Способ изготовления легковесного проппанта и проппант
Изобретение относится к производству керамических проппантов-расклинивателей, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта - ГРП. В способе изготовления легковесного проппанта, включающем сушку исходных компонентов шихты, их дозирование, помол, гранулирование шихты и обжиг полученных гранул, используют шихту состава, мас.%: кварцполевошпатовый песок 90,0-97,0, глина и/или каолин 3,0-10,0, а обжиг осуществляют при скорости нагрева 350-370°С/ч и скорости охлаждения 800-820°С/ч. Причем для увлажнения шихты используют 2-8%-ный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия, помол компонентов шихты осуществляют до фракции не более 40 мкм при содержании фракции не более 5 мкм не менее 60 мас.%, указанную сушку осуществляют при температуре 200-240°С. Легковесный проппант характеризуется тем, что он получен указанным выше способом. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к производству керамических проппантов-расклинивателей, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.
Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением пласта и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных скважин путем обеспечения в пласте проводящего канала. В качестве проппантов используются различные органические и неорганические материалы - скорлупа грецких орехов, песок, песок с полимерным покрытием и пр. Однако наиболее применяемыми являются керамические проппанты, поскольку по основным техническим характеристикам - сферичности, округлости, разрушаемости, кислотостойкости - они выгодно отличаются от других типов расклинивателей, применяемых для ГРП.
Технологические схемы производства керамических проппантов в подавляющем большинстве случаев сходны и включают в себя подготовку шихты, как правило, смешением предварительно обожженных и измельченных исходных компонентов в заданном соотношении, ее грануляцию и высокотемпературный обжиг, который производится для максимального уплотнения и оптимизации химического, фазового состава керамики и ее макро- и микроструктуры. Химический и минералогический состав исходной шихты, а также способ ее изготовления оказывают решающее влияние на такие важнейшие технические показатели расклинивателей, как прочность и проводимость. По экономическим соображениям в ближайшие годы наиболее востребованными, по мнению авторов, на рынке могли бы стать легковесные проппанты с насыпным весом менее 1.5 г/см3, однако в силу низкой плотности известные материалы не обладают достаточной прочностью и проводимостью.
Известен способ изготовления проппанта, включающий кальцинирование каолиновой глины при температуре до 1400°С, дозирование компонентов, помол, гранулирование шихты и обжиг при температуре 1300-1500°С, при этом соотношение компонентов шихты следующее, мас.%: указанная глина - 0-90, аморфный микрокристаллический кремнезем - 10-100 и проппант, полученный этим способом (E № 0353740, 1989).
Известный способ предусматривает довольно высокие температуры кальцинирования и обжига, что приводит к увеличению затрат на производство.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ изготовления легковесного проппанта, в котором используют шихту состава, мас.%: тальк - 1-10, волластонит - 1-10, боксит - 5-33, кварц - 10-65, сланец - 10-65 (содержание оксида калия 5-10 и кремнезема 75-90 от массы сланца). Содержание Al2O3 в проппанте - 15-25 мас.%, а кремнезема от 45% до примерно 70%, компоненты шихты сушат дозируют, измельчают, к ним добавляют крахмал и воду, затем гранулируют и обжигают в температурном интервале 1100-1200°С, и проппант, полученный этим способом (см. патент США № 6753299).
Недостатком известного способа и проппанта являются многокомпонентность состава шихты, что усложняет процесс производства проппанта, высокий насыпной вес получаемого проппанта и низкая проводимость проппантной пачки.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение насыпного веса гранул и увеличение проводимости проппантной пачки в условиях эксплуатации скважины.
Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления легковесного проппанта, включающем сушку исходных компонентов шихты, их дозирование, помол, гранулирование шихты и обжиг полученных гранул, используют шихту состава, мас.%:
| кварцполевошпатовый песок | - 90-97 |
| глина и/или каолин | - 3-10, |
а обжиг гранул производят при скорости нагрева 350-370°С/ч и скорости охлаждения 800-820°С/ч.
Причем для увлажнения шихты при гранулировании используют 2-8%-ный раствор гидроксида натрия и/или калия. Измельчение компонентов шихты осуществляют до фракции 40 мкм и менее, причем содержание частиц 5 мкм и менее составляет 60 мас.% и более, а указанную сушку осуществляют при температуре 200-240°С.
