации, проводимой после реакции, представлены реакцией малеинового ангидрида и малеимидов при образовании двойной связи, что описано в статье Harth, E.; Hawker, C.J.; Fan, W.; Waymouth, R.M.Macromolecules 2001, 34(12), 3856-62 (Функционализация окончания цепи в проходящей при участии нитроксида «живой» свободно-радикальной полимеризации).

Еще одна возможность состоит в применении соединений, которые могут вызвать отрыв групп, находящихся на конце цепи, например, при использовании метакрилатов в свободнорадикальной полимеризации с участием нитроксида. Нитроксидное окончание цепи акрилового полимера можно удалить путем нагревания, например, с избытком метилметакрилата при температуре, при которой протекает равновесная реакция между соединениями с открытой и закрытой цепью. Образование двойной связи на конце цепи и удаление нитроксида можно наблюдать способом, описанным в Cheng, С.; Yang, N.-L.Polymer Preprints 2003, 41(1), 1010-11; C.Burguiere, M.-A.Dourges, B.Charieux, J.-P.Vairon. Macromolecules, 1999, 32, 3883-3890.

Простой способ элиминирования NO* из полимера, осуществляемый при регулируемой свободнорадикальной полимеризации при посредстве нитроксида, состоит в нагревании до высоких температур после удаления реакционно-способного мономера. Это приводит к образованию полимера, который неактивен в отношении дальнейшей полимеризации при посредстве нитроксида. Не желая ограничиваться конкретными теоретическими объяснениями, полагают, что такая термическая обработка после полимеризации способствует удалению или замене групп NO* в полимере.

Предпочтительно полимер формулы I включает по крайней мере 30 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 50 мас.% н-бутилметакрилата и от 0,5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 1 до 20 мас.%, полифункционального мономера, который выбирают из группы, включающей пропаргил(мет)акрилат, предпочтительно пропаргилакрилат.

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно обладают полидисперсностью от 1,0 до 2.

Применение

Полимеры можно применять в качестве смачивающего вещества для красителей и/или диспергирующей добавки. Кроме того, полимеры можно применять в качестве исходного материала для всех реакций, в которых исходным веществом является алкин(например, процессы Реппе), или в качестве исходного материала для реакций гидросилилирования.

Примеры

Получение поли-(н-бутилакрилат)-со-(пропаргилакрилата)

Смесь регулятора полимеризации (1-(1-фенилэтокси)-2,3,6-триметил-2,6-диэтил-4-оксопиперидин) (см. US 6353107) и н-бутилакрилат помещают в трехгорлую колбу на 250 мл, оборудованную термометром, охлаждающим устройством и магнитной мешалкой, и дважды дегазируют. Полученный прозрачный раствор нагревают в атмосфере азота до 125°С и осуществляют полимеризацию до содержания твердого вещества ~45%. Оставшийся мономер удаляют выпариванием под вакуумом.

Прибавляют пропаргилакрилат. Прозрачную смесь дважды дегазируют и нагревают в атмосфере азота до 130°С, полимеризацию осуществляют до содержания твердого вещества ~77%. Оставшийся пропаргилакрилат удаляют перегонкой под вакуумом.

Получают прозрачную желтоватую вязкую жидкость. Подробно мольные отношения и данные о продуктах приведены в таблице.

Пример 1 Пример 2 Пример 3
Регулятор полимеризации [г] 5,00 3,05 1,76
н-бутилакрилат [г] 123,20 110,60 123,20
Пропаргилакрилат [г] 32,00 28,70 20,00
Данные о продукте [гельпроникающая хроматография]
Мn 6800 г/моль 8620 г/моль 9650 г/моль
Mw 9470 г/моль 13 400 г/моль 14060 г/моль
PD 1,39 1,55 1,46

1. Полимер формулы (I)

полученный при регулируемой свободнорадикальной полимеризации посредством нитроксила, в которой присутствует избыток акрилата, в приведенной формуле
In представляет собой фрагмент инициатора, способствующего запуску реакции полимеризации;
А и А' представляют собой одинаковые или различные мономеры, выбранные из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, этилгексилакрилат, пропилакрилат, циклогексилакрилат, гидроксиэтилакрилат, н-бутилакрилат, стирол, винилпиридин; причем количество незамещенных С122алкиловых эфиров акриловой кислоты и/или С122алкиловых эфиров метакриловой кислоты составляет более 30 мас.%, в расчете на общую массу смеси мономеров;
В представляет собой пропаргилакрилат;
Е представляет собой группу, содержащую по крайней мере один стабильный свободный нитроксильный радикал, который связан с полимером или сополимером через атом кислорода; или группу, которая получается по реакции замещения или элиминирования присоединенного стабильного свободного нитроксильного радикала;
х и х' независимо составляют ноль или число от 5 до 5000;
у представляет собой число от 5 до 5000;
z составляет 1 или число более 1, показывающее среднее число концевых групп Е, присоединенных к последовательности мономеров (А)х-(В)у;
предпочтительно z составляет 1;
n представляет собой число от 1 до 20, предпочтительно 1.