Указанный результат достигается также тем, что легковесный проппант характеризуется тем, что он получен указанным выше способом.
Состав шихты в заявляемом способе изготовления легковесного проппанта подобран таким образом, чтобы обеспечить достаточно низкий насыпной вес гранул (менее 1.5 г/см3), для чего используют:
- кварцполевошпатовый песок состава, мас.%: SiO2 - 80-88, Al2O3 - 6-10, К2О+N2O, примеси - остальное. Химический состав песка колеблется для различных его месторождений. Указанный песок может быть использован в виде смеси песков с двух и более месторождений.
- глину состава, мас.%: SiO2 - 55-60, Al2O3 - 18-24, K2O+N2O - 1.7-2.8 мас.%, потери массы при прокаливании и примеси - остальное.
- каолин природный, состава, мас.%: SiO2 - 50-55, Al2O3 - 24-28, K2O+N2O - 5.0-8.0 мас.%, потери массы при прокаливании и примеси - остальное.
Материал содержит пониженное количество Al2O3 за счет увеличения доли SiO2. Доля SiO2 превышает 71 мас.%, а доля Al2O3 колеблется в пределах 8-12 мас.%. Введение в материал кварцполевошпатового песка в количестве более 97 мас.%, а глины и/или каолина в количестве менее 3 мас.% приводит к появлению большого количества спеков при обжиге гранул. При содержании указанного песка в количестве менее 90 мас.%, а глины и/или каолина в количестве более 10 мас.% значительно увеличивается насыпной вес проппанта. Основными кристаллическими фазами в получаемом проппанте являются кварц, альбит (Na2O·Al2O3·6SiO2) и анортит (CaO·Al2O3·2SiO2), причем в составе спеченной керамики практически отсутствуют кристаллы свободного α-Al2O3 и муллита. Такой состав получен также и за счет оптимизации режима обжига гранул. Режим обжига зависит от химического состава используемых компонентов шихты и подбирается индивидуально. Быстрый нагрев (350-370°С/ч) до температуры спекающего обжига (1100-1200°С) позволяет практически предотвратить образование муллита, а резкое охлаждение (800-820°С/ч) керамики не дает возможности кристаллизации заметного количества свободного α-Al2O3. Увеличение скорости подъема температуры более 370°С/ч приводит к растрескиванию гранул проппанта-сырца из-за резкого выделения воды, добавленной к проппантам при грануляции. Охлаждение гранул со скоростью, превышающей 820°С/ч вызывает растрескивание гранул вследствие термоудара. Снижение температуры охлаждения ниже 800°С/ч приводит к кристаллизации в стеклофазе α-Al2O3 и муллита. Образование в обедненной глиноземом низковязкой стеклофазе свободного α-Al2O3 и муллита при медленном нагреве и медленном охлаждении приводит к разупрочнению керамики в результате образования микротрещин, появляющихся из-за разницы в коэффициенте термического линейного расширения (КТЛР) стеклофазы, муллита и α-Al2O3. Быстрый режим нагрева-охлаждения позволяет предотвратить образование α-тридимита и α-кристобалита, приводящее к значительному увеличению объема и нарушающее структуру керамики. При нагревании гранул проппанта, изготовленных из шихты заявленного состава, до температуры спекающего обжига происходят известные последовательные полиморфные превращения β-кварца, γ-тридимита и β-кристобалита, сопряженные с увеличением объема. При быстром охлаждении гранул обратимые полиморфные превращения вызывают резкое сжатие структуры материала, в результате чего возникают напряжения между зернами кварца и стеклофазой, поскольку кристаллы β-кварца имеют в среднем в два раза большие сокращения по сравнению со стеклофазой. Для преодоления возникших внутренних напряжений требуется приложение большей разрушающей нагрузки.
Увлажнение измельченного сырья при грануляции производят водой. Возможно также использовать воду с добавкой щелочи в виде 2-8%-ного водного раствора щелочи - гидроксида натрия и/или гидроксида калия для увеличения прочности проппанта-сырца, что позволяет избежать разрушения и выкрашивания гранул при их технологических перемещениях, а также снижает разрушаемость обожженных гранул. Упрочнение достигается за счет взаимодействия при сушке и обжиге NaOH и/или КОН с SiO2 с образованием в гранулах натрийсиликатного и/или калийсиликатного каркаса. Использование раствора щелочей с концентрацией ниже заявляемой не приводит к заметному упрочнению гранул проппанта-сырца, а повышение концентрации раствора выше заявляемого предела не приводит к дальнейшему увеличению прочности гранул.
Измельчение (помол) компонентов шихты осуществляют до фракции не более 40 мкм, т.е. 40 мкм и менее, что производится с целью оптимизации фазового и минералогического состава обожженных гранул, причем содержание частиц 5 мкм и менее составляет 60 мас.% и более. Такая целесообразность обусловлена тем, что при обжиге гранул проппанта частицы SiO2 размером свыше 5 мкм испытывают ряд полиморфных превращений, сопровождающихся значительным - до 5-6% - изменением объема и вызывающих микрорастрескивание материала. Это приводит к тому, что при содержании частиц размером 5 мкм и менее в количестве менее 60 мас.% прочность проппанта понижается. Высокое содержание мелкодисперсных частиц кварца положительно сказывается на прочностных показателях керамики, поскольку при охлаждении обратный переход кварца в низкотемпературную форму не вызывает растрескивания, а создает внутреннее сжатие всей матрицы, для преодоления которого требуется дополнительное усилие при разрушении керамики.
Сушка кварцполевошпатового песка, глины и/или каолина перед измельчением производится с целью увеличения размолоспособности материалов, поскольку измельчение нетермообработанных компонентов шихты до фракции 40 мкм и менее сопряжено со значительными технологическими трудностями. Сушка возможна при различных температурах. Целесообразно проведение сушки при температуре 200-240°С. При температуре термообработки ниже 200°С в компонентах шихты сохраняется некоторое количество физически связанной воды, что затрудняет процесс грануляции, ухудшает технические характеристики проппанта-сырца и, как следствие, снижает прочность и проводимость спеченного проппанта. Увеличение температуры сушки выше 240°С не приводит к улучшению потребительских свойств продукции. Кроме того, нагрев глины и каолина до более высоких температур вызывает снижение их пластифицирующей способности, что отрицательно сказывается на проведении процесса грануляции, что в свою очередь ухудшает эксплуатационные характеристики конечной продукции.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
Шихту получали следующим образом: предварительно высушенный при температуре 200°С кварцполевошпатовый песок (950 г) помещали в мельницу сухого помола и измельчали до размера не более 40 мкм, во вторую мельницу помещали (также после предварительной сушки при температуре 200°С) глину и/или каолин (50 г) и также измельчали до указанной дисперсности. Степень измельчения контролировали при помощи сита № 004 и по показаниям фотоседиментографа. Затем шихту помещали в лабораторный лопастной смеситель и смешивали в течение времени, достаточного для полной гомогенизации смеси. Полученную смесь гранулировали, используя для грануляции воду. На подготовленных пробах фракции 40/70 меш производилось определение прочности гранул проппанта-сырца. Прочность гранул проппанта-сырца оценивалась по разрушающей нагрузке, приложенной к единичной грануле и выраженной в граммах. Затем гранулированный материал подвергался спекающему обжигу при температуре, достаточной для максимального уплотнения гранул проппанта - 1130°С, при скорости подъема температуры - 350°С/ч и скорости охлаждения 800°С/ч. Обожженные гранулы испытывались на разрушаемость по общепринятой методике ISO 13503-2:2006 (Е).
Подобным образом готовили пробы проппанта с различным соотношением глина/песок, каолин/песок, глина, каолин/песок, измельченных до различного фракционного состава и высушенных при разных температурах.
Составы, значения температур и свойства полученного проппанта представлены в таблице 1.
Пример 2.