2. Полимер в соответствии с п.1, который представляет собой гомополимер (х и х' равны нулю) или двухблочный, трехблочный, многоблочный сополимер, градиентный сополимер или веретенообразный сополимер.

3. Полимер в соответствии с п.1, в котором полимер формулы (I) получают а) полимеризацией в присутствии алкоксиаминовых инициирующих/регулирующих соединений, содержащих структурный элемент ; или б) полимеризацией в присутствии стабильного нитроксильного свободного радикала, содержащего структурный элемент , и радикального инициатора (источника свободных радикалов).

4. Полимер в соответствии с п.3, в котором структурный элемент
представляет собой структурный элемент формулы (II), а структурный элемент представляет собой структурный элемент формулы (II')
, ,
в которых G1, G2, G3, G4 независимо представляют собой C16алкил, или G1 и G2 или G3 и G4, или G1, G2, G3 и G4 вместе образуют C512циклоалкильную группу;
G5, G6 независимо представляют собой Н, С118алкил, фенил, нафтил или группу COOC118алкил; X выбирают из группы, включающей -СН2-фенил, СН3СН-фенил, (СН3)2С-фенил, (С56циклоалкил)2CCN, (CH3)2CCN,
, -СН2СН=СН2, СН3СН-СН=СН2, (С14алкил)CR20-С(O)-фенил, (C1-C4) алкил -CR20-С(O)-(С14)алкокси, (С14)алкил -CR20-C(O)-(С14)алкил,
14)алкил -CR20-С(O)-N-ди(С14)алкил, (С14)алкил -CR20-C(O)-NH(C1-C4)алкил,
14)алкил -CR20-C(O)-NH2, в этих формулах R20 представляет собой Н или (С14)алкил, а * обозначает валентность.

5. Полимер в соответствии с п.1, в котором Е соответствует формулам А', В' или О',



в которых m равно 1, R представляет собой водород, С118алкил, который включает или не включает один или более атомов кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода, альфа, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода;
р равно 1;
R101 представляет собой С112алкил, С57циклоалкил, С78аралкил, С218алканоил, С35алкеноил или бензоил;
R102 представляет собой С118алкил, С57циклоалкил, С28алкенил, незамещенный или замещенный циано-, карбонильной или карбамидной группой, или представляет собой глицидил, группу формулы -СН2СН(ОН)-Z или формул -CO-Z или -CONH-Z, в которой Z представляет собой водород, метил или фенил;
G6 представляет собой водород, a G5 представляет собой водород или C14алкил,
G1 и G3 представляют собой метил, a G2 и G4 представляют собой этил или пропил, или G1 и G2 представляют собой метил, а G3 и G4 представляют собой этил или пропил.

6. Полимер в соответствии с п.1, в котором Е представляет собой
,
а инициирующий фрагмент In в формуле (I) представляет собой

7. Применение полимера в соответствии с любым из пп.1-6 в качестве смачивающего и/или диспергирующего вещества для красителей.

8. Применение полимера в соответствии с любым из пп.1-6 в качестве исходного материала для всех реакций, начинающихся с алкина (например процессы Реппе) или в качестве исходного материла для реакций гидросилилирования.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров. .

Изобретение относится к способу получения блоксополимеров на основе винилароматических мономеров и мономеров, производных от (мет)акриловой кислоты. .

Изобретение относится к "живым" радикальным полимерам и способу их получения. .

Изобретение относится к полимерам, имеющим разветвленную блокполимерную структуру, которые используют для обработки кератинсодержащих субстратов, преимущественно в косметических композициях, таких как лаки для волос, кондиционеры для волос, лосьоны для закрепления укладки волос, кремы и т.п., которые включают в себя полимеры.

Изобретение относится к гелеобразной водной композиции, содержащей блок-сополимер, в котором имеется по меньшей мере один водорастворимый блок и один гидрофобный блок.

Изобретение относится к новому способу радикальной полимеризации, позволяющему получать блоксополимеры, а также к блоксополимерам, полученным этим способом. .

Изобретение относится к фторированным термопластическим эластомерам, обладающим улучшенными физико-механическими и эластическими свойствами, и способу их получения.

Изобретение относится к новой водной политетрафторэтиленовой эмульсии, полученной с использованием специального фторированного эмульгатора, и к политетрафторэтиленовому мелкодисперсному порошку и пористому материалу, полученному из него.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов. .
Изобретение относится к способу получения волокнообразующего полимера или сополимера акрилонитрила и волокнообразующего полимера или сополимеру акрилонитрила, полученному таким способом.
Изобретение относится к способу получения волокнообразующего полимера или сополимера акрилонитрила и волокнообразующего полимера или сополимеру акрилонитрила, полученному таким способом.
Изобретение относится к способу получения волокнообразующего полимера или сополимера акрилонитрила и волокнообразующего полимера или сополимеру акрилонитрила, полученному таким способом.

Изобретение относится к способу получения разветвленного полипропилена. .

Изобретение относится к катионоактивным или амфотерным полимерам, применяемым в качестве добавок при производстве бумаги для улучшения эффективности проклеивания бумажной продукции, способам получения и использования добавок.
Наверх