Шихту получали следующим образом: предварительно высушенный при температуре 200°С кварцполевошпатовый песок (950 г) помещали в мельницу сухого помола и измельчали до размера не более 40 мкм, в другую мельницу помещали (также после предварительной сушки при температуре 200°С) глину (50 г) и также измельчали до указанной дисперсности. Степень измельчения контролировали при помощи сита № 004 и по показаниям фотоседиментографа. Затем шихту помещали в лабораторный лопастной смеситель и смешивали в течение времени, достаточного для полной гомогенизации смеси. Полученную смесь гранулировали, используя для грануляции 2%-ный водный раствор гидроксида натрия - NaOH. На подготовленных пробах фракции 40/70 меш производилось определение прочности сырцовых гранул. Прочность гранул проппанта-сырца оценивалась по разрушающей нагрузке, приложенной к единичной грануле и выраженной в граммах. Затем гранулированный материал подвергался спекающему обжигу при температуре, достаточной для максимального уплотнения гранул проппанта - 1130°С, при скорости подъема температуры 350°С/ч и скорости охлаждения 800°С/ч. Кроме того, гранулы из вышеуказанной шихты подвергались спекающему обжигу со скоростями нагрева и охлаждения, выходящими за рамки заявляемых пределов.
Подобным образом готовили пробы проппанта при вышеуказанном соотношении компонентов шихты, используя для грануляции водные растворы NaOH и/или КОН различной концентрации.
Обожженные гранулы испытывались на разрушаемость по общепринятой методике ISO 13503-2:2006 (Е). Результаты измерений представлены в таблицах 2, 3.
Дополнительно для определения проводимости проппантной пачки из шихты состава № 4 таблицы 1 с использованием для грануляции 2%-ного раствора NaOH были изготовлены гранулы проппанта фракций 20/40 и 16/20 меш. Результаты измерения проводимости приведены в таблице 4.
| Таблица 1 | ||||||
| Свойства гранул проппанта, сформованных на воде (фр. 40/70 меш) | ||||||
| № п/п | Состав шихты для изготовления проппанта, мас.% | Температура сушки компонентов шихты, С° | Разрушающая нагрузка на гранулу проппанта-сырца, г | Фракционный состав компонентов шихты | Насыпной вес обожженных гранул проппанта, г/см3 | Разрушаемость обожженных гранул проппанта при 7500 psi, % |
| 1 | Песок - 98 | 250 | 10 | менее 50 мкм | Образуются спеки гранул проппанта | |
| Глина - 2 | ||||||
| 2 | Песок - 89 | 190 | 20 | менее 50 мкм | 1.44 | 1.9 |
| Глина - 11 | ||||||
| 3 | Песок - 90 | 240 | 20 | менее 40 мкм фр. <5 мкм - 60 мас.% |
1.38 | 1.1 |
| Глина - 10 | ||||||
| 4 | Песок - 95 | 220 | 20 | менее 40 мкм фр. <5 мкм - 80 мас.% |
1.37 | 0.5 |
| Глина - 5 | ||||||
| 5 | Песок - 97 | 200 | 20 | менее 40 мкм фр. <5 мкм - 50 мас.% |
1.32 | 1.5 |
| Глина - 3 | ||||||
| 6 | Песок - 90 | 200 | 20 | менее 40 мкм фр. <5 мкм - 55 мас.% |
1.39 | 1.2 |
| Каолин - 10 | ||||||
| 7 | Песок - 97 | 240 | 20 | менее 40 мкм фр. <5 мкм - 55 мас.% |
1.35 | 1.3 |
| Каолин - 3 | ||||||
| 8 | Песок - 95 | 220 | 20 | менее 40 мкм фр. <5 мкм - 60 мас.% |
1.37 | 1.0 |
| Каолин - 2.5 | ||||||
| Глина - 2.5 |
| Таблица 2 | |||
| Свойства гранул проппанта, сформованных на водных растворах NaOH и КОН (фракция 40/70 меш) | |||
| № п/п | Состав раствора, используемого при грануляции | Разрушающая нагрузка на гранулу проппанта-сырца, г | Разрушаемость обожженных гранул проппанта при 7500 psi, % |
| 1 | 1.5%-ный раствор NaOH | 20 | 0.5 |
| 2 | 9.0%-ный раствор NaOH | 80 | 0.4 |
| 3 | 2.0%-ный раствор NaOH | 30 | 0.45 |
| 4 | 8.0%-ный раствор NaOH | 80 | 0.4 |
| 5 | 8.0%-ный раствор КОН | 80 | 0.4 |
| 6 | 3.0%-ный раствор NaOH + КОН (NaOH/KOH-1:3) | 40 | 0.45 |
| 7 | 4.0%-ный раствор NaOH + КОН (NaOH/KOH-3:1) | 50 | 0.45 |
| 8 | 4.0%-ный раствор NaOH + КОН (NaOH/KOH-1:3) | 50 | 0.45 |
| Таблица 3 | |||
| Свойства гранул проппанта, обожженных с различными скоростями нагрева и охлаждения (фракция 40/70 меш) | |||
| № п/п | Скорость подъема температуры, °С/ч | Скорость охлаждения, °С/ч | Разрушаемость обожженных гранул проппанта при 7500 psi, % |
| 1 | 340 | 790 | 0.9 |
| 2 | 350 | 800 | 0.45 |
| 3 | 360 | 810 | 0.45 |
| 4 | 370 | 820 | 0.45 |
| 5 | 380 | 820 | 2.1 (Растрескивание части гранул проппанта-сырца) |
| 6 | 360 | 830 | 2.4 (Растрескивание части гранул обожженного проппанта) |
| Таблица 4 | |||||
| Сравнительная проводимость легковесных проппантов | |||||
| Давление, psi (МПа), при Т=250°F (121°С) | Проводимость проппантов, mD-ft | ||||
| Состав № 4 таблицы 1, грануляция на 2%-ном растворе NaOH | Патент США № 6753299 | ||||
| Фр. 40/70 меш, насыпной вес 1.37 г/см3 | Фр. 20/40 меш, насыпной вес 1.40 г/см3 | Фр. 16/20 меш, насыпной вес 1.41 г/см3 | Фр. 20/40 меш, насыпной вес 1.50 г/см3 | Фр. 16/20 меш, насыпной вес 1.51 г/см3 | |
| 2000 (13.8) | 1748 | 10308 | 25641 | 7929 | 19072 |
| 4000 (27.6) | 1540 | 8891 | 20239 | 6351 | 13612 |
| 6000 (41.4) | 1320 | 4724 | 9562 | 4108 | 8329 |
| 8000 (55.2) | 1004 | 2514 | 4658 | 2372 | 4398 |
| 10000 (68.9) | 632 | 1327 | 1975 | 1307 | 1946 |
Анализ данных таблиц показывает, что заявляемый способ изготовления легковесного проппанта позволяет получать продукт, обладающий при меньшем насыпном весе (см. примеры 3-8 таблицы 1) достаточной прочностью и повышенной проводимостью проппантной пачки (см. таблицу 4) по сравнению с наиболее близким аналогом при одинаковом фракционном составе проппанта. Следует обратить внимание на тот факт, что наилучшие характеристики проппанта достигаются при заявляемой авторами степени измельчения компонентов шихты (см. примеры 3, 4, 8 таблицы 1).
1. Способ изготовления легковесного проппанта, включающий сушку исходных компонентов, их дозирование, помол, гранулирование шихты и обжиг полученных гранул, отличающийся тем, что используют шихту состава, мас.%:
кварцполевошпатовый песок 90-97
глина и/или каолин 3-10,
а обжиг гранул осуществляют при скорости их нагрева - 350-370°С/ч и
скорости охлаждения - 800-820°С/ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для увлажнения шихты при гранулировании используют 2-8%-ный раствор гидроксида натрия и/или калия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что помол компонентов шихты осуществляют до фракции не более 40 мкм, при содержании фракции не более 5 мкм не менее 60 мас.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную сушку осуществляют при температуре 200-240°С.
5. Легковесный проппант, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1.
6. Проппант по п.5, отличающийся тем, что для увлажнения шихты при гранулировании используют 2-8%-ный раствор гидроксида натрия и/или калия.
7. Проппант по п.5, отличающийся тем, что помол компонентов шихты осуществляют до фракции не более 40 мкм при содержании фракции не более 5 мкм не менее 60 мас.%.
8. Проппант по п.5, отличающийся тем, что указанную сушку осуществляют при температуре 200-240°С.
